CN103100422A - 一种合成二元醇的高活性催化体系 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种合成二元醇的高活性催化体系，特别是在二氧化碳存在下和低水/环氧烷烃摩尔比的条件下高效转化环氧烷烃为相应二元醇的高活性催化体系，其中所述的催化剂是基于具有特定结构的双金属配合物为主催化剂的二元或三元复合催化体系。主要解决以往技术方案中水和环氧烷烃的摩尔比高，能耗大和副产物多的缺陷。本发明通过在均相催化反应体系中引入二氧化碳来限制一缩二醇、二缩二醇和聚醚等副产物的形成，可在低的水/环氧烷烃摩尔比的条件下高选择性生成二元醇，较好地解决了以往技术方案中存在的问题，显著降低生产成本，可用于各种二元醇的工业生产。

Description

一种合成二元醇的高活性催化体系

技术领域

本发明公开了一种合成二元醇的高活性催化体系，具体地说涉及一种基于降低能耗的催化水合法生产二元醇的高活性催化体系，属于化工领域。 

背景技术

简单二元醇是一类被广泛使用的基础化工原料。如乙二醇主要用于生产聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料和树脂，以及用作表面活性剂、增塑剂、乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料。此外，它还被用作为高沸点极性溶剂，汽车散热器的防冻剂和发动机的致冷剂等。 

目前，生产二元醇的方法主要是通过液相水解环氧烷烃。该反应除了生成目标产物二元醇的主反应外，还同时产生一定量的副产物，如一缩二醇、二缩二醇和聚醚等。为了增加单二元醇的选择性，需要抑制最初水解产物与环氧烷烃之间的二次反应。抑制二次反应的有效手段是增加反应体系中水的相对量，例如水与环氧烷烃的摩尔比达15～25﹕1。尽管这一方式在一定程度上改善了单二元醇的选择性，但水解反应后需要消耗大量能量脱除水，需要设置多个蒸发器，造成生产工艺流程长，设备投资大、能耗高，是一种非常不经济的生产方法。 

抑制二次反应的另一有效措施是选用合适的水解催化剂。使用催化剂不但可以提高反应选择性，而且还能有效地降低过量水的使用量。已有多种催化剂被开发出来，具有代表性的专利文献有强碱性（阴离子）交换树脂、固体酸、硅胶骨架催化剂等（例如：CN 1282310A、EP-A-0156449、USA-4982021、USA-6153801、CN 1559684、CN 1237481A、JP 62-126145等）。CN 1765861A公开了氧化铌（12%Nb₂O₅/TiO₂-SiO₂）为催化剂，在水与环氧丙烷的摩尔比为5和180℃下反应1小时，环氧丙烷的转化率＞99%，1,2-丙二醇的选择性94%。但这类催化剂存在树脂溶胀、活性组分易流失和传热困难等问题。CN 86107894公开 了以甲酸钠或乙酸钾为催化剂的反应体系，在水/环氧丙烷的摩尔比为2和160℃下，1,2-丙二醇的选择性在90%以上；JP 62-126145公开了以羧酸/羧酸盐组合催化剂进行环氧丙烷的催化水解工艺，在160℃下反应1小时，1,2-丙二醇的选择性在91～93%。尽管环氧烷烃催化水解工艺减少了过量水的用量，但单二元醇的选择性仍有待提高。 

 提高单二元醇的选择性的方法还有一种称之为两步法：第一步由环氧烷烃和二氧化碳在合适催化剂的作用下合成相应的环状碳酸酯，第二步则由形成的环状碳酸酯在催化剂或无催化剂条件下于高温下易于水解，选择性得到单亚烷基二元醇。EP 776890、JP 5690029、JP 57106631、GB 2098895A、GB 2107712、US 4400559、US 4508927、CN 1955152A、CN 1850755A、CN 101121641A、CN 101238087、CN 102060657A等公开了一种间接均相催化水合法，它是用环氧乙烷和二氧化碳为原料先通过环加成反应生成碳酸乙烯酯后，碳酸乙烯酯再与水发生水解反应制备乙二醇，水与环氧乙烷的摩尔比可降到5﹕1以下，乙二醇的选择性可达到98%。如EP 776890将来自环氧乙烷反应器的气体提供给吸收器，在所述吸收器中吸收液主要含有碳酸乙烯酯和乙二醇。将吸收溶液中的环氧乙烷提供给反应器，在催化剂作用下转化为碳酸乙烯酯。吸收溶液中的碳酸乙烯酯随后与加入的水一起提供给水解反应器，最终转化为乙二醇。CN 101238087公开在二氧化碳存在下，用卤化物、钼酸盐和大环冠醚的组合催化剂用于环氧烷烃水解制备亚烷基二醇，在水/环氧烷烃的摩尔比为4，单二醇的选择性最高达98%。CN 102060657A描述了用金属盐、离子液体以及季铵盐组成的催化体系催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应制备环状碳酸酯。分离催化剂后的环状碳酸酯通过用负载碱性离子液体催化剂水解成相应的二元醇，选择性≥98%。 

最近，我们提出一种无需经过形成环状碳酸酯这一步骤的直接法来高选择 性合成单二元醇（CN 201210383254.7）。选择合适的催化体系，二氧化碳的存在能有效地抑制一缩二醇、二缩二醇和聚醚等副产物的生成。本发明是在该专利基础上，进一步设计基于双金属配合物的更高活性催化体系。该合成二元醇的高活性催化体系由主催化剂和助催化剂组成。 

主催化剂结构如下： 

M为Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺或Ru³⁺三价金属离子或Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Cu²⁺二价金属离子；X为F^-1、Cl^-1、Br^-1、I^-1、NO₃ ^-1、CH₃COO ^-1、CCl₃COO^-1、CF₃COO^-1、ClO₄ ^-1、BF₄ ^-1、BPh₄ ^-1、N₃ ^-1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；R₃和R₄是H、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、Cl、Br或NO₂基团；R₅和R₆是H、SO₃H、SO₃Na、Cl、Br或NO₂基团。 

助催化剂是通式为R¹R² ₃YX¹的盐或碱，或与结构为M¹X²的混合物，式中：R¹为C₁～C₁₆烷基，R²为C₁～C₆烷基或苯基；Y为氮、磷或砷元素；X¹为Cl^-1、Br^-1、I^-1、NO₃ ^-1、CH₃COO^-1、ClO₄ ^-1、BF₄ ^-1、OH^-1、BPh₄ ^-1或N₃ ^-1一价负离子；M¹为钾、钠、锂、铯等碱金属离子或Mg、Ca、Ba等碱土金属离子；X¹为Cl^-1、Br^-1、I^-1、NO₃ ^-1、CH₃COO^-1、ClO₄ ^-1、BF₄ ^-1、OH^-1、BPh₄ ^-1、HCO₃ ^-1、N₃ ^-1、H₂PO₄ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-或PO₄ ^3-等负离子。助催化剂是季铵盐、季鏻盐或季胂盐。季铵盐是四甲基 氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基氢氧化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、四丙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵；季鏻盐是四丁基碘化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻；季胂盐是四丁基溴化胂。M¹为钾、钠或NH₄ ⁺离子。M¹X²为NaCl、NaBr、NaOH、KOH、Na₂SO₄、K₂SO₄、Na₂CO₃、K₂CO₃、Cs₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃、KH₂PO₄、MgCl₂、CaCl₂、MgSO₄、CaSO₄、BaSO₄或BaCO₃等。 

催化剂中主催化剂与助催化剂（以R¹R² ₃YX¹为计算单元）的摩尔比为1﹕1～50；助催化剂中R¹R² ₃YX¹与M¹X²的摩尔比为1﹕0～100。 

反应体系中水和环氧烷烃的摩尔比为0.8﹕1～2﹕1，主催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1﹕500～500000，优选1﹕2000～200000。反应温度为20～220℃，优选60～160℃；二氧化碳压力为0.1～6MPa，优选1～5MPa；反应时间为0.5～24小时。 

发明的有益效果和益处是：水用量少，单二元醇选择性高，即使采用化学计量的水，仍能获得很高的转化率和单二元醇选择性，降低了从反应产品移走过量水所需的能量。本发明方法可以采用间歇操作。对于大规模实施方案，采取连续工艺更佳。 

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。其中，实施例表1～表3是本发明的实施例；实施例4是对比例。 

实施例1-3 

在200 mL高压釜中根据如下过程进行。通用反应条件见表1～表3。在不锈钢高压釜中与环境温度下按下列顺序加入：一定量的主催化剂（权利要求书中第二条描述的任何一种金属配合物）、助催化剂R¹R² ₃YX¹和化合物M¹X² (如果需要的话)，然后向已密封的高压釜分别泵入50 mL环氧烷烃和设定量的水，通入二氧化碳气体，并快速升至设定温度，通过调节阀恒定反应体系二氧化碳压力。将高压釜保持在适当的温度和压力下及在规则时间间隔下取样，并通过气相色谱和核磁分析，给出转化率和单二元醇选择性。 

对比例4 

反应条件，见表4。在不锈钢高压釜中与环境温度下按下列顺序加入：一定量的主催化剂（权利要求书中第二条描述的任何一种金属配合物）、助催化剂R¹R² ₃YX¹和化合物M¹X² (如果需要的话)，然后向已密封的高压釜分别泵入的50 mL环氧烷烃和设定量的水，快速升至设定温度。将高压釜保持在适当的温度下及在规则时间间隔下取样，并通过气相色谱和核磁分析，给出转化率和单二元醇选择性。 

Claims (10)

1.一种合成二元醇的高活性催化体系，其特征在于：由主催化剂和助催化剂组成；

主催化剂的结构如下：

M为Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Ru³⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Cu²⁺；X为F^-1、Cl^-1、Br^-1、I^-1、NO₃ ^-1、CH₃COO^-1、CCl₃COO^-1、CF₃COO^-1、ClO₄ ^-1、BF₄ ^-1、BPh₄ ^-1、N₃ ^-1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；R₃是H、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、Cl、Br或NO₂基团，R₄是H、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、Cl、Br或NO₂基团；R₅是H、SO₃H、SO₃Na、Cl、Br或NO₂基团，R₆是H、SO₃H、SO₃Na、Cl、Br或NO₂基团；

助催化剂是通式为R¹R² ₃YX¹的盐、R¹R² ₃YX¹的盐与结构为M⁴X²的混合物、通式为R¹R² ₃YX¹的碱或通式为R¹R² ₃YX¹的碱与结构为M⁴X²的混合物；

其中，R¹为C₁～C₁₆烷基，R²为C₁～C₆烷基或苯基；

Y为氮、磷或砷元素；X¹为Cl^-1、Br^-1、I^-1、NO₃ ^-1、CH₃COO^-1、ClO₄ ^-1、BF₄ ^-1、OH^-1、BPh₄ ^-1或N₃ ^-1一价负离子；

M⁴为NH₄ ⁺、钾、钠、铯、锂、钙、镁或钡离子；

X²为Cl^-1、Br^-1、I^-1、NO₃ ^-1、CH₃COO^-1、ClO₄ ^-1、BF₄ ^-1、OH^-1、BPh₄ ^-1、HCO₃ ^-1、N₃ ^-1、H₂PO₄ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-或PO₄ ^3-负离子。

2.根据权利要求1所述的高活性催化体系，其特征在于，以R¹R² ₃YX¹为计算单元，催化剂中主催化剂与助催化剂的摩尔比为1﹕1～50；助催化剂中R¹R² ₃YX¹与M⁴X²的摩尔比为1﹕0～100。

3.根据权利要求1或2所述的高活性催化体系，其特征在于，助催化剂是通式为R¹R² ₃YX¹的盐、通式为R¹R² ₃YX¹碱、通式为R¹R² ₃YX¹的盐与结构为M⁴X²的混合物或通式为R¹R² ₃YX¹的碱与结构为M⁴X²的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的高活性催化体系，其特征在于，R¹R² ₃YX¹是四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基氢氧化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、四丁基碘化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻或四丁基溴化胂。

5.根据权利要求3所述的高活性催化体系，其特征在于，R¹R² ₃YX¹是四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基氢氧化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、四丁基碘化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻或四丁基溴化胂。

6.根据权利要求1或2所述的高活性催化体系，其特征在于，M⁴X²为LiCl、LiBr、KCl、NaCl、NaBr、LiOH、NaOH、KOH、Na₂SO₄、K₂SO₄、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、Cs₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃、KH₂PO₄、MgCl₂、CaCl₂、MgSO₄、CaSO₄、BaSO₄、NH₄Cl、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃或BaCO₃。

7.权利1、2或5所述的高活性催化体系合成二元醇的方法，其特征在于催化在二氧化碳存在下水和环氧烷烃(Ⅰ)反应直接制备二元醇(Ⅱ)；应用权利1、2或5所述的高活性催化剂，反应体系中水和环氧烷烃的摩尔比为0.8﹕1～2﹕1，主催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1﹕500～500000；反应温度为20～220℃；二氧化碳压力为0.1～6MPa；反应时间为0.5～72小时；

式中，R₁和R₂是H、CH₂Cl、具有1～10个碳原子的烷基、芳基或苄氧基；n为3或4。

8.权利要求3所述的高活性催化体系合成二元醇的方法，其特征在于催化在二氧化碳存在下水和环氧烷烃(Ⅰ)反应直接制备二元醇(Ⅱ)；应用权利3所述的高活性催化剂，反应体系中水和环氧烷烃的摩尔比为0.8﹕1～2﹕1，主催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1﹕500～500000；反应温度为20～220℃；二氧化碳压力为0.1～6MPa；反应时间为0.5～72小时；

式中，R₁和R₂是H、CH₂Cl、具有1～10个碳原子的烷基、芳基或苄氧基；n为3或4。

9.权利要求4所述的高活性催化体系合成二元醇的方法，其特征在于催化在二氧化碳存在下水和环氧烷烃(Ⅰ)反应直接制备二元醇(Ⅱ)；应用权利4所述的高活性催化剂，反应体系中水和环氧烷烃的摩尔比为0.8﹕1～2﹕1，主催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1﹕500～500000；反应温度为20～220℃；二氧化碳压力为0.1～6MPa；反应时间为0.5～72小时；

式中，R₁和R₂是H、CH₂Cl、具有1～10个碳原子的烷基、芳基或苄氧基；n为3或4。

10.权利要求6所述的高活性催化体系合成二元醇的方法，其特征在于催化在二氧化碳存在下水和环氧烷烃(Ⅰ)反应直接制备二元醇(Ⅱ)；应用权利6所述的高活性催化剂，反应体系中水和环氧烷烃的摩尔比为0.8﹕1～2﹕1，主催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1﹕500～500000；反应温度为20～220℃；二氧化碳压力为0.1～6MPa；反应时间为0.5～72小时；

式中，R₁和R₂是H、CH₂Cl、具有1～10个碳原子的烷基、芳基或苄氧基；n为3或4。