CN102391073B - 一种生产异戊烯醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产异戊烯醇的方法，2-甲基-3-丁烯-2-醇、环己烷和磷酸水溶液的质量比为(0.5～3.0)∶(1.0～1.5)∶(0.5～1.0)，磷酸水溶液的PH值为1.0～3.0，反应温度为60～95℃，反应时间为4～15小时，搅拌速率为200～500转/分钟，将甲基丁烯醇在磷酸水溶液催化剂作用下转化成异戊烯醇。与现有技术相比，本发明可以利用廉价的甲基丁烯醇原料经十分简单的异构化工艺生产异戊烯醇产品。

Description

一种生产异戊烯醇的方法
技术领域
本发明涉及一种生产异戊烯醇的方法，尤其是涉及将2-甲基-3-丁烯-2-醇在磷酸催化剂存在下，经异构化反应生产异戊烯醇的方法。
背景技术
碳五烯醇有多种异构体，其中最具有工业价值和应用领域最为广泛的是3-甲基-2-丁烯-1-醇(简称异戊烯醇)。异戊烯醇为无色液体，密度为0.85g/cm3(20℃)，沸点为140.2℃。异戊烯醇主要用作生产高效低毒农药拟除虫菊酯和柠檬醛系列香精香料的基础原料。
目前异戊烯醇的生产工艺主要有异丁烯与甲醛缩合、异构化和氯代异戊烯经酯化再水解三种工艺。
第一种工艺是目前最重要的工艺路线，在催化剂作用下，异丁烯与甲醛缩合成中间产物3-甲基-3-丁烯-1-醇，进而在含钯催化剂作用下临氢异构成异戊烯醇。美国专利4028424提出了一种由异丁烯与甲醛缩合再加氢工艺生产异戊烯醇的工艺。缩合在高压釜内进行，催化剂为磷酸氢二钠，以叔丁醇为溶剂，在反应温度为250℃和反应压力为25MPa时，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，再经异构化反应生产异戊烯醇。
异构化工艺在美国专利6180839中虽然没有提及，但介绍了一种由异戊烯醇经异构化反应生产2-甲基-3-丁烯-2-醇(甲基丁烯醇)的方法。采用反应精馏技术，使溶解于水中的异戊烯醇在质子酸作用下，经异构化反应转化成甲基丁烯醇，再利用甲基丁烯醇与水生成的共沸物沸点低于异戊烯醇的特点，持续将甲基丁烯醇分出，从而使平衡向目标产物移动。
第三种工艺由氯代异戊烯经酯化再水解工艺则以异戊二烯为主要原料，先由异戊二烯与无水氯化氢选择性加成制得氯代异戊烯；再与无水醋酸钠在相转移催化剂四丁基溴化铵作用下，转化成醋酸异戊烯酯和化学计量的副产品氯化钠，最后醋酸异戊烯酯在碱性或生物酶作用下水解成异戊烯醇。
在以上所述的异戊烯醇技术方案中，以异丁烯和甲醛为原料，经缩合再异构生产异戊烯醇工艺是竞争力较强的工艺之一，但反应需在高温和高压下进行，而由氯代异戊烯经酯化再水解工艺则生产成本较高，且对环境污染较为严重。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用廉价的甲基丁烯醇原料经十分简单的异构化工艺，生产异戊烯醇的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种异戊烯醇的生产方法，该方法包括将甲基丁烯醇在磷酸水溶液作用下转化成异戊烯醇。以甲基丁烯醇质量为基准，2-甲基-3-丁烯-2-醇、环己烷和磷酸水溶液的质量比为(0.5～3.0)∶(1.0～1.5)∶(0.5～1.0)，磷酸的PH值为1.0～3.0，反应温度为60～95℃，反应时间为4～15小时，搅拌速率为200～500转/分钟。
上述所述的甲基丁烯醇、环己烷和磷酸水溶液的质量比最好为(1.0～2.0)∶(1.0～1.5)∶(0.5～1.0)；磷酸的PH值最好为1.5～2.0；反应温度最好为70～90℃；反应时间最好为6～10小时；搅拌速率最好为300～400转/分钟。
上述采用的磷酸催化剂为经典的质子酸催化剂，在这种酸性催化剂存在下，甲基丁烯醇可以发生双键和羟基移动转化成异戊烯醇。
与现有技术相比，本发明的实质是在异构化反应时加入了与水互不相溶的环己烷溶剂。利用异构化的原料甲基丁烯醇易溶于水，而异构化产物异戊烯醇在水中溶解度较低和在环己烷中溶解度较高的特点，持续将反应产物异戊烯醇萃取到溶剂中，降低了水相中异戊烯醇的浓度，从而使受制于平衡控制的异构化反应向目标产物方向移动，提高了反应的转化率，同时还由于减少了异戊烯醇与酸性水溶液的接触时间，降低了异戊烯醇的脱水副反应，使得反应选择性得以提高。本发明的优点十分显著，可以利用廉价的甲基丁烯醇原料经十分简单的异构化工艺，得到异戊烯醇产品。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。在实施例中，异构化反应的转化率和选择性定义分别为：
实施例1～10
异构化反应在一个带有密封装置的机械搅拌的1000ml的三口烧瓶玻璃反应器中进行。两侧分别装有球形冷凝管冷凝装置和测温温度计。由底部的电加热套进行温度控制。
在反应器中先加入300克甲基丁烯醇、环己烷和用水配至一定PH值的适量磷酸水溶液催化剂，开动搅拌，反应器加热升温至60～95℃进行反应。反应结束后，降至室温，取上层油相和下层油相利用GC进行分析。各实施例催化剂的组成、具体的反应条件、反应的结果见表1和表2所列。
表1.
A即甲基丁烯醇；B即环己烷；C即磷酸水溶液催化剂。
表2.

Claims (6)

1.一种生产异戊烯醇的方法，其特征在于，该方法中2-甲基-3-丁烯-2-醇、环己烷和磷酸水溶液的质量比为（0.5～3.0）∶（1.0～1.5）∶（0.5～1.0），磷酸水溶液的pH值为1.0～3.0，控制反应温度为60～95℃，反应时间为4～15小时，搅拌速率为200～500转/分钟，将2-甲基-3-丁烯-2-醇在磷酸水溶液催化剂作用下转化成异戊烯醇。
2.根据权利要求1所述的一种生产异戊烯醇的方法，其特征在于，所述的2-甲基-3-丁烯-2-醇、环己烷和磷酸水溶液的质量比为（1.0～2.0）∶（1.0～1.5）∶（0.5～1.0）。
3.根据权利要求1所述的一种生产异戊烯醇的方法，其特征在于，所述的磷酸水溶液的pH值为1.5～2.0。
4.根据权利要求1所述的一种生产异戊烯醇的方法，其特征在于，所述的反应温度为70～90℃。
5.根据权利要求1所述的一种生产异戊烯醇的方法，其特征在于，所述的反应时间为6～10小时。
6.根据权利要求1所述的一种生产异戊烯醇的方法，其特征在于，所述的搅拌速率为300～400转/分钟。
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