CN102775311B - 一种水杨酸异辛酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水杨酸异辛酯的制备方法，包括以下步骤：第一步，在水杨酸甲酯溶液中加入异辛醇溶液，搅拌1—3小时，形成原料溶液；第二步，向原料溶液中加入无机碱催化剂，形成反应溶液；第三步，对反应溶液加热至100—200℃，搅拌反应4-10小时后，冷却反应溶液至20~80℃，用温度为50-100℃的热水洗涤反应溶液，分离并提取出有机相；第四步：在有机相中加入无水Na₂SO₄，用无水Na₂SO₄干燥有机相，静置后，去除有机相中的Na₂SO₄；然后，将有机相加入烧瓶中，进行油泵减压蒸馏，收集174—178℃/1.0kPa的馏分，该馏分为水杨酸异辛酯。该制备方法制备的水杨酸异辛酯回收率高、纯度高，且制备成本低廉。

Description

一种水杨酸异辛酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种化合物的制备方法，具体来说，涉及一种水杨酸异辛酯的制备方法。

背景技术

2-羟基-苯甲酸（2-乙基戊）酯（水杨酸异辛酯）化学式如下：

水杨酸异辛酯（又名水杨酸-2-乙基戊酯）是一种重要的化工产品，外观为无色至淡黄色透明液体，略带芳香气味，对UVB（中文为：户外紫外线）有吸收，在香水、香皂、防晒化妆品、医药行业中广泛使用，也可作为有机溶剂和有机合成中间体，目前我国主要靠进口。

工业合成水杨酸异辛酯主要以水杨酸为原料，浓硫酸作催化剂直接酯化，该方法存在产品色泽较深，设备腐蚀污染严重和不利于清洁生产等缺点。近年来，国内广泛研究了各种酸用于水杨酸异辛酯的制备，主要有对甲苯磺酸，硫酸氢钠，固体超强酸等。这些酸较浓硫酸对设备的腐蚀性及污染均有所减轻，其中硫酸氢钠和固体超强酸还可重复回收利用。但在这些改进方法中，原料异辛醇与水杨酸的摩尔比不低于3:1，温度均不低于160℃。其中，固体超强酸的催化温度需达到190℃，且异辛醇是高沸点溶液，回收较困难，在工业化生产中会造成原料异辛醇的极大浪费；另外，水杨酸与异辛醇的酯化反应会有水生成，常需加入适量带水剂来提高其酯化效率，增加了工业化生产的成本。

目前，以水杨酸甲酯为原料制备水杨酸异辛酯的国内外文献报道较少，仅有一篇中文文献，即王家浚（王家浚，酯交换法合成水杨酸异辛酯，化学试剂，2004，26(4):243-244）报道了以甲醇钠为催化剂，经过酯交换反应制备水杨酸异辛酯，该法收率为85%，反应温度为200~205℃。该法反应最后仍有少量水杨酸甲酯，其原因在于甲醇钠作为一种强的亲核试剂会进攻水杨酸母体的碳正离子，致使酯交换反应存在一个反应平衡，水杨酸甲酯不能完全转化为水杨酸异辛酯。且该方法反应温度较高，在工业化生产中经济效益受到一定限制。

发明内容

技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种水杨酸异辛酯的制备方法，该制备方法经酯交换反应制备水杨酸异辛酯，过程简单，且水杨酸异辛酯的回收率高、纯度高，制备成本低廉。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的水杨酸异辛酯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

第一步，在纯度为70%—99.9%的水杨酸甲酯溶液中加入纯度为70%—99.9%的异辛醇溶液，且水杨酸甲酯溶液中水杨酸甲酯和异辛醇溶液中的异辛醇的摩尔比为1∶1—1∶3，搅拌1—3小时，形成混合均匀的原料溶液；

第二步，向第一步制备的原料溶液中加入呈固态的无机碱催化剂，无机碱催化剂的质量为原料溶液质量的0.2%—1.0%，形成反应溶液；

第三步，对第二步制备的反应溶液加热至100—200℃，并搅拌反应4—10小时后，冷却反应溶液至20~80℃，用温度为50-100℃的热水洗涤反应溶液，分离并提取出有机相；

第四步：首先，在第三步提取的有机相中加入无水Na₂SO₄，用无水Na₂SO₄干燥有机相，静置8—12小时后，去除有机相中的Na₂SO₄；然后，将除去Na₂SO₄的有机相加入烧瓶中，进行油泵减压蒸馏，收集174—178℃/1.0kPa的馏分，该馏分为水杨酸异辛酯。

进一步，所述的第三步中，在搅拌反应4—10小时后，回收酯交换过程中产生的甲醇。 

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）水杨酸异辛酯的回收率高、纯度高。现有技术中，以水杨酸为原料，浓硫酸作催化剂直接酯化，制备水杨酸异辛酯，水杨酸异辛酯的回收率可达80-85%，纯度可达90-95%。当用甲醇钠作为催化剂，经过酯交换反应制备水杨酸异辛酯，该方法中，水杨酸异辛酯的回收率可达 85%，纯度可达 98.5% 。而采用本发明的制备方法制备的水杨酸异辛酯的回收率可达90%以上，纯度可达99.0%以上。由此可见，本发明制备的水杨酸异辛酯的回收率高、纯度高。

（2）过程简单。本发明的制备方法以水杨酸甲酯和异辛醇为原料，以无机碱为催化剂，经酯交换反应制备水杨酸异辛酯，整个过程简单、工业易实现。

（3）制备成本低廉，经济效益高。相比现有技术中使用甲醇钠作催化剂，本发明采用无机碱作为催化剂。无机碱价格便宜，有利于降低制备成本，提高经济效益。同时，采用无机碱作为催化剂制备水杨酸异辛酯，制备过程中的反应温度较低，通常为100—200℃。而现有技术中，使用甲醇钠作催化剂制备水杨酸异辛酯时，制备过程中的反应温度通常为200℃以上。制备过程中的反应温度较低，有利于降低工业化生产成本。

（4）甲醇可回收，有利于环境保护，提高经济效益。本发明中的酯交换过程所产生的甲醇作为副产品，可以回收利用。这不仅有利于环境保护，而且具有一定的经济价值。

具体实施方式

以下再通过实施例形式的具体实施方式对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明的一种水杨酸异辛酯的制备方法，包括以下步骤：

第一步，在纯度为70%—99.9%的水杨酸甲酯溶液中加入纯度为70%—99.9%的异辛醇溶液，且水杨酸甲酯溶液中水杨酸甲酯和异辛醇溶液中的异辛醇的摩尔比为1∶1—1∶3，搅拌1—3小时，形成混合均匀的原料溶液。

作为优选，在第一步中，水杨酸甲酯溶液中水杨酸甲酯和异辛醇溶液中的异辛醇摩尔比为1∶2。

第二步，向第一步制备的原料溶液中加入呈固态的无机碱催化剂，无机碱催化剂的质量为原料溶液质量的0.2%—1.0%，形成反应溶液。

在第二步中，无机碱催化剂为氢氧化钠（NaOH）或氢氧化钾（KOH）。作为优选，无机碱催化剂的质量为原料溶液总质量的0.5%。

第三步，对第二步制备的反应溶液加热至100—200℃，并搅拌反应4—10小时后，冷却反应溶液至20~80℃，用温度为50-100℃的热水洗涤反应溶液，分离并提取出有机相。

在第三步中，在搅拌反应4—10小时后，回收甲醇。对反应溶液加热至100—200℃，产生甲醇气体。利用回收装置回收无机碱催化剂与原料溶液进行酯交换过程中产生的甲醇。作为优选，对反应溶液加热至150℃。搅拌反应的时间为5小时。热水洗涤反应溶液的次数为两次或三次。

第四步：首先，在第三步提取的有机相中加入无水Na₂SO₄，用无水Na₂SO₄干燥有机相，静置8—12小时后，去除有机相中的Na₂SO₄；然后，将除去Na₂SO₄的有机相加入烧瓶中，进行油泵减压蒸馏，收集174—178℃/1.0kPa的馏分，该馏分为水杨酸异辛酯。

在第四步中，油泵减压蒸馏为现有技术。174—178℃/1.0kPa表示油泵压力表显示1.0kPa，盛有有机相的容器内的温度计显示174—178℃。

本发明的制备方法以水杨酸甲酯和异辛醇为原料，以无机碱为催化剂，经酯交换反应制备水杨酸异辛酯。酯交换法是指酯与醇在酸或碱的催化下生成一个新酯和一个新醇的反应，即酯的醇解反应。为了克服以水杨酸为原料制备水杨酸异辛酯的缺点，以水杨酸甲酯和异辛醇为原料经过酯交换反应制备水杨酸异辛酯，水杨酸甲酯和异辛醇在酸或碱催化下生成水杨酸异辛酯和甲醇，其中甲醇是低沸点物质，在反应体系中较易除去。本发明的制备方法所得到的水杨酸异辛酯收率可达到90%以上，纯度可达到99.0%（GC）以上，并可回收酯交换过程中产生的甲醇作为副产品，且催化剂价格便宜，适合工业化生产。

实施例1

在150 mL的三颈瓶中加入20 mL纯度为 99.9%的水杨酸甲酯溶液和40 mL纯度为99.9%的异辛醇溶液，搅拌1小时，搅拌均匀后，形成混合均匀的原料溶液。在原料溶液中加入0.3 g的NaOH，形成反应溶液；并在三颈瓶上分别装置蒸馏头、冷凝管、尾接管和接收瓶。对反应溶液加热至150℃，搅拌反应10小时后，回收接收瓶中的甲醇，使三颈瓶冷却至80℃，用100℃的热水洗涤反应溶液两次，分离并提取出有机相。用无水Na₂SO₄干燥有机相，静置8小时后，去除有机相中的Na₂SO₄。进行油泵减压蒸馏：先用油泵先脱除有机相中的前沸物异辛醇，然后将盛有有机相的容器加热至174℃，并使油泵内部压力为1.0kPa，最后收集有机相中的馏分，该馏分为水杨酸异辛酯。

对实施例1制备的水杨酸异辛酯进行回收率的计算和纯度的检测，以及甲醇回收率的计算。

水杨酸异辛酯回收率的计算方法：首先按作为反应原料的水杨酸甲酯的投料量，计算作为最终产品的水杨酸异辛酯的理论生成量，然后测量水杨酸异辛酯的实际生成量，最后用水杨酸异辛酯的实际生成量除以水杨酸异辛酯的理论生成量，即可得到水杨酸异辛酯的回收率。

水杨酸异辛酯纯度的检测方法：采用气相色谱仪（gas chromatograph 简称GC）进行检测。

甲醇的回收率的计算方法：甲醇的回收率是，首先按作为反应原料的水杨酸甲酯的投料量，计算甲醇的理论生成量，然后测量的甲醇的实际生成量，最后用甲醇的实际生成量除以甲醇的理论生成量，即可得到甲醇的回收率。

在实施例1中，水杨酸异辛酯的理论生成量是 38.80g，水杨酸异辛酯的实际生成量是 34.92g，水杨酸异辛酯的回收率是90.0%。水杨酸异辛酯的纯度为99.3%。甲醇的理论生成量是4.96 g，甲醇的实际生成量是4.62 g，甲醇的回收率是93.1% 。

实施例2：

在250 mL的三颈瓶中加入40 mL纯度为70%的水杨酸甲酯溶液和80 mL纯度为85%的异辛醇溶液，搅拌3小时，搅拌均匀后，形成混合均匀的原料溶液。在原料溶液中加入0.6 g的NaOH，形成反应溶液；并在三颈瓶上分别装置蒸馏头、冷凝管、尾接管和接收瓶。对反应溶液加热至100℃，搅拌反应4小时后，回收接收瓶中的甲醇，使三颈瓶冷却至20℃，用50℃的热水洗涤反应溶液三次，分离并提取出有机相。用无水Na₂SO₄干燥有机相，静置12小时后，去除有机相中的Na₂SO₄。进行油泵减压蒸馏：先用油泵先脱除有机相中的前沸物异辛醇，然后将盛有有机相的容器加热至176℃，并使油泵内部压力为1.0kPa，最后收集有机相中的馏分，该馏分为水杨酸异辛酯。

对实施例2制备的水杨酸异辛酯进行回收率的计算和纯度的检测，以及甲醇回收率的计算。回收率的计算和纯度的检测方法与实施例1相同。

在实施例2中，水杨酸异辛酯的理论生成量是54.32g，水杨酸异辛酯的实际生成量49.54g，水杨酸异辛酯的回收率是91.2%。水杨酸异辛酯的纯度为99.1%。甲醇的理论生成量是6.94g，甲醇的实际生成量是6.59 g，甲醇的回收率是95%。

实施例3：

在150 mL的三颈瓶中加入20 mL纯度为85%的水杨酸甲酯溶液和40 mL纯度为70%的异辛醇溶液，搅拌2小时，搅拌均匀后，形成混合均匀的原料溶液。在原料溶液中加入0.3 g的KOH，形成反应溶液；并在三颈瓶上分别装置蒸馏头、冷凝管、尾接管和接收瓶。对反应溶液加热至200℃，搅拌反应5小时后，回收接收瓶中的甲醇，使三颈瓶冷却至60℃，用80℃的热水洗涤反应溶液两次，分离并提取出有机相。用无水Na₂SO₄干燥有机相，静置10小时后，去除有机相中的Na₂SO₄。进行油泵减压蒸馏：先用油泵先脱除有机相中的前沸物异辛醇，然后将盛有有机相的容器加热至178℃，并使油泵内部压力为1.0kPa，最后收集有机相中的馏分，该馏分为水杨酸异辛酯。

对实施例3制备的水杨酸异辛酯进行回收率的计算和纯度的检测，以及甲醇回收率的计算。回收率的计算和纯度的检测方法与实施例1相同。

在实施例3中，水杨酸异辛酯的理论生成量是32.98g，水杨酸异辛酯的实际生成量29.68g，水杨酸异辛酯的回收率是90.1%。水杨酸异辛酯的纯度为99.0%。甲醇的理论生成量是4.22g，甲醇的实际生成量是3.92g，甲醇的回收率是93%。

Claims (7)

1.一种水杨酸异辛酯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

第一步，在纯度为70%—99.9%的水杨酸甲酯溶液中加入纯度为70%—99.9%的异辛醇溶液，且水杨酸甲酯溶液中水杨酸甲酯和异辛醇溶液中的异辛醇的摩尔比为1∶1—1∶3，搅拌1—3小时，形成混合均匀的原料溶液；

第二步，向第一步制备的原料溶液中加入呈固态的无机碱催化剂，无机碱催化剂的质量为原料溶液质量的0.2%—1.0%，形成反应溶液；该无机碱催化剂为NaOH或KOH；

第三步，对第二步制备的反应溶液加热至100—200℃，并搅拌反应4—10小时后，冷却反应溶液至20～80℃，用温度为50-100℃的热水洗涤反应溶液，分离并提取出有机相；

第四步：首先，在第三步提取的有机相中加入无水Na₂SO₄，用无水Na₂SO₄干燥有机相，静置8—12小时后，去除有机相中的Na₂SO₄；然后，将除去Na₂SO₄的有机相加入烧瓶中，进行油泵减压蒸馏，收集174—178℃/1.0kPa的馏分，该馏分为水杨酸异辛酯。

2.如权利要求书1所述的水杨酸异辛酯的制备方法，其特征在于，所述的第三步中，在搅拌反应4—10小时后，回收酯交换过程中产生的甲醇。

3.如权利要求书1所述的水杨酸异辛酯的制备方法，其特征在于，所述的第二步中，无机碱催化剂的质量为原料溶液总质量的0.5%。

4.如权利要求书1所述的水杨酸异辛酯的制备方法，其特征在于，所述的第一步中，水杨酸甲酯溶液中水杨酸甲酯和异辛醇溶液中的异辛醇摩尔比为1∶2。

5.如权利要求书1所述的水杨酸异辛酯的制备方法，其特征在于，所述的第三步中，对反应溶液加热至150℃。

6.如权利要求书1所述的水杨酸异辛酯的制备方法，其特征在于，所述的第三步中，搅拌反应的时间为5小时。

7.如权利要求书1所述的水杨酸异辛酯的制备方法，其特征在于，所述的第三步中，热水洗涤反应溶液的次数为两次或三次。