CN104262320A - 一种黄樟油素转化为异黄樟油素的方法 - Google Patents

一种黄樟油素转化为异黄樟油素的方法 Download PDF

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Abstract

一种黄樟油素转化为异黄樟油素的方法，包括如下步骤：将黄樟油素与含NaOH碱性催化剂，在加压条件下，进行异构反应生成异黄樟油素，所述碱性催化剂为NaOH/γ-Al2O3或者NaOH/CaO,添加量为黄樟油素重量的1-5％。所述的含NaOH碱性催化剂还可以是质量百分浓度为5-60％NaOH溶液，用量为黄樟油素重量的0.2-0.8％。异构化生产的粗异黄樟油素，再经过中和、水洗、真空精馏等加工步骤，得到纯度＞99.8％的高纯异黄樟油素。本发明反应时间短，碱的用量少，同时避免与空气长时间高温接触，减少了氧化聚合等副反应的发生，并提高了异黄樟油素收率。

Description

一种黄樟油素转化为异黄樟油素的方法
技术领域
本发明涉及一种天然香精香料加工技术领域，具体是一种黄樟油素转化为异黄樟油素的方法。
背景技术
黄樟油素是一种重要的天然香料，它存在于黄樟、香桂、岩桂、芳樟、肉桂等七十多种植物的精油中。其中黄樟油素的含量，在黄樟油中为60-95％，香桂叶油的含量为88-95％，岩桂油中的含量为97-98％。黄樟油素主要作为原料来合成洋茉莉醛、新茉莉醛、胡椒基丙酮、洋茉莉腈等系列合成香料。由黄樟油素合成洋茉莉醛的第一步使黄樟油素结构式中的烯丙基基团异构化为丙烯基基团，即使黄樟油素发生异构化反应，生成异黄樟油素。黄樟油素的异构化方法主要有羰基铁异构化法和氢氧化钾异构化法两种。羰基铁异构化法黄樟油素的转化率为90-92％,在技术水平方面,羰基铁没有污染,但是国产羰基铁催化剂成本较高。氢氧化钾异构化法为在减压条件下,温度控制在160-170℃,由氢氧化钾乙醇溶液催化异构黄樟油素6-7h,得率为90％。我国洋茉莉醛生产厂家主要采用氢氧化钾异构化法进行异构化反应。此异构化工艺路线存在得率不高、能耗高、污染较重等问题。针对黄樟素异构化的技术开发,国内已有一些公开文献报道。以期降低反应温度、降低能耗、减少污染、提高得率。
李兆刚，朱凯等在其发表的论文《相转移催化法合成异黄樟油素的研究》中公开了通过PEG-X和固载PEG-X相转移催化剂用于异黄樟油素的制备,在无溶剂条件下，常压，80-90℃，异黄樟油素得率＞99％。崔小明在论文《洋茉莉醛的生产和应用》中提到，我国洋茉莉醛的生产厂家主要采用氢氧化钾异构化法黄樟油，即将分馏后的黄樟油和50％的KOH水溶液按照1：0.05的重量比进行混合,在160℃回流反应6h左右,当折光指数达到1.5870时即为反应终点，最后将反应物洗至中性,蒸去水份即得异黄樟油素。
现有黄樟素转化为异黄樟油素的技术，是在常压下，用KOH做催化剂，加热回流，异构化得到异黄樟油素。现有技术存在的主要问题是生产中排放较多的碱性废液，常压加热回流，容易产生氧化聚合等副反应，而且原料和产品的挥发造成了资源的浪费和空气的有机物污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料损耗少，节能环保，成本低，产品纯度高，适于规模化生产的黄樟油素转化为异黄樟油素的方法。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种黄樟油素转化为异黄樟油素的方法，包括如下步骤：
(1)将黄樟油素原料加入反应釜，搅拌并加入含NaOH碱性催化剂，控制反应温度在110-125℃，压力保持在0.08-0.1MPa，反应1-2h，得粗异黄樟油素；
(2)冷却降温，待反应釜内温度降到50-60℃时，将粗异黄樟油素排入酸洗罐；
(3)搅拌下加入稀无机酸，调pH7-8，静置分层，上层为粗异黄樟油素，下层为含盐水层；
(4)将酸洗后的粗异黄樟油素水洗2-3遍，加入精馏塔，真空精馏得精制异黄樟油素。
步骤(1)所述的含NaOH碱性催化剂按重量比为NaOH：γ-Al2O3＝1：3～5或者NaOH：CaO＝1：3～5,添加量为黄樟油素重量的1-5％。
步骤(1)所述的含NaOH碱性催化剂为质量百分浓度为5-60％NaOH溶液，用量为黄樟油素重量的0.2-0.8％。
步骤(1)所述的黄樟油素原料为黄樟油素含量≥60％的黄樟油、香桂叶油或岩桂油。
步骤(3)所述的稀无机酸为浓度为10-15％盐酸或浓度为20-25％的硫酸。
步骤(4)所述的真空精馏包括a)和b)两个阶段：
a)精馏塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在90-105℃，真空度＜-0.09MPa，先全回流0.5-1h,然后以回流比15:1-20:1，收集异黄樟油素副产品，主要为蒎稀、桉叶油素、松油醇等，将异黄樟油素副产品排入副产品储罐；
b)升温，使塔釜温度保持在120-130℃，塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔顶温度保持在110-118℃，回流比9:1-10:1，收集塔顶馏出产品为异黄樟油素。
除另有说明外，本发明所述的百分比均为质量百分比，各组分含量百分数之和为100％。
本发明的突出优点在于：
通过将黄樟油素与含NaOH碱性催化剂在加压条件下，进行异构反应生成异黄樟油素，异构化生产的粗异黄樟油素，再经过中和、水洗、真空精馏等加工步骤，能够得到纯度＞99.8％的高纯异黄樟油素。反应时间短，碱的用量少，同时避免与空气长时间高温接触，减少了氧化聚合等副反应的发生，并且提高了异黄樟油素的收率。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。本发明包括但不仅限于以下实施例。
实施例1
本发明所述的黄樟油素转化为异黄樟油素的方法一个实例，包括如下步骤：
取丁黄樟油1t，性状：淡黄色或黄褐色的液体；有类似丁香的香气，相对密度为1.030-1.050，折光率为1.530-1.540。主要成分：黄樟素77.8％，α-松油醇1.5％，芳樟醇1.6％，蒎稀5.3％，樟脑2.3％。
将黄樟油素原料加入反应釜，搅拌并加入10kg NaOH/γ-Al2O3组合物催化剂，所述组合物催化剂按重量比为NaOH：γ-Al2O3＝1：3～5，控制反应温度在110-125℃，压力保持在0.08-0.1MPa，反应1-2h，得粗异黄樟油素。冷却降温，待反应釜内温度降到50-60℃时，将粗异黄樟油素排入酸洗罐。搅拌下加入浓度为10％的盐酸，调pH7-8，静置分层，上层为粗异黄樟油素，下层为含盐废水。将上述油层水洗2-3遍，加入精馏塔，进行真空精馏操。真空精馏步骤：1)精馏塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在90-105℃，真空度＜-0.09MPa，先全回流0.5-1h,然后以回流比15:1-20:1，收集异黄樟油素副产品，主要为蒎稀、桉叶油素、松油醇等，将异黄樟油素副产品排入副产品储罐；2)升温，使塔釜温度保持在120-130℃，塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔顶温度保持在110-118℃，回流比9:1-10:1，收集塔顶馏出产品为异黄樟油素。得到产品716kg，纯度99.4％。产品性状：无色或微黄色液体，有柔甜辛香，隐约的花香茴清香气，也有些类似茉莉醛的气息，沸点248℃，熔点7℃，相对密度1.120，折光率1.574，闪点99℃。
实施例2
本发明所述的黄樟油素转化为异黄樟油素的方法另一个实例，包括如下步骤：
取丁岩桂油1t，性状：为淡黄色至黄褐色的液体；有类似丁香的香气，相对密度1.030-1.050，折光率1.530-1.540。主要成分：黄樟素90.5％，α-松油醇1.5％，芳樟醇0.6％，蒎稀3.1％，樟脑2.3％。
将黄樟油素原料加入反应釜，搅拌并加入10kg NaOH/CaO组合物催化剂，所述组合物催化剂按重量比为NaOH：CaO＝1：3～5。控制反应温度在110-125℃，压力保持在0.08-0.1MPa，反应1-2h，得粗异黄樟油素。冷却降温，待反应釜内温度降到50-60℃时，将粗异黄樟油素排入酸洗罐。搅拌下加入浓度为15％的盐酸，调pH7-8，静置分层，上层为粗异黄樟油素，下层为含盐废水。将上述油层水洗2-3遍，加入精馏塔，进行真空精馏操。真空精馏步骤：1)精馏塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在90-105℃，真空度＜-0.09MPa，先全回流0.5-1h,然后以回流比15:1-20:1，收集异黄樟油素副产品，主要为蒎稀、桉叶油素、松油醇等，将异黄樟油素副产品排入副产品储罐；2)升温，使塔釜温度保持在120-130℃，塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔顶温度保持在110-118℃，回流比9:1-10:1，收集塔顶馏出产品为无色异黄樟油素。得到产品841kg，纯度99.8％。产品性状：无色或微黄色液体，有柔甜辛香，隐约的花香茴清香气，也有些类似茉莉醛的气息，沸点248℃，熔点7℃，相对密度1.121，折光率1.578，闪点99℃。
实施例3
本发明所述的黄樟油素转化为异黄樟油素的方法再一个实例，包括如下步骤：
取丁黄樟油1t，性状：为淡黄色至黄褐色的液体；有类似丁香的香气，相对密度为1.030-1.050，折光率为1.530-1.540。主要成分：黄樟素84.5％，α-松油醇3.5％，芳樟醇1.6％，蒎稀4.3％，樟脑2.4％。
将黄樟油素原料加入反应釜，搅拌并加入8kg浓度为5％NaOH溶液，控制反应温度在110-125℃，压力保持在0.08-0.1MPa，反应1-2h，得粗异黄樟油素。冷却降温，待反应釜内温度降到50-60℃时，将粗异黄樟油素排入酸洗罐。搅拌下加入浓度为20％的硫酸，调pH7-8，静置分层，上层为粗异黄樟油素，下层为含盐废水。将上述油层水洗2-3遍，加入精馏塔，进行真空精馏操。真空精馏步骤：1)精馏塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在90-105℃，真空度＜-0.09MPa，先全回流0.5-1h,然后以回流比15:1-20:1，收集异黄樟油素副产品，主要为蒎稀、桉叶油素、松油醇等，将异黄樟油素副产品排入副产品储罐；2)升温，使塔釜温度保持在120-130℃，塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔顶温度保持在110-118℃，回流比9:1-10:1，收集塔顶馏出产品为无色异黄樟油素。得到产品813kg，纯度99.4％。产品性状：无色或微黄色液体，有柔甜辛香，隐约的花香茴清香气，也有些类似茉莉醛的气息，沸点248℃，熔点7℃，相对密度1.119，折光率1.576，闪点99℃。
实施例4
本发明所述的黄樟油素转化为异黄樟油素的方法第四个实例，包括如下步骤：
取丁香桂叶油1t，性状：为淡黄色至黄褐色的液体；有类似丁香的香气，相对密度为1.030-1.050，折光率为1.530-1.540。主要成分：黄樟素75.5％，α-松油醇2.5％，芳樟醇3.6％，蒎稀6.3％，樟脑2.2％。
将黄樟油素原料加入反应釜，搅拌并加入4kg浓度为30％NaOH溶液，控制反应温度在110-125℃，压力保持在0.08-0.1MPa，反应1-2h，得粗异黄樟油素。冷却降温，待反应釜内温度降到50-60℃时，将粗异黄樟油素排入酸洗罐。搅拌下加入浓度为25％的硫酸，调pH7-8，静置分层，上层为粗异黄樟油素，下层为含盐废水。将上述油层水洗2-3遍，加入精馏塔，进行真空精馏操。真空精馏步骤：1)精馏塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在90-105℃，真空度＜-0.09MPa，先全回流0.5-1h,然后以回流比15:1-20:1，收集得异黄樟油素副产品，主要含蒎稀、桉叶油素、松油醇等，将异黄樟油素副产品排入副产品储罐；2)升温，使塔釜温度保持在120-130℃，塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔顶温度保持在110-118℃，回流比9:1-10:1，收集塔顶馏出产品为无色异黄樟油素。得到异黄樟油素产品712kg，纯度99.7％。产品性状：无色或微黄色液体，有柔甜辛香，隐约的花香茴清香气，也有些类似茉莉醛的气息，沸点248℃，熔点7℃，相对密度1.121，折光率1.576，闪点99℃。
实施例5
取丁黄樟油1t，性状：为淡黄色至黄褐色的液体；有类似丁香的香气，相对密度为1.030-1.050，折光率为1.530-1.540。主要成分：黄樟素94.5％，α-松油醇1.5％，芳樟醇0.6％，蒎稀0.8％，樟脑1.7％。
将黄樟油素原料加入反应釜，搅拌并加入2kg浓度为60％NaOH溶液，控制反应温度在110-125℃，压力保持在0.08-0.1MPa，反应1-2h，得粗异黄樟油素。冷却降温，待反应釜内温度降到50-60℃时，将粗异黄樟油素排入酸洗罐。搅拌下加入浓度30％的硫酸，调pH7-8，静置分层，上层为粗异黄樟油素，下层为含盐废水。将上述油层水洗2-3遍，加入精馏塔，进行真空精馏操。真空精馏步骤：1)精馏塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在90-105℃，真空度＜-0.09MPa，先全回流0.5-1h,然后以回流比15:1-20:1，收集得异黄樟油素副产品，主要为含蒎稀、桉叶油素、松油醇等，将异黄樟油素副产品排入副产品储罐；2)升温，使塔釜温度保持在120-130℃，塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔顶温度保持在110-118℃，回流比9:1-10:1，收集塔顶馏出产品为无色异黄樟油素。得到异黄樟油素产品879.4kg，纯度99.8％。产品性状：无色或微黄色液体，有柔甜辛香，隐约的花香茴清香气，也有些类似茉莉醛的气息，沸点248℃，熔点7℃，相对密度1.117，折光率1.573，闪点99℃。

Claims (6)

1.一种黄樟油素转化为异黄樟油素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将黄樟油素原料加入反应釜，搅拌并加入含NaOH碱性催化剂，控制反应温度在110-125℃，压力保持在0.08-0.1MPa，反应1-2h，得粗异黄樟油素；
(2)冷却降温，待反应釜内温度降到50-60℃时，将粗异黄樟油素排入酸洗罐；
(3)搅拌下加入稀无机酸，调pH7-8，静置分层，上层为粗异黄樟油素，下层为含盐水层；
(4)将酸洗后的粗异黄樟油素水洗2-3遍，加入精馏塔，真空精馏得精制异黄樟油素。
2.根据权利要求1所述的黄樟油素转化为异黄樟油素的方法，其特征在于，步骤(1)所述的含NaOH碱性催化剂按重量比为NaOH：γ-Al2O3＝1：3～5或者NaOH：CaO＝1：3～5,添加量为黄樟油素重量的1-5％。
3.根据权利要求1所述的黄樟油素转化为异黄樟油素的方法，其特征在于，步骤(1)所述的含NaOH碱性催化剂为质量百分浓度为5-60％NaOH溶液，用量为黄樟油素重量的0.2-0.8％。
4.根据权利要求1所述的黄樟油素转化为异黄樟油素的方法，其特征在于，步骤(1)所述的黄樟油素原料为黄樟油素含量≥60％的黄樟油、香桂叶油或岩桂油。
5.根据权利要求1所述的黄樟油素转化为异黄樟油素的方法，其特征在于，步骤(3)所述的稀无机酸为浓度为10-15％盐酸或浓度为20-25％的硫酸。
6.根据权利要求1所述的黄樟油素转化为异黄樟油素的方法，其特征在于，步骤(4)所述的真空精馏包括如下步骤：
1)精馏塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在90-105℃，真空度＜-0.09MPa，先全回流0.5-1h,然后以回流比15:1-20:1，收集异黄樟油素副产品，主要为蒎稀、桉叶油素、松油醇等，将异黄樟油素副产品排入副产品储罐；
2)升温，使塔釜温度保持在120-130℃，塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔顶温度保持在110-118℃，回流比9:1-10:1，收集塔顶馏出产品为异黄樟油素。
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