CN112079721A - 一种二氟溴乙酸乙酯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟溴乙酸乙酯的生产工艺，包括如下步骤：步骤一、溴化反应；步骤二、消去反应；步骤三、氧化反应；步骤四、酯化反应。本发明相比其他方法，溴化加成反应只需要在常压下即可，而且在红外光催化下进行，相对于用其他催化剂节约了成本，而且不会引进别的杂质，提高了溴素的利用率。本发明的消去反应采用滴加的方式，可以有效控制反应的速率，避免了容易产生的液泛现象。本发明制得的成品纯度≥99.0％，收率≥80.0％。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种二氟溴乙酸乙酯的生产工艺。
背景技术
随着二氟溴乙酸乙酯是一种重要的有机合成中间体。目前，二氟亚甲基合成砌块是常用来合成含二氟亚甲基生物活性物质，二氟溴乙酸乙酯就是由于引入酯基和α-溴原子，所以常被用于在生物活性分子中引入二氟亚甲基，在合成含氟生物活性物质中得到广泛应用，有相当重要的研究价值。
现在，二氟溴乙酸乙酯的合成方法有很多，但是由于合成二氟溴乙酸乙酯的有些原料难得或在工业上很得到，或者需要特殊仪器处理，因此增加了生产成本。因此，探索出一种高效的，经济安全，环保的方法尤为重要。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种二氟溴乙酸乙酯的生产工艺。
技术方案：一种二氟溴乙酸乙酯的生产工艺，包括如下步骤：
步骤一、溴化反应：将溴素经计量后用真空吸入溴化反应釜中，采用偏氟乙烯为原料通过光照催化和溴素进行加成反应生成1，1-二氟-1，2，2-三溴乙烷；
步骤二、消去反应：将生成的1，1-二氟-1，2，2-三溴乙烷滴加入一定浓度的液碱中，通过升温进行消去溴化氢反应生成1，1-二氟-2，2-二溴乙烯；
步骤三、氧化反应：取干燥后的1，1-二氟-2，2-二溴乙烯于反应瓶，冷却，缓慢通入氧气，体系由无色变黄，最终体系呈橘红色或红棕色，得到CBrF2COBr和CBr2FCOF；
步骤四、酯化反应：在低温下将酰卤滴加入无水乙醇中，加入水，干燥精馏得到二氟溴乙酸乙酯。
作为优化：所述的步骤一、溴化反应中，具体工艺过程如下：将偏氟乙烯通入装有溴素的反应瓶中，光照下加成，直至体系红色褪去，得到1，1-二氟-1，2，2-三溴乙烷，1，1-二氟-1，2，2-三溴乙烷的含量大于99％。
作为优化：所述的步骤二、消去反应中，具体工艺过程如下：称取一定量的步骤一的产物置于带精馏装置的反应瓶中，加入1％质量比的催化剂TBAB，搅拌，升温至80℃后滴加30％的液碱，釜内初始有白色烟雾，并伴有少量气泡产生，适当升高温度至85℃时釜内气泡增多，沸腾明显，体系有回流，收集馏分即为1，1-二氟-2，2-二溴乙烯，当釜内再无气泡产生则反应完全，收集成品含量大于99％的产品。
作为优化：初步反应得到的1，1-二氟-2，2-二溴乙烯需要分层除去大部分水后用3A分子筛干燥两天，冰箱冷藏。
作为优化：所述的液碱为氢氧化钾或氢氧化钠，液碱为溴化物摩尔量的1.2倍，液碱滴加不宜过快，防止冲料。
作为优化：所述的步骤三、氧化反应中，具体工艺过程如下：取干燥后的1，1-二氟-2，2-二溴乙烯于反应瓶，在-10℃～-15℃温度下冷却，缓慢通O2，体系由无色逐渐变黄，并伴有刺鼻的气味，取样气相检测反应进程，最终体系呈橘红色或红棕色。
作为优化：反应体系加气球密封，后期氧化反应变慢时可将氧气储存至气球，反应体系不能有水。
作为优化：所述的步骤四、酯化反应中，具体工艺过程如下：将大大过量的无水乙醇置于反应瓶中，低温下滴加酰卤进行酯化放热，低完继续搅拌1h，加入一倍体积的水，静置分层，有机相水洗2-3次，分子筛干燥得到二溴氟乙酸乙酯和二氟溴乙酸乙酯的混合物，进行减压精馏，分别得到无色透明的二氟溴乙酸乙酯和二溴氟乙酸乙酯，含量大于99％。
有益效果：本发明的具体优势如下：
(1)本发明相比其他方法，溴化加成反应只需要在常压下即可，而且在红外光催化下进行，相对于用其他催化剂节约了成本，而且不会引进别的杂质，提高了溴素的利用率；
(2)本发明的消去反应采用滴加的方式，可以有效控制反应的速率，避免了容易产生的液泛现象。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
如图1所示，一种二氟溴乙酸乙酯的生产工艺，包括如下步骤：
步骤一、溴化反应：将溴素经计量后用真空吸入溴化反应釜中，采用偏氟乙烯为原料通过光照催化和溴素进行加成反应生成1，1-二氟-1，2，2-三溴乙烷；具体工艺过程如下：将偏氟乙烯通入装有溴素的反应瓶中，光照下加成，直至体系红色褪去，得到1，1-二氟-1，2，2-三溴乙烷，1，1-二氟-1，2，2-三溴乙烷的含量大于99％。
步骤二、消去反应：将生成的1，1-二氟-1，2，2-三溴乙烷滴加入一定浓度的液碱中，通过升温进行消去溴化氢反应生成1，1-二氟-2，2-二溴乙烯；具体工艺过程如下：称取一定量的步骤一的产物置于带精馏装置的反应瓶中，加入1％质量比的催化剂TBAB，搅拌，升温至80℃后滴加30％的液碱，釜内初始有白色烟雾，并伴有少量气泡产生，适当升高温度至85℃时釜内气泡增多，沸腾明显，体系有回流，收集馏分即为1，1-二氟-2，2-二溴乙烯，当釜内再无气泡产生则反应完全，收集成品含量大于99％的产品。其中，初步反应得到的1，1-二氟-2，2-二溴乙烯需要分层除去大部分水后用3A分子筛干燥两天，冰箱冷藏。所述的液碱为氢氧化钾或氢氧化钠，液碱为溴化物摩尔量的1.2倍，液碱滴加不宜过快，防止冲料。
步骤三、氧化反应：取干燥后的1，1-二氟-2，2-二溴乙烯于反应瓶，冷却，缓慢通入氧气，体系由无色变黄，最终体系呈橘红色或红棕色，得到CBrF2COBr和CBr2FCOF；具体工艺过程如下：取干燥后的1，1-二氟-2，2-二溴乙烯于反应瓶，在-10℃～-15℃温度下冷却，缓慢通O2，体系由无色逐渐变黄，并伴有刺鼻的气味，取样气相检测反应进程，最终体系呈橘红色或红棕色。反应体系加气球密封，后期氧化反应变慢时可将氧气储存至气球，反应体系不能有水。
步骤四、酯化反应：在低温下将酰卤滴加入无水乙醇中，加入水，干燥精馏得到二氟溴乙酸乙酯；具体工艺过程如下：将大大过量的无水乙醇置于反应瓶中，低温下滴加酰卤进行酯化放热，低完继续搅拌1h，加入一倍体积的水，静置分层，有机相水洗2-3次，分子筛干燥得到二溴氟乙酸乙酯和二氟溴乙酸乙酯的混合物，进行减压精馏，分别得到无色透明的二氟溴乙酸乙酯和二溴氟乙酸乙酯，含量大于99％。
本发明相比其他方法，溴化加成反应只需要在常压下即可，而且在红外光催化下进行，相对于用其他催化剂节约了成本，而且不会引进别的杂质，提高了溴素的利用率；本发明的消去反应采用滴加的方式，可以有效控制反应的速率，避免了容易产生的液泛现象。本发明制得的成品纯度≥99.0％，收率≥80.0％。
Claims (8)
1.一种二氟溴乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、溴化反应：将溴素经计量后用真空吸入溴化反应釜中，采用偏氟乙烯为原料通过光照催化和溴素进行加成反应生成1，1-二氟-1，2，2-三溴乙烷；
步骤二、消去反应：将生成的1，1-二氟-1，2，2-三溴乙烷滴加入一定浓度的液碱中，通过升温进行消去溴化氢反应生成1，1-二氟-2，2-二溴乙烯；
步骤三、氧化反应：取干燥后的1，1-二氟-2，2-二溴乙烯于反应瓶，冷却，缓慢通入氧气，体系由无色变黄，最终体系呈橘红色或红棕色，得到CBrF2COBr和CBr2FCOF；
步骤四、酯化反应：在低温下将酰卤滴加入无水乙醇中，加入水，干燥精馏得到二氟溴乙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的二氟溴乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述的步骤一、溴化反应中，具体工艺过程如下：将偏氟乙烯通入装有溴素的反应瓶中，光照下加成，直至体系红色褪去，得到1，1-二氟-1，2，2-三溴乙烷，1，1-二氟-1，2，2-三溴乙烷的含量大于99％。
3.根据权利要求1所述的二氟溴乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述的步骤二、消去反应中，具体工艺过程如下：称取一定量的步骤一的产物置于带精馏装置的反应瓶中，加入1％质量比的催化剂TBAB，搅拌，升温至80℃后滴加30％的液碱，釜内初始有白色烟雾，并伴有少量气泡产生，适当升高温度至85℃时釜内气泡增多，沸腾明显，体系有回流，收集馏分即为1，1-二氟-2，2-二溴乙烯，当釜内再无气泡产生则反应完全，收集成品含量大于99％的产品。
4.根据权利要求3所述的二氟溴乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：初步反应得到的1，1-二氟-2，2-二溴乙烯需要分层除去大部分水后用3A分子筛干燥两天，冰箱冷藏。
5.根据权利要求3所述的二氟溴乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述的液碱为氢氧化钾或氢氧化钠，液碱为溴化物摩尔量的1.2倍，液碱滴加不宜过快，防止冲料。
6.根据权利要求1所述的二氟溴乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述的步骤三、氧化反应中，具体工艺过程如下：取干燥后的1，1-二氟-2，2-二溴乙烯于反应瓶，在-10℃～-15℃温度下冷却，缓慢通O2，体系由无色逐渐变黄，并伴有刺鼻的气味，取样气相检测反应进程，最终体系呈橘红色或红棕色。
7.根据权利要求6所述的二氟溴乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：反应体系加气球密封，后期氧化反应变慢时可将氧气储存至气球，反应体系不能有水。
8.根据权利要求1所述的二氟溴乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述的步骤四、酯化反应中，具体工艺过程如下：将大大过量的无水乙醇置于反应瓶中，低温下滴加酰卤进行酯化放热，低完继续搅拌1h，加入一倍体积的水，静置分层，有机相水洗2-3次，分子筛干燥得到二溴氟乙酸乙酯和二氟溴乙酸乙酯的混合物，进行减压精馏，分别得到无色透明的二氟溴乙酸乙酯和二溴氟乙酸乙酯，含量大于99％。
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|---|---|---|---|---|
| CN113214080A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-06 | 安徽康尔辉药业有限公司 | 一种二氟溴乙酸乙酯制备工艺 |
| CN113956155A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-01-21 | 南通宝凯药业有限公司 | 一种二氟溴乙酸乙酯的生产工艺 |
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