CN104817442A - 一种3,3-二甲基丁醛的制备方法 - Google Patents
一种3,3-二甲基丁醛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104817442A CN104817442A CN201510107085.8A CN201510107085A CN104817442A CN 104817442 A CN104817442 A CN 104817442A CN 201510107085 A CN201510107085 A CN 201510107085A CN 104817442 A CN104817442 A CN 104817442A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- dimethyl
- disproportionation
- hydrolysis
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，其是以叔丁醇、氯乙烯为原料，二氯甲烷为反应溶剂，催化合成1－羟基－3,3－二甲基丁基氯，然后在催化剂作用下，控制温度为40℃－60℃，水解歧化1－羟基－3,3－二甲基丁基氯，制备含3,3－二甲基丁醛的水解歧化反应混合物；最后对所述含3,3－二甲基丁醛的水解歧化反应混合物进行精馏纯化，得到3,3－二甲基丁醛。本发明相对于现有技术，其所用原料价格低廉，可降低生产成本，反应工艺所需温度低，其中歧化温度40℃－60℃，与现有技术中歧化温度100℃-110℃相比，本发明制备方法反应条件更为温和，不需要高温，对生产设备无特别要求，生产安全性高，产品纯度更高，收率可达97％以上。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种3，3－二甲基丁醛的新的制备方法。
背景技术
纽甜N-【N-(3,3-二甲基丁基)-L-α-天门冬氨酰】-L-苯丙氨酸1-甲酯是美国NutraSweet公司开发的一种高强度甜味剂，它具有甜度高，热量低，稳定性高，无致龋性等优点，具有巨大的市场潜力；而3，3-二甲基丁醛是合成纽甜的重要中间体(公开于专利US5480668和US5510508中)，其市场价格昂贵，因此需找到一条既经济又专一的制备该中间体的方法。
现有技术中3，3-二甲基丁醛的制备方法有很多，如国外的一些制备方法如专利US4175204公开了将溴化钠与烯丙基氯一起使用，取代的烯丙基氯在催化剂量的溴化钠存在下用N，N-二甲基亚砜氧化成相应的醛；专利US5994593中，公开了用1,1-二氯-3,3-二甲基丁烷水解制备；US 5905175中，公开了用1-氯3，3-二甲基丁烷氧化制备3，3-二甲基丁醛；在专利US6825384和世界知识产权组织WO2005082825中，公开了用3.3-二甲丁醇氧化制备3，3-二甲基丁醛；在EP0391652与EP0374952中，3，3-二甲丁醛是通过3，3-二甲基丁椁在二氯甲烷溶液中用草酰氯、二甲基亚砜和三乙胺存在时行氧化制备，该方法是众所周知的Swern氧化法，会产生恶臭的二甲基硫醚副产物，不利于工业化。
除此之外，目前国内也有很多专利公布了制备3,3-二甲基丁醛的方法，如CN200910029947中使用1-氯-3,3-二甲基丁烷水解成醇，再使用价格高昂的氧化银等贵金属氧化催化来制备，在上述方法中，都存在着效率低，成本高，污染大，重现性差，难以实现工业化生产的之不足；如CN102295541A公开了一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，包括下述步骤：取叔丁基氯和醋酸乙烯酯为原料，催化制备1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯，叔丁基氯与醋酸乙烯酯的重量比为1：0.84-0.93，在催化剂作用下，控制温度水解歧化1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯，制备含3，3-二甲基丁醛的水解歧化反应混合物，进行精馏纯化，得到3，3-二甲基丁醛，催化剂为三氯化铝或对甲苯磺酸或三氯化铁，水解歧化温度为100℃-110℃。该专利中记载的水解气化温度为100℃-110℃，反应能耗较高，并且反应物成本较高，从而影响使总体工业成本偏高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的不足，提供一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，该方法安全可靠、成本低、重现性好并且终产物纯度高。
其技术解决方案包括：
一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，依次包括下述步骤：
a、选取叔丁醇、氯乙烯为原料，二氯甲烷作为反应溶剂，催化合成1－羟基－3,3－二甲基丁基氯，其中，叔丁醇与氯乙烯的重量配比为1:0.8-1.1；
b、在催化剂作用下，控制温度为40℃－60℃，水解歧化1－羟基－3,3－二甲基丁基氯，制备含3,3－二甲基丁醛的水解歧化反应混合物；
c、对所述含3,3－二甲基丁醛的水解歧化反应混合物进行精馏纯化，得到3,3－二甲基丁醛，总反应式为：
作为本发明的一个优选方案，步骤a中，催化合成所选催化剂为三氯化铝、三氯化铁或甲磺酸。
作为本发明的另一个优选方案，步骤a中，首先将二氯甲烷置于反应容器内，待降温至－10℃--5℃时加入催化剂，再依次滴加叔丁醇和氯乙烯，控制温度在－5℃--2℃保温反应3小时合成1－羟基－3,3－二甲基丁基氯。
优选的，步骤b中，水解时间为2h。
优选的，步骤c中，收集104℃-106℃馏分，所得3,3－二甲基丁醛的收率为97％以上，纯度为99.85％以上。
本发明有益技术效果为：
本发明与本申请人于2011年申请的CN102295541A相比，由于CN102295541A中采用的反应原料为叔丁基氯和醋酸乙烯酯，在后期实践中发现采用这些原料制备的3,3－二甲基丁醛成本高，高成本的3,3－二甲基丁醛在市场上不占价格优势。本发明中，采用叔丁醇和氯乙烯原料，取代专利CN102295541A中记载的叔丁基氯和醋酸乙烯酯为原料合成3,3－二甲基丁醛，目前市面上叔丁醇单价为8元/KG，氯乙烯单价为0.6元/Kg，远低于叔丁基氯的8元/KG和醋酸乙烯酯的8元/KG，且叔丁醇与氯乙烯的反应为定量反应，无副反应，收率大于97％。
专利CN102295541A中1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯水解歧化反应中，水解歧化温度为100℃-110℃，水解歧化时间为3小时，这种水解歧化反应的能耗较高，无形中增加了3,3－二甲基丁醛的生产成本，而本发明中，1－羟基－3,3－二甲基丁基氯的水解歧化温度为40-60℃，水解时间为2小时，这种反应温度低，反应时间短，便于操作的同时也降低了能耗。
本发明制备方法采用的原料及反应工艺均与现有技术有较大区别，选取的叔丁醇和氯乙烯原料，相对于CN102295541A中记载的采用叔丁基氯和醋酸乙烯酯，价格更为低廉易得。本发明方法生产流程较短，反应条件更为温和，不需要高温，对生产设备无特别要求，生产安全性高，产品纯度更高，收率可达97％以上。
具体实施方式
本发明公开了一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步清楚、完整的说明。
实施例1：
本发明3,3-二甲基丁醛的制备方法，其具体包括以下步骤：
步骤1、将100公斤二氯甲烷置入反应釜中，打开搅拌及冷却循环，待降温至－10℃--5℃时，加入三氯化铁2.5公斤，在5小时内滴加叔丁醇60公斤，再在3小时内通入45公斤氯乙烯气体，通气结束后在－5℃--2℃保温反应3小时；
步骤2、反应结束后，向反应釜中打入30公斤去离子水，充分搅拌，分取有机层，加入12公斤硫酸钠干燥后，在30℃-45℃下浓缩回收二氯甲烷至尽，继续减压蒸馏，收集60℃-64℃/20mmHg馏分，得无色液体1－羟基－3,3－二甲基丁基氯110.2公斤；
步骤3、将1－羟基－3,3－二甲基丁基氯100.2公斤置入反应釜中，加入5％的盐酸5公斤，加热至40℃-60℃反应2小时，保温反应结束，升温蒸馏，收集104℃-106℃馏分，得到77.8公斤3,3－二甲基丁醛，产品气相纯度：99.85％，收率98％。
实施例2：
本发明3,3-二甲基丁醛的制备方法，其具体包括以下步骤：
步骤1、将200公斤二氯甲烷置入反应釜中，打开搅拌及冷却循环，待降温至－10℃--5℃时，加入三氯化铝6公斤，在5小时内滴加叔丁醇122公斤，再在3小时内通入105公斤氯乙烯气体，通气结束后在－5℃--2℃保温反应3小时；
步骤2、反应结束后，向反应釜中打入70公斤去离子水，充分搅拌，分取有机层，加入30公斤硫酸钠干燥后，在30℃-45℃下浓缩回收二氯甲烷至尽，继续减压蒸馏，收集60℃-64℃/20mmHg馏分，得无色液体1－羟基－3,3－二甲基丁基氯224.2公斤；
步骤3、将1－羟基－3,3－二甲基丁基氯205.6公斤置入反应釜中，加入5％的盐酸11公斤，加热至40℃-60℃反应2小时，保温反应结束，升温蒸馏，收集104℃-106℃馏分，得到160公斤3,3－二甲基丁醛，产品纯度99.88％，收率97％。
实施例3：
本发明3,3-二甲基丁醛的制备方法，其具体包括以下步骤：
步骤1、将320公斤二氯甲烷置入反应釜中，打开搅拌及冷却循环，待降温至－10℃--5℃时，加入甲磺酸6公斤，在5小时内滴加叔丁醇200公斤，再在3小时内通入150公斤氯乙烯气体，通气结束后在－5℃--2℃保温反应3小时；
步骤2、反应结束后，向反应釜中打入100公斤去离子水，充分搅拌，分取有机层，加入16公斤硫酸钠干燥后，在30℃-45℃下浓缩回收二氯甲烷至尽，继续减压蒸馏，收集60℃-64℃/20mmHg馏分，得无色液体1－羟基－3,3－二甲基丁基氯366.6公斤；
步骤3、将1－羟基－3,3－二甲基丁基氯326.6公斤置入反应釜中，加入5％的盐酸15公斤，加热至40℃-60℃反应2小时，保温反应结束，升温蒸馏，收集104℃-106℃馏分，得到264.9公斤3,3－二甲基丁醛，产品纯度99.85％，收率98％。
下述表1为本申请的发明人将本发明实施例制备的3，3－二甲基丁醛与CN 102295541A实施例记载的的收率及纯度进行了对比表，表1中详细记载了本发明与CN 102295541A制备的3，3－二甲基丁醛的收率及产品纯度对比。
表1
通过上述表1记载的数据可知，本发明制备得到的3,3-二甲基丁醛的收率和纯度均优于CN 102295541A中制备的产物的收率和纯度，而且本发明反应条件更为温和(歧化温度40℃－60℃)，不需要高温，对生产设备无特别要求，生产安全性高。
Claims (5)
1.一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
a、选取叔丁醇、氯乙烯为原料，二氯甲烷作为反应溶剂，催化合成1－羟基－3,3－二甲基丁基氯，其中，叔丁醇与氯乙烯的重量配比为1:0.7-1.0；
b、在催化剂作用下，控制温度为40℃－60℃，水解歧化1－羟基－3,3－二甲基丁基氯，制备含3,3－二甲基丁醛的水解歧化反应混合物；
c、对所述含3,3－二甲基丁醛的水解歧化反应混合物进行精馏纯化，得到3,3－二甲基丁醛，总反应式为：
2.根据权利要求1所述的3，3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于：步骤a中，催化合成所选催化剂为三氯化铝、三氯化铁或甲磺酸。
3.根据权利要求1所述的3，3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于：步骤a中，首先将二氯甲烷置于反应容器内，待降温至－10℃--5℃时加入催化剂，再依次滴加叔丁醇和氯乙烯，控制温度在－5℃--2℃保温反应3小时合成1－羟基－3,3－二甲基丁基氯。
4.根据权利要求1所述的3，3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于：步骤b中，水解时间为2h。
5.根据权利要求1所述的3，3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于：步骤c中，收集104℃-106℃馏分，所得3,3－二甲基丁醛的收率为97％以上，纯度为99.85％以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510107085.8A CN104817442A (zh) | 2015-03-12 | 2015-03-12 | 一种3,3-二甲基丁醛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510107085.8A CN104817442A (zh) | 2015-03-12 | 2015-03-12 | 一种3,3-二甲基丁醛的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104817442A true CN104817442A (zh) | 2015-08-05 |
Family
ID=53727951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510107085.8A Pending CN104817442A (zh) | 2015-03-12 | 2015-03-12 | 一种3,3-二甲基丁醛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104817442A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108069883A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-05-25 | 山东诚汇双达药业有限公司 | 一种3,3-二甲基丁醛的生产工艺 |
| CN108774118A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-09 | 南通市常海食品添加剂有限公司 | 一种纽甜关键中间体3,3-二甲基丁醛的制备方法 |
| CN108794312A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-13 | 南通市常海食品添加剂有限公司 | 一种合成3，3-二甲基丁醛的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US591632A (en) * | 1897-10-12 | o roijrke | ||
| US2481157A (en) * | 1944-10-27 | 1949-09-06 | Universal Oil Prod Co | Treatment of halo-hydrocarbons |
| WO2000010954A1 (en) * | 1998-08-20 | 2000-03-02 | The Nutrasweet Company | Preparation of 3,3-dimethylbutyraldehyde from a tert-butyl cation precursor, vinyl chloride and an acidic catalyst |
-
2015
- 2015-03-12 CN CN201510107085.8A patent/CN104817442A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US591632A (en) * | 1897-10-12 | o roijrke | ||
| US2481157A (en) * | 1944-10-27 | 1949-09-06 | Universal Oil Prod Co | Treatment of halo-hydrocarbons |
| WO2000010954A1 (en) * | 1998-08-20 | 2000-03-02 | The Nutrasweet Company | Preparation of 3,3-dimethylbutyraldehyde from a tert-butyl cation precursor, vinyl chloride and an acidic catalyst |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 华文松等: "纽甜原料3,3-二甲基丁醛的合成进展", 《精细与专用化学品》, no. 14, 21 July 2008 (2008-07-21), pages 16 - 18 * |
| 龚文虎: "有机反应溶剂选择原理和方法", 《南京高师学报》, vol. 12, no. 4, 31 December 1996 (1996-12-31), pages 44 - 49 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108069883A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-05-25 | 山东诚汇双达药业有限公司 | 一种3,3-二甲基丁醛的生产工艺 |
| CN108069883B (zh) * | 2017-12-26 | 2020-10-30 | 济南诚汇双达化工有限公司 | 一种3,3-二甲基丁醛的生产工艺 |
| CN108774118A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-09 | 南通市常海食品添加剂有限公司 | 一种纽甜关键中间体3,3-二甲基丁醛的制备方法 |
| CN108794312A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-13 | 南通市常海食品添加剂有限公司 | 一种合成3，3-二甲基丁醛的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102295541B (zh) | 一种3，3-二甲基丁醛的制备方法 | |
| CN105330515B (zh) | 一种光学纯香茅醇的制备方法 | |
| CN104817442A (zh) | 一种3,3-二甲基丁醛的制备方法 | |
| CN108329203B (zh) | 一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法 | |
| CN105461516B (zh) | 一种l‑薄荷醇的合成工艺 | |
| CN107089962A (zh) | 一种由分子氧氧化制备麦芽酚及同系物的方法 | |
| CN107805201B (zh) | 一种二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法 | |
| CN108069883B (zh) | 一种3,3-二甲基丁醛的生产工艺 | |
| CN111187146B (zh) | 2-甲基-3-丁烯-2-醇的生产方法 | |
| CN108329202B (zh) | 一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法 | |
| CN101696153A (zh) | 3,3-二甲基-1-丁醇的制备方法 | |
| CN103435469B (zh) | 高光学纯度r-(+)-2-氯丙酸的制备方法 | |
| CN115368217B (zh) | 一种3,4,5-三甲氧基甲苯的合成方法 | |
| CN104829439A (zh) | 一种(z,z,e)-7,11,13-十六碳三烯醛的合成方法 | |
| CN109232197A (zh) | 一种2-正丙氧基乙醇氯化合成氯甲基正丙醚的方法 | |
| CN103819394B (zh) | 一种催化氧化合成4-吡啶甲醛的方法 | |
| CN116082134A (zh) | 一种化合物3，5-二氯-2-戊酮制备方法 | |
| CN112661737A (zh) | 一种低温共融液体催化合成香豆素-3-羧酸的方法 | |
| CN102344359B (zh) | 一种制备3-丁烯酸的方法 | |
| CN113666809A (zh) | 一种高效的羟基香茅醛的制备方法 | |
| CN104974012B (zh) | 一种3,3‑二甲基丁醇的制备方法 | |
| CN112250580A (zh) | 一种2-硝基-2-取代苯基丙烷-1,3-二醇的制备方法 | |
| KR101838612B1 (ko) | 고정층 촉매 반응기를 이용한 메탄 및 이산화탄소에 의한 아세트산의 연속식 제조방법 | |
| CN114149363A (zh) | 一种吡啶丙烯酸盐晶体、制备方法及其在制备碳酸甲乙酯中的应用 | |
| CN103506140A (zh) | 乳酸及其衍生物合成用催化剂及合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150805 |