CN113956155A - 一种二氟溴乙酸乙酯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟溴乙酸乙酯的制备工艺，该方法也三氟乙烯基乙醚为原料，包括如下步骤：R‑三氟乙烯基醚先与溴素在低温下加成生成二溴产物；二溴产物再与氯磺酸反应生成二氟溴乙酰氯；二氟溴乙酰氯与乙醇反应得到二氟溴乙酸乙酯。本发明原料未采用破坏臭氧层的卤代烷烃，同时避免使用高毒的含汞催化剂。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种二氟溴乙酸乙酯的生产工艺。
背景技术
随着二氟溴乙酸乙酯是合成吉西他滨和高能材料的中间体。其以经公开的制备方法主要原料都是由1,1-二氟-1-溴-卤代乙烷类型的卤代烷，在氧化剂和有毒的汞盐作用下，反应得到二氟溴乙酰卤，再与乙醇反应得到二氟溴乙酸乙酯。这些工艺采用的原料大多用到破坏臭氧层的卤代烷，对环境污染极大，且所用催化剂汞盐对环境可能产生不可逆转的破坏，很难处理。因此探索出一种绿色环保，经济安全，反应条件温和，原材料易得的方法尤为重要。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种对环境友好的二氟溴乙酸乙酯制备方法，本发明具有且反应条件温和，成本可控，后处理简单，环境污染小等特点。
技术方案：一种二氟溴乙酸乙酯的制备工艺，包括如下步骤：
步骤一、R-三氟乙烯基醚先与溴素在低温下加成生成二溴产物；
步骤二、二溴产物与氯磺酸反应生成二氟溴乙酰氯；
步骤三、二氟溴乙酰氯与乙醇反应得到二氟溴乙酸乙酯；
作为优化：所述的步骤一，具体工艺过程如下：先将溴素加入反应器中，冷却，控制低温滴加R-三氟乙烯基醚，反应完后先用5％氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗，干燥，蒸馏得到二溴产物。
作为优化：所述的步骤二，具体工艺过程如下：将步骤一得到的二溴产物，搅拌、冷却条件下，慢慢加入氯磺酸，继续搅拌，将反应液缓慢升温至室温或略高于室温。然后接真空，冷井中收集产物二氟溴乙酰氯，其中含少量二氟溴乙酰溴。
作为优化：所述的步骤三，具体工艺过程如下：将步骤二得到的二氟溴乙酰氯(溴)低温搅拌下慢慢滴加入一定量的乙醇中，加完后继续搅拌30分钟，然后用7％亚硫酸钠溶液洗涤至无色，干燥，精馏得到产物二氟溴乙酸乙酯。
作为优化：所述的步骤一中，R-三氟乙烯基醚的R基团为CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、(CH3)2CHCH2-、(CH3)2C-中的一种。
作为优化：所述的步骤一中，加入烯醚和溴素的摩尔比为1:1。
作为优化：所述的步骤一中，滴加烯醚时控制温度为-40℃～0℃，优选为-30～-20℃。
作为优化：所述的步骤二中，二溴产物和氯磺酸投料的摩尔比为1:1-3，优选为1：1.5-2。
作为优化：所述的步骤二中，滴加氯磺酸温度为-20～-15℃。
作为优化：所述的步骤三中，二氟溴乙酰氯(溴)低温搅拌下慢慢滴加入一定量的乙醇中的低温为-20～50℃，优选为0-20℃。
作为优化：所述的步骤三中，二氟溴乙酰氯(溴)与乙醇的摩尔比为1:2。
有益效果：本发明的具体优势如下：
(1)相比其他方法，本发明原料避免采用会破坏臭氧层的卤代烷烃，避免卤代烷烃对大气环境带来的损害。且该发明原料易得，价格便宜，成本优势明显。
(2)本发明不需要用到有毒的重金属汞盐催化剂，避免重金属对环境的破坏。且该发明三废容易处理，减少了三废处理成本。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
一种二氟溴乙酸乙酯的制备工艺，包括如下步骤：
步骤一、R-三氟乙烯基醚先与溴素在低温下加成生成二溴产物；具体的化学反应式如下：
具体工艺过程如下：先将溴素加入反应器中，冷却，控制低温滴加R-三氟乙烯基醚，反应完后先用5％氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗，干燥，蒸馏得到二溴产物。
其中，R-三氟乙烯基醚的R基团为CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、(CH3)2CHCH2-、(CH3)2C-中的一种。加入的烯醚和溴素的摩尔比为1:1。滴加烯醚时控制温度为-40℃～0℃，优选为-30～-20℃。
步骤二、二溴产物与氯磺酸反应生成二氟溴乙酰氯；具体的化学反应式如下：
具体工艺过程如下：将步骤一得到的二溴产物，搅拌、冷却条件下，慢慢加入氯磺酸，继续搅拌，将反应液缓慢升温至室温或略高于室温。然后接真空，冷井中收集产物二氟溴乙酰氯，其中含少量二氟溴乙酰溴。
其中，二溴产物和氯磺酸投料的摩尔比为1:1-3，优选为1：1.5-2。滴加的氯磺酸温度为-20～-15℃。
步骤三、二氟溴乙酰氯与乙醇反应得到二氟溴乙酸乙酯；具体的化学反应式如下：
具体工艺过程如下：将步骤二得到的二氟溴乙酰氯(溴)低温搅拌下慢慢滴加入一定量的乙醇中，加完后继续搅拌30分钟，然后用7％亚硫酸钠溶液洗涤至无色，干燥，精馏得到产物二氟溴乙酸乙酯。
其中，二氟溴乙酰氯(溴)低温搅拌下慢慢滴加入一定量的乙醇中的低温为-20～50℃，优选为0-20℃。二氟溴乙酰氯(溴)与乙醇的摩尔比为1:2。
具体实施例
一种二氟溴乙酸乙酯的制备工艺，包括如下步骤：
步骤一、制备2,2,1-三氟-1,2-二溴乙基甲醚：
带干冰丙酮浴的250ml烧瓶中，加入80g(0.5mol)溴素，然后开始慢慢滴加56g(0.5mol)三氟乙烯基甲醚，控制滴加速度，温度保持在-30℃以下。滴加完后，加入用5％氢氧化钠溶液将反应液洗涤至无色，在用100ml水洗涤，无水MgSO4干燥后，蒸馏得到125.3g二溴产物，收率92％。
步骤二、制备二氟溴乙酰氯(溴)：
将上步得到的125.3g(0.46mol)二溴产物加入250ml烧瓶中，搅拌、降温至-20℃，然后开始滴加106.7g(0.92mol)氯磺酸。滴加完后，撤掉冷井，让反应液慢慢升至室温。等到没有尾气产生后，改成加压蒸馏装置，保持反应溶液在25-30℃，开始减压蒸馏，产物用-20℃冷井收集，得到69g产物，其中包含52g二氟溴乙酰氯、17g二氟溴乙酰溴，收率73％。
步骤三、制备二氟溴乙酸乙酯：
250ml烧瓶中加入30.9g(0.67mol)无水乙醇，用冰水浴冷却，搅拌下滴加上步得到69g二氟溴乙酰氯(溴)，滴加保持在20℃以下。加完后继续搅拌30min，控制温度20℃以下，滴加7％亚硫酸钠溶液至反应溶液无色。然后停止搅拌，静置，分出下层有机层，用无水硫酸镁干燥至水分0.2％以下，然后精馏得到65g产品二氟溴乙酸乙酯，收率95％。
相比其他方法，本发明原料避免采用会破坏臭氧层的卤代烷烃，避免卤代烷烃对大气环境带来的损害。且该发明原料易得，价格便宜，成本优势明显。本发明不需要用到有毒的重金属汞盐催化剂，避免重金属对环境的破坏。且该发明三废容易处理，减少了三废处理成本。
Claims (11)
1.一种二氟溴乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、R-三氟乙烯基醚先与溴素在低温下加成生成二溴产物；
步骤二、二溴产物与氯磺酸反应生成二氟溴乙酰氯；
步骤三、二氟溴乙酰氯与乙醇反应得到二氟溴乙酸乙酯；
2.根据权利要求1所述的二氟溴乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于：所述的步骤一，具体工艺过程如下：先将溴素加入反应器中，冷却，控制低温滴加R-三氟乙烯基醚，反应完后先用5％氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗，干燥，蒸馏得到二溴产物。
3.根据权利要求1所述的二氟溴乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述的步骤二，具体工艺过程如下：将步骤一得到的二溴产物，搅拌、冷却条件下，慢慢加入氯磺酸，继续搅拌，将反应液缓慢升温至室温或略高于室温。然后接真空，冷井中收集产物二氟溴乙酰氯，其中含少量二氟溴乙酰溴。
4.根据权利要求1所述的二氟溴乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述的步骤三，具体工艺过程如下：将步骤二得到的二氟溴乙酰氯(溴)低温搅拌下慢慢滴加入一定量的乙醇中，加完后继续搅拌30分钟，然后用7％亚硫酸钠溶液洗涤至无色，干燥，精馏得到产物二氟溴乙酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的二氟溴乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于：所述的步骤一中，R-三氟乙烯基醚的R基团为CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、(CH3)2CHCH2-、(CH3)2C-中的一种。
6.根据权利要求2所述的二氟溴乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于：所述的步骤一中，加入烯醚和溴素的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求2所述的二氟溴乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于：所述的步骤一中，滴加烯醚时控制温度为-40℃～0℃，优选为-30～-20℃。
8.根据权利要求3所述的二氟溴乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于：所述的步骤二中，二溴产物和氯磺酸投料的摩尔比为1:1-3，优选为1：1.5-2。
9.根据权利要求3所述的二氟溴乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于：所述的步骤二中，滴加氯磺酸温度为-20～-15℃。
10.根据权利要求4所述的二氟溴乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于：所述的步骤三中，二氟溴乙酰氯(溴)低温搅拌下慢慢滴加入一定量的乙醇中的低温为-20～50℃，优选为0-20℃。
11.根据权利要求4所述的二氟溴乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于：所述的步骤三中，二氟溴乙酰氯(溴)与乙醇的摩尔比为1:2。
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