CN108164502B - 1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,3‑丙烷磺酸内酯的制备方法，其包括以下步骤：（1）使1,3‑二氯丙烷和二氧化硫在四乙基溴化铵存在下、在恒电流作用下、在乙腈中反应得到1,3‑丙亚磺酸内酯；（2）使步骤（1）制备的所述1,3‑丙亚磺酸内酯在有机溶剂中与氧化剂发生氧化反应得到1,3‑丙烷磺酸内酯；本发明具有收率较高，纯度高，且原料廉价易得，反应条件温和，制备工艺简单等优点。

Description

1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法。
背景技术
1,3-丙烷磺酸内酯(1,2-Oxathiolane,2,2-dioxide)室温下为无色透明晶体，熔点为30-33℃，沸点为180℃/30mmHg，密度(20℃)为1.392g/cm3，主要应用于医药中间体和锂电池电解液等领域。其结构式如下：
Figure BDA0001589700230000011
目前制备1,3-丙磺酸内酯的方法主要是由3-羟基丙磺酸高温脱水关环进行制备。1939年，Kharasch等人首次利用烯丙醇和亚硫酸氢钠在氧气环境下合成了3-羟基丙磺酸(J.Org.Chem.,3,175(1939))。1954年Helberger等人利用氢氧化钠，二氧化硫和烯丙醇制备了3-羟基丙磺酸并利用高温脱水关环得到了1,3-丙磺酸内酯(Liebigs Ann.Chem.,588,71(1954))。之后人们不断改进制备3-羟基丙磺酸的合成工艺，但是基本原料都是烯丙醇，烯丙醇属于剧毒类物质并且易燃易爆，化工生产风险很高。同时也使用了亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，酸化过程中产生了大量的二氧化硫，其对环境有较高的危害，酸化过程中使用浓盐酸和浓硫酸，具有较强的腐蚀性，不利于安全生产，也不利于环境的保护。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其能够降低环境污染，更环保，且具有操作简单、安全、收率较理想等优点。
为解决以上技术问题，本发明采用的一种技术方案如下：
一种1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)使1,3-二氯丙烷和二氧化硫在四乙基溴化铵存在下、在恒电流作用下、在乙腈中反应得到1,3-丙亚磺酸内酯；(2)使步骤(1)制备的所述1,3-丙亚磺酸内酯在有机溶剂中与氧化剂发生氧化反应得到1,3-丙烷磺酸内酯。
根据本发明的一个具体方面，投入的原料二氧化硫为气态，所述的气态的二氧化硫为定量缓慢通入反应体系中。
根据本发明的一个具体方面，所述恒电流通过玻碳电极实现导通。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，使所述反应在40-80℃下进行。更优选地，步骤(1)中，使所述反应在60-80℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，所述恒电流的电流密度为50-150mA/cm2。更优选地，所述恒电流的电流密度为80-120mA/cm2。进一步优选地，所述恒电流的电流密度为90-110mA/cm2。根据本发明的一个具体方面，所述恒电流的电流密度为100mA/cm2。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，使所述反应在无水的条件下进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述1,3-二氯丙烷、所述二氧化硫和所述四乙基溴化铵的投料摩尔比为1∶1-5∶0.05-0.2。优选地，步骤(1)中，所述1,3-二氯丙烷、所述二氧化硫和所述四乙基溴化铵的投料摩尔比为1∶1-2∶0.05-0.1。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述乙腈和所述1,3-二氯丙烷的投料质量比为3-6∶1。更优选地，步骤(1)中，所述乙腈和所述1,3-二氯丙烷的投料质量比为3-4∶1。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述反应进行的时间为4-8小时。优选地，步骤(1)中，所述反应进行的时间为6-8小时。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述氧化剂为双氧水或次氯酸钠。进一步地，当所述氧化剂为次氯酸钠，所述氧化反应在三氯化钌的存在下进行；当所述氧化剂为双氧水，所述氧化反应在三氯化铁的存在或不存在下进行。更优选地，步骤(2)中所述氧化剂为双氧水。进一步优选地，当所述氧化剂为双氧水，所述氧化反应在无三氯化铁的存在下进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述氧化剂和所述1,3-丙亚磺酸内酯的投料摩尔比为1-1.5∶1。更优选地，步骤(2)中，所述氧化剂和所述1,3-丙亚磺酸内酯的投料摩尔比为1-1.3∶1。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，使所述氧化反应在15-90℃下进行。优选地，步骤(2)中，使所述氧化反应在15-70℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
根据本发明的一个具体且优选的方面，步骤(2)中，所述有机溶剂为碳酸二甲酯。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述氧化反应进行的时间为1-10小时。更优选地，步骤(2)中，所述氧化反应进行的时间为1-8小时。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明克服了现有技术中在制备1,3-丙烷磺酸内酯过程中会产生大量的二氧化硫废气以及使用剧毒物烯丙醇为原料的缺点，创新地以1.3-二氯丙烷和二氧化硫为原料合成1,3-丙亚磺酸内酯，再将1,3-丙亚磺酸内酯氧化得到1,3-丙烷磺酸内酯，不仅收率较为理想，纯度高，而且原料廉价易得，反应条件较为温和，并符合现代对环保的保护要求。
具体实施方式
本发明中，1,3-丙亚磺酸内酯的结构式如下：
Figure BDA0001589700230000031
1,3-丙磺酸内酯的结构式如下：
Figure BDA0001589700230000032
下面结合具体的优选实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。在下述实施例中，如无特殊说明，所有原料均来自商购或用常规方法制备而成。
实施例1
将无水乙腈450g，1,3-二氯丙烷(113g，1mol)和四乙基溴化铵(10g，0.05mol)加入连有玻碳电极的1L四口瓶中，通入恒电流，电流密度为100mA/cm2，加热至40℃后缓慢通入干燥二氧化硫气体128g，通气时间8小时，尾气用液碱吸收。气相色谱跟踪反应进程，通气结束后产品含量不变，反应结束，减压浓缩乙腈，加入400g二氯甲烷溶解浓缩液，100g水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩得1,3-丙亚磺酸内酯42g，收率39.6％，纯度99.4％。
产物：1H-NMR(CDCl3):δ(ppm)1.82(m,-CH2-),2.57(t,J＝6.3Hz,CH2S),4.42(t,J＝5.8Hz,CH2O)
将1,3-丙亚磺酸内酯42g，二氯甲烷100g和0.1g三氯化钌加入250mL三口瓶中，15℃下缓慢滴加次氯酸钠水溶液(质量分数为15％)200g，滴完15℃下保温1小时，气相色谱跟踪无原料后，分液，水相用50g二氯甲烷萃取，然后合并有机相，用质量分数为10％的硫代硫酸钠水溶液洗涤，水洗，无水硫酸镁干燥，浓缩后精馏得1,3-丙磺酸内酯34g，收率70％，纯度99.992％。
产物：1H-NMR(CDCl3):δ(ppm)2.67(m,-CH2-),3.23(t,J＝6.9Hz,CH2S),4.46(t,J＝6.0Hz,CH2O)
实施例2
将无水乙腈450g，1,3-二氯丙烷(113g，1mol)和四乙基溴化铵(10g，0.05mol)加入连有玻碳电极的1L四口瓶中，通入恒电流，电流密度为100mA/cm2，加热至80℃后缓慢通入干燥二氧化硫气体96g，通气时间6小时，尾气用液碱吸收。气相色谱跟踪反应进程，通气结束后产品含量不变，反应结束，减压浓缩乙腈，加入200g碳酸二甲酯溶解浓缩液，50g水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩得1,3-丙亚磺酸内酯90g，收率84.9％，纯度99.1％。
将1,3-丙亚磺酸内酯90g，二氯甲烷300g加入500mL三口瓶中，室温下缓慢滴加质量分数为20％的双氧水160g，滴完40℃回流8小时，气相色谱跟踪无原料后，分液，水相用100g二氯甲烷萃取两次，然后合并有机相，用质量分数为10％的硫代硫酸钠水溶液洗涤至无氧化性，水洗，无水硫酸镁干燥，浓缩后精馏得1,3-丙磺酸内酯52g，收率50.1％，纯度99.991％。
实施例3
将无水乙腈450g，1,3-二氯丙烷(113g，1mol)和四乙基溴化铵(10g，0.05mol)加入连有玻碳电极的1L四口瓶中，通入恒电流，电流密度为100mA/cm2，加热至80℃后缓慢通入干燥二氧化硫气体64g，通气时间6小时，尾气用液碱吸收。气相色谱跟踪反应进程，通气结束产品含量不变，反应结束，减压浓缩乙腈，加入200g碳酸二甲酯溶解浓缩液，100g水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩得1,3-丙亚磺酸内酯89g，收率83.9％，纯度99.2％。
将1,3-丙亚磺酸内酯89g，碳酸二甲酯200g加入500mL三口瓶中，室温下缓慢滴加质量分数为20％的双氧水157g，滴完升温至70℃搅拌4小时，气相色谱跟踪无原料后，分液，水相用50g碳酸二甲酯萃取两次，然后合并有机相，用质量分数为10％的硫代硫酸钠水溶液洗涤至无氧化性，水洗，无水硫酸镁干燥，浓缩后精馏得1,3-丙磺酸内酯79g，收率77.2％，纯度99.996％。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）使1,3-二氯丙烷和二氧化硫在四乙基溴化铵存在下、在恒电流作用下、在乙腈中反应得到1,3-丙亚磺酸内酯；
其中，所述恒电流的电流密度为100mA/cm2；
所述1,3-二氯丙烷、所述二氧化硫和所述四乙基溴化铵的投料摩尔比为1∶1-5∶0.05-0.2；
使所述反应在60-80℃下、在无水的条件下进行；
（2）使步骤（1）制备的所述1,3-丙亚磺酸内酯在有机溶剂中与氧化剂发生氧化反应得到1,3-丙烷磺酸内酯；
所述氧化剂为次氯酸钠，所述氧化剂和所述1,3-丙亚磺酸内酯的投料摩尔比为1-1.5∶1，所述氧化反应在三氯化钌的存在下、在15-70℃下进行，所述有机溶剂为碳酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应进行的时间为4-8小时。
3.根据权利要求1所述的1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述乙腈和所述1,3-二氯丙烷的投料质量比为3-6∶1。
4.根据权利要求1所述的1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述1,3-二氯丙烷、所述二氧化硫和所述四乙基溴化铵的投料摩尔比为1∶1-2∶0.05-0.1。
5.根据权利要求1所述的1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化剂和所述1,3-丙亚磺酸内酯的投料摩尔比为1-1.3∶1。
6.根据权利要求1所述的1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化反应进行的时间为1-10小时。
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