CN113105302B - 一种邻氯甲苯氯化联产邻氯氯苄、邻氯二氯苄和邻氯三氯苄的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种邻氯甲苯氯化联产邻氯氯苄、邻氯二氯苄和邻氯三氯苄的方法，以邻氯甲苯为原料与氯气进行氯化反应，取样分析控制反应物料中成分的含量，来精馏联产得到邻氯氯苄、邻氯二氯苄和邻氯三氯苄；本发明以过氧化苯甲酰为引发剂，在氯化反应前向原料中加入金属离子掩蔽剂可以除去原料中的金属离子，有利于抑制副反应的发生，提高引发剂的催化效率。本发明反应温度低、反应温和、易于控制，反应转化率高，副产物少，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，特别是涉及一种邻氯甲苯氯化联产邻氯 氯苄、邻氯二氯苄和邻氯三氯苄的方法。
背景技术
邻氯氯苄、邻氯二氯苄和邻氯三氯苄是重要的精细化工产品，在医药、 农药、染料等领域有着广泛的应用，以邻氯氯苄、邻氯二氯苄或邻氯三氯苄为 原料，可用于合成一系列具有较高价值的中间体或产品。
邻氯氯苄、邻氯二氯苄和邻氯三氯苄的合成路线有很多中，目前以邻氯 甲苯侧链氯化路线为主。邻氯甲苯具体的氯化方法有热氯化、光氯化和催化剂 氯化，热氯化因速度慢、副反应多，基本上已被淘汰。光氯化虽然工艺成熟， 但由于光照的限制，存在设备能力低、黑暗处副反应多、传质难于强化等缺点， 使用也受到限制。目前，最常用的还是催化剂氯化方法，但是现有的催化剂氯化存在许多问题，(1)反应转化率太低、收率低，原料消耗偏高，邻氯甲苯在 氯化反应过程中，不能有效地控制好副反应的发生，导致产品纯度不高，产品 品质难以保证；(2)现有的催化剂价格昂贵、使用寿命短；(3)反应温度高，能耗高，反应条件不方便控制；(4)现有的工艺只能生产一种产品，若生产上 述三种产品需要采用多条生产线，增加企业生产投入。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种邻氯甲苯氯化联产 邻氯氯苄、邻氯二氯苄和邻氯三氯苄的方法，其解决了现有氯化过程中，反应 转化率低，反应条件不方便控制，产品纯度不高，副产物多等问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种邻氯甲苯氯化联产邻 氯氯苄、邻氯二氯苄和邻氯三氯苄的方法，包括以下步骤：
1)、邻氯甲苯抽入氯化釜中，抽真空保持釜内微负压，缓慢升温至80-100℃， 往氯化釜内加入金属离子掩蔽剂N,N-二甲基甲酰胺DMF和三乙胺和固体引发 剂过氧化苯甲酰；
2)、往氯化釜内通入氯气进行氯化反应，反应温度为90-110℃，反应过程 中分批次向氯化釜内加入固体引发剂过氧化苯甲酰，反应一段时间后取样分析， 氯化釜内物料中邻氯氯苄含量为60％～80％时结束反应，停止通入氯气，空气鼓 泡、降温后放料得到氯化液；
3)、将氯化液泵入邻氯氯苄精馏塔中精馏，得到邻氯氯苄产品和塔底液， 将塔底液投入氯化釜中，继续进行反应，反应温度为100-120℃，当取样分析氯 化釜内邻氯二氯苄含量＜0.4％，邻氯三氯苄含量>98.0％时反应结束，得到邻氯 三氯苄产品。
具体的，步骤3)的具体操作过程为：将氯化液泵入邻氯甲苯精馏塔内 精馏，塔内真空度在0.09MPa以上，控制塔底温度135-145℃左右，塔顶85-95℃ 左右，精馏后得到邻氯甲苯回收液和不含邻氯甲苯的溶液，将不含邻氯甲苯的 溶液送至邻氯氯苄精馏塔中继续精馏，塔内真空度在0.09MPa以上，塔底温度 145-155℃左右，塔顶85-95℃左右，精馏后得到邻氯氯苄产品和塔底液，将塔 底液投入氯化釜中，再升温、加入固体引发剂、通入氯气后继续进行氯化反应；
具体的，步骤3)的具体步骤为将氯化液泵入邻氯甲苯塔中连续负压精 馏，塔内真空度在0.09MPa以上，控制塔底温度135-145℃左右，塔顶85-95℃ 左右，塔顶冷凝的邻氯甲苯进入回流罐后，一部分泵入邻氯甲苯塔顶回流，一 部分泵入中转罐中再次投入氯化釜反应；塔底不含邻氯甲苯的塔底液泵送至邻氯氯苄精馏塔连续负压精馏，塔内真空度在0.09MPa以上，塔底温度145-155℃ 左右，塔顶85-95℃左右，塔顶冷凝的邻氯氯苄进入回流罐后，一部分通过泵入 邻氯氯苄精馏塔塔顶回流，一部分泵入中转罐，分析合格后泵送到邻氯氯苄罐区储罐；塔底液通过塔底泵打入中转罐，经过夹套冷却水降温后，再次投入氯化釜经升温、加入固体引发剂，通入氯气进行氯化反应。
具体的，所述塔底液为含有邻氯氯苄的邻氯二氯苄，按重量百分数计算 所述邻氯二氯苄中邻氯氯苄含量为3％～10％。
具体的，所述金属离子掩蔽剂中DMF与三乙胺的质量比为(2～4)：1。
具体地，步骤1中金属离子掩蔽剂用量为250～400g/1t邻氯甲苯，固体 引发剂用量为15～30g/1t邻氯甲苯。
具体的，通氯前后，所述固体引发剂总加入量为15～30kg/1t邻氯甲苯。
具体的，氯化釜通入氯气后，反应前期所述固体引发剂每40-70min添 加一次，反应后期所述固体引发剂每10-30min添加一次。
具体的，氯化釜内氯化反应过程中，取样分析釜内物料成分，氯化釜内 含有邻氯甲苯则氯化釜内温度为90～100℃，氯化釜内物料中含有邻氯氯苄则氯 化釜内温度为95～110℃，氯化釜内不含有邻氯氯苄则氯化釜内温度为 100～120℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明在通入氯气前，先加入金属离子掩蔽剂DMF和三乙胺，三乙 胺对金属离子尤其是铁离子具有掩蔽作用，可以与金属离子尤其是铁离子络合 成难溶性的盐，在通氯反应之前金属离子掩蔽剂可以有效防止出现铁离子引发 的副反应形成的杂质峰，抑制副反应的发生，提高产品得率和产品纯度；
2、与现有的氯化反应相比，本发明反应温度低、反应温和、易于控制，反 应转化率高，副产物少，产品纯度高；
3、本发明可以联产得到邻氯氯苄、邻氯二氯苄和邻氯三氯苄产品，降低企 业生产投入。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，并不是把本发明的实施范围限制于此。
本发明公开了一种邻氯甲苯氯化联产邻氯氯苄、邻氯二氯苄和邻氯三氯 苄的方法，包括以下步骤：
1)、将纯度为99％以上的邻氯甲苯泵送至高位槽，再用真空泵将高位槽 中2.4t邻氯甲苯抽入氯化釜中，开启反应尾气盐酸吸收系统抽真空，保持釜内 微负压约-0.02～-0.03Mpa，打开夹套蒸汽将釜缓慢升温至80～100℃，优选升温 至90℃。打开氯气气化器蒸汽将气化器水温控制在75℃左右。反应釜升温完毕 后，往釜内加入600～960g金属离子掩蔽剂N,N-二甲基甲酰胺DMF和三乙胺， 其中DMF与三乙胺的质量比为2:1，优选加入800g金属离子掩蔽剂，再加入 50g固体引发剂过氧化苯甲酰。
2)、打开通氯阀开始通氯反应，氯化反应为放热反应，通过调节夹套循 环水阀门控制釜内温度在90～95℃，通过反应釜气相连通的盐酸喷射泵缓冲罐放空阀控制反应体系微负压，引发剂过氧化苯甲酰每次加50～100克，每 40-70min添加一次，优选每小时每次添加80g。氯化反应过程中，反应前期氯 化釜内以邻氯甲苯为主则氯化釜内温度为90～95℃，当取样分析氯化釜内物料 中含有邻氯氯苄则氯化釜内升温至95～100℃，通氯反应18h左右取样分析釜内 邻氯氯苄含量，邻氯氯苄含量60～80％合格后停止通氯，优选邻氯氯苄含量为 70～75％时停止通氯，空气鼓泡2h，降温至90℃以下后，放料至氯化液槽中。
3)、将氯化液从中转罐中泵入脱邻氯甲苯塔中连续负压精馏，塔内真空 度控制在0.09MPa以上，使用立式热虹吸式再沸器加热，塔底温度140℃左右通过再沸器壳程低压蒸汽调节阀自动化控制，塔顶90℃左右，塔顶冷凝的邻氯 甲苯进入回流罐，温度40℃，一部分通过泵塔顶回流，一部分泵入中转罐，然 后再次投入氯化釜反应。塔底不含邻氯甲苯的塔底液泵送至邻氯氯苄精馏塔连 续负压精馏，塔内真空控制在0.09MPa以上，使用立式热虹吸式再沸器加热， 塔底温度150℃左右，连锁再沸器蒸汽调节阀自动化控制调节，塔顶90℃左右， 塔顶冷凝的邻氯氯苄进入回流罐，温度40℃，一部分通过泵塔顶回流，一部分 泵入中转罐，分析合格后泵送到邻氯氯苄罐区储罐，储存罐中邻氯氯苄的纯度 大于99％；精馏得到的塔底液为含少量邻氯氯苄的邻氯二氯苄，将塔底液通过塔底泵打入储存罐中，储存罐中邻氯二氯苄的纯度大于90％，然后将塔底液再 次投入氯化釜，经升温，加入引发剂，通入氯气后，在110～120℃下进行氯化 反应反应过程中，引发剂每半小时添加一次或间隔更短时间添加一次，每次添 加量为50g；氯化反应结束后，空气鼓泡2h，降温至90℃以下，放料至邻氯三 氯苄储槽，得到的邻氯三氯苄产品纯度大于95％。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对 本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领 域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种邻氯甲苯氯化联产邻氯氯苄、邻氯二氯苄和邻氯三氯苄的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）、邻氯甲苯抽入氯化釜中，抽真空保持釜内微负压，缓慢升温至80-100℃，往氯化釜内加入金属离子掩蔽剂N,N-二甲基甲酰胺DMF和三乙胺和固体引发剂过氧化苯甲酰；
2）、往氯化釜内通入氯气进行氯化反应，氯化反应过程中，取样分析釜内物料成分，氯化釜内含有邻氯甲苯则氯化釜内温度为90~100℃，氯化釜内物料中含有邻氯氯苄则氯化釜内温度为95~110℃，反应过程中每小时每次向氯化釜内加入80g固体引发剂过氧化苯甲酰，反应一段时间后取样分析，氯化釜内物料中邻氯氯苄含量为60%~80%时结束反应，停止通入氯气，空气鼓泡、降温后放料得到氯化液；
3）、将氯化液泵入邻氯甲苯精馏塔内，精馏后得到邻氯甲苯和不含邻氯甲苯的塔底液；将不含邻氯甲苯的塔底液泵入邻氯氯苄精馏塔中精馏，得到邻氯氯苄产品和含少量邻氯氯苄的邻氯二苄产品；
如需得到邻氯三氯苄产品，将邻氯氯苄精馏塔的塔底液投入氯化釜中，继续进行反应，反应温度为110-120℃，当取样分析氯化釜内邻氯二氯苄含量＜0.4%，邻氯三氯苄含量>98.0%时反应结束，得到邻氯三氯苄产品。
2.根据权利要求1所述的一种邻氯甲苯氯化联产邻氯氯苄、邻氯二氯苄和邻氯三氯苄的方法，其特征在于：所述塔底液为含有邻氯氯苄的邻氯二氯苄，按重量百分数计算所述邻氯二氯苄中邻氯氯苄含量为3%~10%。
3.根据权利要求1所述的一种邻氯甲苯氯化联产邻氯氯苄、邻氯二氯苄和邻氯三氯苄的方法，其特征在于：所述金属离子掩蔽剂中DMF与三乙胺的质量比为（2~4）：1。
4.根据权利要求1所述的一种邻氯甲苯氯化联产邻氯氯苄、邻氯二氯苄和邻氯三氯苄的方法，其特征在于：步骤1中金属离子掩蔽剂用量为250~400g/1t邻氯甲苯，固体引发剂用量为15~30g/1t邻氯甲苯。
5.根据权利要求1所述的一种邻氯甲苯氯化联产邻氯氯苄、邻氯二氯苄和邻氯三氯苄的方法，其特征在于：通氯前后，所述固体引发剂总加入量为15~30kg/1t邻氯甲苯。
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