CN102206193A - 一种三氯异氰脲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种消毒剂氯代异氰脲酸的制备方法，特别公开了一种三氯异氰脲酸的制备方法。该三氯异氰脲酸的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：以碳酸钙作缚酸剂，在金属离子掩蔽剂和分散剂作用下，将CA氯化生成DCCA，再用碱配制成MDCCA，然后加入到通氯的水体系，边通氯边加料，在低温、酸性条件下反应制备TCCA。本发明三氯异氰脲酸的制备方法有益效果为：用碳酸钙法制备DCCA，再由DCCA制备TCCA，既节省碱成本又减少废盐水产生；以DCCA制备TCCA，可以有效抑制三氯化氮的产生，使TCCA生产工艺更安全，同时又提高TCCA收率，降低TCCA生产成本。
Description
（一） 技术领域
本发明涉及一种消毒剂氯代异氰脲酸的制备方法，特别涉及一种三氯异氰脲酸的制备方法。
（二） 背景技术
三氯异氰脲酸又叫TCCA，目前大规模生产TCCA的主流工艺是先将氰脲酸（CA）与碱溶液反应形成氰脲酸三钠盐（Na3CA），然后加入到通氯的水体系，边通氯边加料，在酸性条件下反应生成TCCA。该工艺的优点是操作简便，氯化反应完全，便于实现连续化生产，其不足是TCCA产品中氯化钠残留量较高，并产生大量氯化钠废水。
国内陈鸿志等（CN86104526）提出以尿素为起始原料，在250-300℃下经缩合反应4-5h生成CA，用盐酸水解后除去杂质以精制CA，再用30%液碱配置Na3CA溶液，在13-16℃下通氯5-6h得到TCCA，最后在120℃下烘干，得到TCCA。
覃晓刚（CN87106023）提出两级氯化工艺来制备二氯异氰脲酸（DCCA）和TCCA。反应物料从一级氯化反应釜顶部连续加入，由循环泵、喷射泵和一级反应釜构成外环流反应系统。喷射泵将二级反应釜的尾氯（含NCl3）吸入第一级反应釜内进行氯化反应，同时使NCl3分解，其反应物料经溢流口连续进入二级反应釜，二级反应釜内通入过量氯气进行氯化反应，生成TCCA或DCCA，在常压下经溢流至过滤器，经干燥得到TCCA或DCCA。
肖亚平（CN1109053）提出一种联合生产二氯异氰脲酸单钠盐（NaDCCA）和TCCA的工艺，以片碱配制碱液，再以碱液配置Na3CA溶液，过滤除去有色杂质。微真空、10-20℃下往Na3CA溶液中通氯至pH5.5-6.0以制备NaDCCA，在母液中继续通氯至pH2.6-3.0，制备TCCA。
柴如行等（CN1803781）提出两段式氯化生产TCCA的方法。以10-30%液碱配置Na3CA溶液，压滤除去铁及不溶性杂质，在吸收尾氯后进入两段氯化：第一段，在20-25℃、pH6.2-6.8下通氯；第二段，在7-17℃、pH2.4-3.0下通氯，析晶，离心甩干，水洗，干燥，获得TCCA。同时提出联合生产NaDCCA和TCCA的方法，先使第一段氯化后产物直接析晶离心、干燥后得到NaDCCA，然后氯化NaDCCA结晶母液，来生产TCCA。
韩伯睿等（CN1785980）提出另一种联合生产DCCA钠和TCCA的方法，用液碱配置CA单钠盐溶液，由氯和液碱反应制备次氯酸钠溶液，然后使CA单钠盐溶液与次氯酸钠溶液反应生成单氯脲酸二钠溶液，泵入到一段氯化釜，在15-25℃、pH9.5-10.0下通氯氯化，继续泵入到二段氯化釜，在25-30℃、pH6.5-7.0下通氯氯化，压滤除渣，冷冻至2-5℃结晶，离心甩干，烘干得到NaDCCA。尾氯用液碱喷淋吸收制备次氯酸钠溶液，定量流入第二反应釜回用。NaDCCA结晶母液加入液碱，在7-17℃，pH2.4-3.0下通氯氯化，离心甩干，水洗，烘干得到TCCA。
用上述方法生产TCCA工艺均存在片碱成本偏高，氯化钠废水量偏大，TCCA产品中氯化钠残留量偏高的缺点。
（三） 发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种节省碱成本、减少废盐水产生的三氯异氰脲酸的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种三氯异氰脲酸的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：以碳酸钙作缚酸剂，在金属离子掩蔽剂和分散剂作用下，将CA氯化生成DCCA，再用碱配制成DCCA盐溶液或悬浊液（MDCCA），然后加入到通氯的水体系，边通氯边加料，在低温、酸性条件下反应制备TCCA。
具体步骤为：
（1）DCCA的制备：
把CA和碳酸钙加入到反应罐内，搅拌形成均匀悬浊液，开启液氯钢瓶，液氯经缓冲罐气化后通入上述悬浊液内，20-25℃下反应3-5h后停止通氯，取样检测合格，开始放料，得DCCA湿料；
（2）MDCCA的制备：
将步骤（1）所得DCCA湿料放入离心机内，甩干1.0-1.5h，用纯化水淋洗，继续甩干0.5h,卸料，将甩干的DCCA料投入到混合机内，加入过量碱，混合3-10min，放料得MDCCA固体，将所得MDCCA固体投入到纯化水中，调PH值为6-7，作为反应液待用；
（3）TCCA的制备：
在氯化反应釜内加入纯化水，然后加入金属离子掩蔽剂和分散剂，预先通氯，将步骤（2）反应液连续加入到预先通氯的水中，边通氯边加料，pH值控制在2.5-3.5，反应温度为10-25℃,生成TCCA悬浊液，离心甩干，烘干，造粒，得TCCA。
金属离子掩蔽剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸钠（EDTA钠盐）、酒石酸中的一种或多种。
分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基酚基醚（乳化剂OP-10）、聚乙醇400中的一种或多种。
所述碱采用强度适中的碱，为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。
以碳酸钙法制备DCCA悬浊液，过滤，洗涤，再用强度适中的碱配制成MDCCA；再将上述MDCCA连续滴加到到预先通氯的水中，在较低温度、酸性条件下生成TCCA，将TCCA悬浊液经导流筒从反应釜溢出，离心甩干，烘干，造粒，连续制备TCCA。
本发明三氯异氰脲酸的制备方法有益效果为：用碳酸钙法制备DCCA，再由DCCA制备TCCA，既节省碱成本又减少废盐水产生；以DCCA制备TCCA，可以有效抑制三氯化氮的产生，使TCCA生产工艺更安全，同时又提高TCCA收率，降低TCCA生产成本。
（四） 具体实施方式
实施例1：
（1）DCCA的制备
配料采用如下重量（Kg）：
CA、碳酸钙、液氯、水、柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠：
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把CA和碳酸钙按上述重量加入到反应罐内，搅拌，形成均匀悬浊液，开启液氯钢瓶，液氯经缓冲罐（外壁用水喷淋）气化后通入上述悬浊液内，20-25℃下反应3-5h后停止通氯，取样检测合格，开始放料，得含水30%的DCCA湿料，DCCA的平均收率为90%，有效氯含量在51%左右；
（2）NaDCCA的制备
将步骤（1）所得DCCA湿料放入离心机内，甩干1.0-1.5h，用纯化水淋洗，继续甩干0.5h,卸料，将甩干的DCCA料投入到混合机内，加入过量（过饱和）质量分数为10%的碳酸钠溶液，混合3-10min，放料，将所得NaDCCA固体投入到纯化水中，配成质量分数为8-10%的溶液，调PH值在6-7之间，用泵打入到压滤机内压滤，滤液待用；
（3）TCCA的制备
在氯化反应釜内预先加入1/2体积纯化水，加入质量分数为0.1%的柠檬酸和质量分数为1%的十二烷基苯磺酸钠(以CA质量计)，预先通氯，将步骤（2）所得滤液连续加入到预先通氯的水中，边通氯边加料，pH值控制在2.5-3.5，反应温度控制在10-25℃,生成的TCCA悬浊液经过导流筒从反应釜溢出，离心甩干，烘干，造粒，连续制备TCCA，TCCA的平均收率为89-91%，有效氯含量在90%左右。
实施例2：
（1）DCCA的制备
除掩蔽剂和分散剂外，其它同实施例1步骤（1），金属离子掩蔽剂为EDTA钠盐，分散剂为聚乙醇400；
（2）NaDCCA溶液的制备
称取DCCA109Kg，搅拌下投入到700Kg纯化水中，然后加入质量分数为10%的碳酸钠溶液300Kg，调pH值为6-7，用泵将上述NaDCCA溶液打入到压滤机内压滤，滤液待用；
（3）TCCA的制备
在氯化反应釜内预先加入1/2体积纯化水，加入EDTA钠盐和聚乙醇400，预先通氯，将步骤（2）所得滤液连续加入到预先通氯的水中，边通氯边加料，pH值控制在2.5-3.0左右，反应温度控制在10-15℃,生成的TCCA悬浊液经过导流筒从反应釜溢出，离心甩干，烘干，造粒，连续制备TCCA，TCCA的平均收率为80-85%，有效氯含量在90%左右。
实施例3：
（1）DCCA的制备
同实施例1步骤（1）；
（2）Ca(DCCA)1/2悬浊液的制备
称取DCCA200Kg，搅拌下投入到800Kg纯化水中，然后加入质量分数为10%的氢氧化钙悬浊液380Kg，搅拌均匀，调pH值为11-12，生成Ca(DCCA)1/2悬浊液待用；
（3）TCCA的制备
在氯化反应釜内预先加入1/2体积纯化水，加入柠檬酸和十二烷基苯磺酸钠，预先通氯，将步骤（2）所得悬浊液用泵打入到氯化反应釜，边通氯边加料，pH值控制在3.0-3.2左右，反应温度控制在20-25℃,生成的TCCA悬浊液经过导流筒从反应釜溢出，离心甩干，烘干，造粒，连续制备TCCA，TCCA的平均收率为85-90%，有效氯含量在90%左右。
实施例4：
（1）DCCA的制备
同实施例1步骤（1）；
（2）NaDCCA溶液的制备
称取DCCA200Kg，搅拌下投入到600Kg纯化水中，然后加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液410Kg，调pH值为11-12，用泵将上述NaDCCA溶液打入到压滤机内压滤，滤液待用；
（3）TCCA的制备
在氯化反应釜内预先加入1/2体积纯化水，加入柠檬酸和十二烷基苯磺酸钠，预先通氯，将步骤（2）所得滤液连续加入到预先通氯的水中，边通氯边加料，pH值控制在3.0-3.5左右，反应温度控制在10-15℃,生成的TCCA悬浊液经过导流筒从反应釜溢出，离心甩干，烘干，造粒，连续制备TCCA，TCCA的平均收率为80-82%，有效氯含量在89%左右。
实施例5：
除了将DCCA配成不同种类MDCCA溶液或悬浊液外，其它反应操作与实施例1基本相近，用不同碱由DCCA制备TCCA的试验结果见附表1。
表1 用不同碱由DCCA制备TCCA的试验结果
| 实施例编号 | 碱种类（10%wt溶液或悬浊液） | 收率（%） | 有效氯（%） | 备注 |
| 5 | 碳酸钠 | 92-95% | 90% | |
| 6 | 碳酸钾 | 80-85% | 89-90% | |
| 7 | 碳酸氢钠 | 88-91% | 90% | |
| 8 | 碳酸氢钾 | 80-82% | 90-91%% | |
| 9 | 氢氧化钠 | 90-92% | 90-91% | |
| 10 | 氢氧化钾 | 89-92% | 90-91% | |
| 11 | 氢氧化钙 | 90-93% | 89-90% | |
| 12 | / | 85-86% | 89-90% | 市购NaDCCA |
| 13 | 碳酸钙 | / | 45% | 基本不反应 |
Claims (5)
1.一种三氯异氰脲酸的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：以碳酸钙作缚酸剂，在金属离子掩蔽剂和分散剂作用下，将CA氯化生成DCCA，再用碱配制成MDCCA，然后加入到通氯的水体系，边通氯边加料，在低温、酸性条件下反应制备TCCA。
2.根据权利要求1所述的三氯异氰脲酸的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）DCCA的制备：
把CA和碳酸钙加入到反应罐内，搅拌形成均匀悬浊液，开启液氯钢瓶，液氯经缓冲罐气化后通入上述悬浊液内，20-25℃下反应3-5h后停止通氯，取样检测合格，开始放料，得DCCA湿料；
（2）MDCCA的制备：
将步骤（1）所得DCCA湿料放入离心机内，甩干1.0-1.5h，用纯化水淋洗，继续甩干0.5h,卸料，将甩干的DCCA料投入到混合机内，加入过量碱，混合3-10min，放料得MDCCA固体，将所得MDCCA固体投入到纯化水中，调PH值为6-7，作为反应液待用；
（3）TCCA的制备：
在氯化反应釜内加入纯化水，然后加入金属离子掩蔽剂和分散剂，预先通氯，将步骤（2）反应液连续加入到预先通氯的水中，边通氯边加料，pH值控制在2.5-3.5，反应温度为10-25℃,生成TCCA悬浊液，离心甩干，烘干，造粒，得TCCA。
3.根据权利要求2所述的三氯异氰脲酸的制备方法，其特征在于：金属离子掩蔽剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸钠、酒石酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的三氯异氰脲酸的制备方法，其特征在于：分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基酚基醚、聚乙醇400中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的三氯异氰脲酸的制备方法，其特征在于：所用碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。
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Denomination of invention: A preparation method of trichloroisocyanuric acid Effective date of registration: 20210630 Granted publication date: 20130710 Pledgee: Shandong juancheng Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: HEZE HUAYI CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980005625 |
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Date of cancellation: 20230823 Granted publication date: 20130710 Pledgee: Shandong juancheng Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: HEZE HUAYI CHEMICAL CO.,LTD. Registration number: Y2021980005625 |