CN101492399B - 一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法,以甲基丙烯氯和亚硫酸钠为原料,包括(1)甲基丙烯氯与亚硫酸钠溶液进行磺化反应得到磺化液;(2)所述磺化液依次经浓缩、过滤、结晶得到甲基丙烯磺酸钠粗品,结晶后的母液返回到浓缩釜中;(3)所述粗品经洗涤得到甲基丙烯磺酸钠成品,特别是,步骤(1)中磺化反应的反应液pH在8.0~9.5之间;步骤(2)中,浓缩时磺化液的pH在8.0以上,所得浓缩液经过滤除去氯化钠后,进入结晶釜中,冷却结晶,然后分离结晶与其母液,母液经除去硫酸根离子处理后,再返回至浓缩釜中。本发明不仅工艺路线短,而且目标产品收率高(73%以上),产品质量好,生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法。
背景技术
甲基丙烯磺酸钠或甲代烯丙基磺酸钠(SMAS)主要用作腈纶的第三单体,改善腈纶的染色性能,具有热稳定性好,染色性好等优点。近来,甲基丙烯磺酸钠还被用于制备新一代聚羧酸型减水剂(混凝土塑化剂),具有无污染、高效能的优势。
现有技术中,甲基丙烯磺酸钠主要由甲基丙烯氯与亚硫酸钠反应合成。公开号为CN1172800,发明名称为“甲代烯丙基磺酸钠生产方法及设备”的中国发明专利公开了甲代烯丙基磺酸钠一种具体的生产方法,该方法以甲代烯丙基氯和无水硫酸钠为原料,活性炭吸附和母液循环制取甲代烯丙基磺酸钠。该生产方法存在反应历程长,环境污染较大,生产成本较高的缺点。在上述专利的基础之上,公开号为CN1462741A,发明名称为“一种甲代烯丙基磺酸钠的生产方法”的中国专利申请公开了一种甲代烯丙基磺酸钠具体的生产方法,其包括如下步骤:以甲基丙烯氯和亚硫酸钠为原料,以乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为反应助剂,首先将亚硫酸水溶液和EDTA溶液先后加入到搪玻璃反应釜,与反应釜中甲基丙烯氯进行磺化反应,反应温度控制在60℃~70℃,反应时间2.5小时~3.5小时;然后将反应磺化液抽入浓缩釜,升温搅拌,减压蒸发脱水,脱水温度80℃~95℃,pH 6.5~7.5;得到的浓缩液用300~400目过滤袋在90℃~100℃下过滤,除去氯化钠,所得热过滤的滤液在结晶釜中冷却至温度35℃以下,结晶时间约100~120分钟,结晶析出甲代烯丙基磺酸钠粗品;最后对粗品进行固液分离,分离液用泵送贮槽返回浓缩釜,结晶物投入洗涤釜,加定量的循环母液搅拌洗涤,对洗涤后的反应液进行固液分离,结晶物送入第二次洗涤釜,分离液返回到第一次洗涤釜,依次类推,洗涤3~4次,最后一次加水洗涤后进行水中重结晶,所得结晶干燥后,包装即为甲基丙烯磺酸钠成品。该生产方法虽然简化工艺,缩短生产过程,降低了运行成本,但是由于甲基丙烯磺酸钠在热的、中性或弱酸性水溶液中会产生二聚物和异构化,加上残留在甲基丙烯磺酸钠合成液、结晶母液及洗涤液中少量亚硫酸盐会被氧化成硫酸盐,多次循环套用,亚硫酸盐越积越多,而影响产品品质。此外,该生产方法在粗品的提纯是先水洗然后在水中重结晶,由于甲基丙烯磺酸钠在水中的溶解度较大,所得成品收率仅50%左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足,提供一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法,该方法工艺流程短,生产成本低,目标产品收率高且质量好。
为解决以上技术问题,本发明采取如下技术方案:
一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法,以甲基丙烯氯和亚硫酸钠为原料,包括(1)甲基丙烯氯与亚硫酸钠溶液进行磺化反应得到磺化液;(2)所述磺化液依次经浓缩、过滤、结晶得到甲基丙烯磺酸钠粗品,结晶后的母液返回浓缩釜中;(3)所述粗品经洗涤处理得到甲基丙烯磺酸钠成品,特别是,步骤(1)中磺化反应的反应液pH在8.0~9.5之间;步骤(2)中,浓缩时磺化液的pH在8.0以上,所得浓缩液经过滤除去氯化钠后,进入结晶釜中,冷却结晶,然后分离结晶与其母液,母液经除去硫酸根离子处理后,再返回至浓缩釜中。
作为本发明的进一步实施方案:步骤(1)的具体步骤是:将甲基丙烯氯缓缓注入搅拌并已预热至40℃~50℃的亚硫酸钠溶液中,加毕,用碱调节反应液pH在8.0~9.5之间,在保持有少量甲基丙烯氯回流的温度下,保温2~4小时即得所述的磺化液。其中,所述的碱优选氢氧化钠水溶液。磺化反应优选在温度68℃~72℃下进行。亚硫酸钠与甲基丙烯氯的投料摩尔比优选为1:1.02~1.05,亚硫酸钠溶液的质量百分比浓度优选为20%~25%。
步骤(2)中,浓缩脱水量是磺化液总质量的30%~40%。
步骤(2)中,结晶时,预先在结晶釜中加入质量为浓缩液质量的1%~5%的去离子水,并且去离子水的温度保持在60℃~80℃。
步骤(2)中,除去硫酸根离子的具体操作方法为:向母液中,加入物质的量为检测所知母液中硫酸钠的物质的量的0.9~0.98倍的氯化钡溶液。
步骤(3)的具体步骤为:将步骤(2)所得粗品置于洗涤釜中,加入含水5%~15%的甲醇,搅拌,过滤,重复洗涤2~3次,分离出的结晶经干燥得到所述的甲基丙烯磺酸钠成品。
在步骤(3)中,过滤所得滤液经蒸馏后得到含水甲醇,该含水甲醇继续使用作洗涤步骤。
由于以上技术方案的实施,本发明与现有技术相比具有下列优点:
本发明磺化反应在弱碱性条件下进行,无需添加助剂EDTA,而使铁离子在微碱性水溶液中沉淀除去;同时,在磺化反应进行时和在浓缩时,溶液的pH均控制在8以上,避免了甲基丙烯磺酸钠产生二聚物和异构化反应;在分离粗品和结晶母液后,先将母液经过脱硫酸盐处理,然后再返回至浓缩釜中,避免了硫酸盐的累积影响产品的品质。本发明不仅工艺路线短,而且目标产品收率高(73%以上),产品质量好,生产成本低。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行说明,但不限于这些实施例。
实施例1
按照本实施例,甲基丙烯磺酸钠通过以下步骤来制备:
(1)、磺化反应:于合成釜中投入新配制的1510公斤25%亚硫酸钠水溶液,在强搅拌下使溶液保持在40℃,缓缓注入甲基丙烯氯280公斤,保持反应温度70℃,并保持有少量甲基丙烯氯回流,并以氢氧化钠水溶液调整反应液的pH值在8~9之间。反应3小时后,将磺化液放入磺化液贮槽。
(2)、将磺化液贮槽中的磺化液用泵压滤至浓缩釜,升温,使磺化液在90~100℃减压浓缩,并以氢氧化钠水溶液调节pH值在8.0~8.5之间,蒸去680公斤水后即趁热过滤,滤去浓缩釜中析出的副产物氯化钠,滤液进入已预置30公斤75℃的去离子水的结晶釜中,冷却结晶。将结晶釜中的物料进行离心固液分离,母液进入贮槽,经去除硫酸根后与磺化液一并浓缩;离心获得285公斤甲基丙烯磺酸钠粗品。
(3)、粗品洗涤:将甲基丙烯磺酸钠粗品285公斤置于洗涤釜中,加入含水10%的甲醇428公斤,室温下搅拌30分钟,滤去洗涤液后,再重复洗涤一次。固液分离,洗液经简单蒸馏,获得含水的甲醇继续使用,蒸馏残留物为甲基丙烯磺酸钠和氯化钠,送入结晶母液贮槽处理;固液分离获得的结晶送至回旋真空干燥器,于60℃减压干燥1小时,获得成品甲基丙烯磺酸钠213公斤,计算质量收率74.7%。
所得成品甲基丙烯磺酸钠,外观为白色片状结晶,其质量指标见表1。
实施例2
按照本实施例,甲基丙烯磺酸钠通过以下步骤来制备:
(1)、磺化反应:在合成釜中加入25%水溶液1510公斤,甲基丙烯氯280公斤,按实施例1工艺条件获得磺化液。
(2)、将磺化液压滤至浓缩釜中,并加入经过除去硫酸根离子处理过的母液740公斤,同实施例1条件进行浓缩、蒸去936公斤水,趁热滤去浓缩析出的副产物氯化钠,滤液进入已预置30公斤75℃去离子水的结晶釜中,冷却结晶,固液分离,母液进入贮槽;固液分离获得甲基丙烯磺酸钠粗品400公斤。
(3)、粗品洗涤:将上述粗品用含水10%甲醇600公斤洗涤两次,固液分离,将结晶去真空干燥,获得成品甲基丙烯磺酸钠294公斤,计算质量收率为73.5%。
所得成品甲基丙烯磺酸钠,外观为白色片状结晶,其质量指标见表1。
表1成品甲基丙烯磺酸钠的质量检测结果
以上所述的仅是本发明的优选实施方式。应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明专利原理的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些也应视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法,以甲基丙烯氯和亚硫酸钠为原料,包括(1)甲基丙烯氯与亚硫酸钠溶液进行磺化反应得到磺化液;(2)所述磺化液依次经浓缩、过滤、结晶得到甲基丙烯磺酸钠粗品,结晶后的母液返回浓缩釜中;(3)所述粗品经洗涤得到甲基丙烯磺酸钠成品,其特征在于:步骤(1)中磺化反应的反应液pH在8.0~9.5之间,步骤(1)的具体步骤是:将甲基丙烯氯缓缓注入搅拌并已预热至40℃~50℃的亚硫酸钠溶液中,加毕,用碱调节反应液pH在8.0~9.5之间,在保持有少量甲基丙烯氯回流的温度下,保温2~4小时,结束反应得到所述的磺化液;步骤(2)中,浓缩时磺化液的pH在8.0以上,结晶之后,母液经除去硫酸根离子处理后,再返回至浓缩釜中,其中,除去硫酸根离子的具体操作为:向母液中,加入物质的量为母液中硫酸钠的物质的量的0.9~0.98倍的氯化钡溶液。
2.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法,其特征在于:步骤(1)中磺化反应在温度68℃~72℃下进行。
3.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,亚硫酸钠与甲基丙烯氯的投料摩尔比为1∶1.02~1.05。
4.根据权利要求3所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,亚硫酸钠溶液的质量百分比浓度为20%~25%。
5.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,浓缩脱水量是磺化液总质量的30%~40%。
6.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,结晶时,预先在结晶釜中加入质量为浓缩液质量的1%~5%的去离子水,并且去离子水的温度保持在60℃~80℃。
7.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法,其特征在于:步骤(3)的具体步骤为:将步骤(2)所得粗品置于洗涤釜中,加入含水5%~15%的甲醇,搅拌,过滤,重复洗涤2~3次,分离出的结晶经干燥得到所述的甲基丙烯磺酸钠成品。
8.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,过滤所得滤液经蒸馏后得到含水甲醇,该含水甲醇继续用于洗涤。
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