CN101492399B - 一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，以甲基丙烯氯和亚硫酸钠为原料，包括(1)甲基丙烯氯与亚硫酸钠溶液进行磺化反应得到磺化液；(2)所述磺化液依次经浓缩、过滤、结晶得到甲基丙烯磺酸钠粗品，结晶后的母液返回到浓缩釜中；(3)所述粗品经洗涤得到甲基丙烯磺酸钠成品，特别是，步骤(1)中磺化反应的反应液pH在8.0～9.5之间；步骤(2)中，浓缩时磺化液的pH在8.0以上，所得浓缩液经过滤除去氯化钠后，进入结晶釜中，冷却结晶，然后分离结晶与其母液，母液经除去硫酸根离子处理后，再返回至浓缩釜中。本发明不仅工艺路线短，而且目标产品收率高(73％以上)，产品质量好，生产成本低。

Description

一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法。

背景技术

甲基丙烯磺酸钠或甲代烯丙基磺酸钠(SMAS)主要用作腈纶的第三单体，改善腈纶的染色性能，具有热稳定性好，染色性好等优点。近来，甲基丙烯磺酸钠还被用于制备新一代聚羧酸型减水剂(混凝土塑化剂)，具有无污染、高效能的优势。

现有技术中，甲基丙烯磺酸钠主要由甲基丙烯氯与亚硫酸钠反应合成。公开号为CN1172800，发明名称为“甲代烯丙基磺酸钠生产方法及设备”的中国发明专利公开了甲代烯丙基磺酸钠一种具体的生产方法，该方法以甲代烯丙基氯和无水硫酸钠为原料，活性炭吸附和母液循环制取甲代烯丙基磺酸钠。该生产方法存在反应历程长，环境污染较大，生产成本较高的缺点。在上述专利的基础之上，公开号为CN1462741A，发明名称为“一种甲代烯丙基磺酸钠的生产方法”的中国专利申请公开了一种甲代烯丙基磺酸钠具体的生产方法，其包括如下步骤：以甲基丙烯氯和亚硫酸钠为原料，以乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为反应助剂，首先将亚硫酸水溶液和EDTA溶液先后加入到搪玻璃反应釜，与反应釜中甲基丙烯氯进行磺化反应，反应温度控制在60℃～70℃，反应时间2.5小时～3.5小时；然后将反应磺化液抽入浓缩釜，升温搅拌，减压蒸发脱水，脱水温度80℃～95℃，pH 6.5～7.5；得到的浓缩液用300～400目过滤袋在90℃～100℃下过滤，除去氯化钠，所得热过滤的滤液在结晶釜中冷却至温度35℃以下，结晶时间约100～120分钟，结晶析出甲代烯丙基磺酸钠粗品；最后对粗品进行固液分离，分离液用泵送贮槽返回浓缩釜，结晶物投入洗涤釜，加定量的循环母液搅拌洗涤，对洗涤后的反应液进行固液分离，结晶物送入第二次洗涤釜，分离液返回到第一次洗涤釜，依次类推，洗涤3～4次，最后一次加水洗涤后进行水中重结晶，所得结晶干燥后，包装即为甲基丙烯磺酸钠成品。该生产方法虽然简化工艺，缩短生产过程，降低了运行成本，但是由于甲基丙烯磺酸钠在热的、中性或弱酸性水溶液中会产生二聚物和异构化，加上残留在甲基丙烯磺酸钠合成液、结晶母液及洗涤液中少量亚硫酸盐会被氧化成硫酸盐，多次循环套用，亚硫酸盐越积越多，而影响产品品质。此外，该生产方法在粗品的提纯是先水洗然后在水中重结晶，由于甲基丙烯磺酸钠在水中的溶解度较大，所得成品收率仅50％左右。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，提供一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，该方法工艺流程短，生产成本低，目标产品收率高且质量好。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，以甲基丙烯氯和亚硫酸钠为原料，包括(1)甲基丙烯氯与亚硫酸钠溶液进行磺化反应得到磺化液；(2)所述磺化液依次经浓缩、过滤、结晶得到甲基丙烯磺酸钠粗品，结晶后的母液返回浓缩釜中；(3)所述粗品经洗涤处理得到甲基丙烯磺酸钠成品，特别是，步骤(1)中磺化反应的反应液pH在8.0～9.5之间；步骤(2)中，浓缩时磺化液的pH在8.0以上，所得浓缩液经过滤除去氯化钠后，进入结晶釜中，冷却结晶，然后分离结晶与其母液，母液经除去硫酸根离子处理后，再返回至浓缩釜中。

作为本发明的进一步实施方案：步骤(1)的具体步骤是：将甲基丙烯氯缓缓注入搅拌并已预热至40℃～50℃的亚硫酸钠溶液中，加毕，用碱调节反应液pH在8.0～9.5之间，在保持有少量甲基丙烯氯回流的温度下，保温2～4小时即得所述的磺化液。其中，所述的碱优选氢氧化钠水溶液。磺化反应优选在温度68℃～72℃下进行。亚硫酸钠与甲基丙烯氯的投料摩尔比优选为1：1.02～1.05，亚硫酸钠溶液的质量百分比浓度优选为20％～25％。

步骤(2)中，浓缩脱水量是磺化液总质量的30％～40％。

步骤(2)中，结晶时，预先在结晶釜中加入质量为浓缩液质量的1％～5％的去离子水，并且去离子水的温度保持在60℃～80℃。

步骤(2)中，除去硫酸根离子的具体操作方法为：向母液中，加入物质的量为检测所知母液中硫酸钠的物质的量的0.9～0.98倍的氯化钡溶液。

步骤(3)的具体步骤为：将步骤(2)所得粗品置于洗涤釜中，加入含水5％～15％的甲醇，搅拌，过滤，重复洗涤2～3次，分离出的结晶经干燥得到所述的甲基丙烯磺酸钠成品。

在步骤(3)中，过滤所得滤液经蒸馏后得到含水甲醇，该含水甲醇继续使用作洗涤步骤。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明磺化反应在弱碱性条件下进行，无需添加助剂EDTA，而使铁离子在微碱性水溶液中沉淀除去；同时，在磺化反应进行时和在浓缩时，溶液的pH均控制在8以上，避免了甲基丙烯磺酸钠产生二聚物和异构化反应；在分离粗品和结晶母液后，先将母液经过脱硫酸盐处理，然后再返回至浓缩釜中，避免了硫酸盐的累积影响产品的品质。本发明不仅工艺路线短，而且目标产品收率高(73％以上)，产品质量好，生产成本低。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行说明，但不限于这些实施例。

实施例1

按照本实施例，甲基丙烯磺酸钠通过以下步骤来制备：

(1)、磺化反应：于合成釜中投入新配制的1510公斤25％亚硫酸钠水溶液，在强搅拌下使溶液保持在40℃，缓缓注入甲基丙烯氯280公斤，保持反应温度70℃，并保持有少量甲基丙烯氯回流，并以氢氧化钠水溶液调整反应液的pH值在8～9之间。反应3小时后，将磺化液放入磺化液贮槽。

(2)、将磺化液贮槽中的磺化液用泵压滤至浓缩釜，升温，使磺化液在90～100℃减压浓缩，并以氢氧化钠水溶液调节pH值在8.0～8.5之间，蒸去680公斤水后即趁热过滤，滤去浓缩釜中析出的副产物氯化钠，滤液进入已预置30公斤75℃的去离子水的结晶釜中，冷却结晶。将结晶釜中的物料进行离心固液分离，母液进入贮槽，经去除硫酸根后与磺化液一并浓缩；离心获得285公斤甲基丙烯磺酸钠粗品。

(3)、粗品洗涤：将甲基丙烯磺酸钠粗品285公斤置于洗涤釜中，加入含水10％的甲醇428公斤，室温下搅拌30分钟，滤去洗涤液后，再重复洗涤一次。固液分离，洗液经简单蒸馏，获得含水的甲醇继续使用，蒸馏残留物为甲基丙烯磺酸钠和氯化钠，送入结晶母液贮槽处理；固液分离获得的结晶送至回旋真空干燥器，于60℃减压干燥1小时，获得成品甲基丙烯磺酸钠213公斤，计算质量收率74.7％。

所得成品甲基丙烯磺酸钠，外观为白色片状结晶，其质量指标见表1。

实施例2

按照本实施例，甲基丙烯磺酸钠通过以下步骤来制备：

(1)、磺化反应：在合成釜中加入25％水溶液1510公斤，甲基丙烯氯280公斤，按实施例1工艺条件获得磺化液。

(2)、将磺化液压滤至浓缩釜中，并加入经过除去硫酸根离子处理过的母液740公斤，同实施例1条件进行浓缩、蒸去936公斤水，趁热滤去浓缩析出的副产物氯化钠，滤液进入已预置30公斤75℃去离子水的结晶釜中，冷却结晶，固液分离，母液进入贮槽；固液分离获得甲基丙烯磺酸钠粗品400公斤。

(3)、粗品洗涤：将上述粗品用含水10％甲醇600公斤洗涤两次，固液分离，将结晶去真空干燥，获得成品甲基丙烯磺酸钠294公斤，计算质量收率为73.5％。

所得成品甲基丙烯磺酸钠，外观为白色片状结晶，其质量指标见表1。

表1成品甲基丙烯磺酸钠的质量检测结果

以上所述的仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利原理的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，以甲基丙烯氯和亚硫酸钠为原料，包括(1)甲基丙烯氯与亚硫酸钠溶液进行磺化反应得到磺化液；(2)所述磺化液依次经浓缩、过滤、结晶得到甲基丙烯磺酸钠粗品，结晶后的母液返回浓缩釜中；(3)所述粗品经洗涤得到甲基丙烯磺酸钠成品，其特征在于：步骤(1)中磺化反应的反应液pH在8.0～9.5之间，步骤(1)的具体步骤是：将甲基丙烯氯缓缓注入搅拌并已预热至40℃～50℃的亚硫酸钠溶液中，加毕，用碱调节反应液pH在8.0～9.5之间，在保持有少量甲基丙烯氯回流的温度下，保温2～4小时，结束反应得到所述的磺化液；步骤(2)中，浓缩时磺化液的pH在8.0以上，结晶之后，母液经除去硫酸根离子处理后，再返回至浓缩釜中，其中，除去硫酸根离子的具体操作为：向母液中，加入物质的量为母液中硫酸钠的物质的量的0.9～0.98倍的氯化钡溶液。

2.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于：步骤(1)中磺化反应在温度68℃～72℃下进行。

3.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，亚硫酸钠与甲基丙烯氯的投料摩尔比为1∶1.02～1.05。

4.根据权利要求3所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，亚硫酸钠溶液的质量百分比浓度为20％～25％。

5.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，浓缩脱水量是磺化液总质量的30％～40％。

6.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，结晶时，预先在结晶釜中加入质量为浓缩液质量的1％～5％的去离子水，并且去离子水的温度保持在60℃～80℃。

7.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于：步骤(3)的具体步骤为：将步骤(2)所得粗品置于洗涤釜中，加入含水5％～15％的甲醇，搅拌，过滤，重复洗涤2～3次，分离出的结晶经干燥得到所述的甲基丙烯磺酸钠成品。

8.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，过滤所得滤液经蒸馏后得到含水甲醇，该含水甲醇继续用于洗涤。