CN104628609A - 一种牛磺酸的分离提取方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种牛磺酸的分离提取方法，包括以下过程：首先由环氧乙烷和亚硫酸氢钠水溶液反应，制得羟乙基磺酸钠溶液，然后溶入无机氨，打入压力反应器进行氨化，经过闪蒸后得到牛磺酸钠水溶液，然后牛磺酸钠水溶液经调配后和中和剂二氧化硫在中和器内反应，直到终点。利用在较低温度下牛磺酸溶解度较小、结晶较细、密度较小；亚硫酸钠溶解度较小、结合结晶水、结晶较粗、密度较大；亚硫酸氢溶解度较大低温下不易结晶的性质，在低温下通过沉降分离、筛网过滤等方法进行分离牛磺酸和无机盐得到很好的效果，同时副产附加值较高的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，并可以循环利用。本工艺安全环保、投资省、收率高、质量好、能耗低，能用于工业化生产。

Description

一种牛磺酸的分离提取方法

技术领域

本发明涉及一种牛磺酸的分离提取方法，属于精细化工领域。 

背景技术

牛磺酸又名2-氨基乙磺酸，英文名称Taurine。是一种含硫的非蛋白氨基酸，最早由牛磺中分离出来，故而得名。本品在体内以游离状态存在，不参与体内蛋白质的合成，但它却与胱氨酸、半胱氨酸的代谢密切相关。人体合成牛磺酸的半胱氨酸亚硫酸羧酶（CSAD）活性较低，主要依靠摄取食物中的牛磺酸来满足机体需要。牛磺酸可以提高神经传导和视觉机能、防止心血管病、影响脂类的吸收、改善内分泌状态，增强人体免疫、影响糖代谢、抑制白内障的发生发展、改善记忆的功能、维持正常生殖功能；另外牛磺酸对防治缺铁性贫血有明显效果，它不仅可以促进肠道对铁的吸收，还可增加红细胞膜的稳定性；牛磺酸还是人体肠道内双歧菌的促生因子，优化肠道内细菌群结构；还具有抗氧化、延缓衰老作用；能够促进急性肝炎恢复正常；对四氯化碳中毒有保护作用，并能抑制由此所引起的血清谷丙转氨酶的升高。对肾毒性有保护作用，牛磺酸对顺铂所致的兔原代肾小管上皮细胞改变有保护作用 ，牛磺酸可镇静、镇痛和消炎，对冻伤、KCN中毒及偏头疼也有防治作用。又有强肝利胆作用、解热与抗炎作用、降压作用、强心和抗心律失常作用、降血糖作用、牛磺酸有松弛骨骼肌和拮抗肌强直的作用、保护视网膜、保护心肌作用、抗氧化作用、促进免疫功能、具有赋活肌肤细胞的能力。

牛磺酸纯品为无色或白色斜状晶体，无臭，味微酸，化学性质稳定，溶于水，不溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

过去对牛磺酸的合成工艺报道较多，如：乙醇胺酯化还原法、乙醇胺氯化磺化法、乙撑亚胺法、环氧乙烷法等。环氧乙烷法原料易得、反应步骤少、收率高、成本较低，虽然在氨化时需要高温高压，但是均为碱性条件，设备腐蚀轻微，只要耐压条件符合要求，并无大的安全问题，在国内已经大规模生产。其过程为将环氧乙烷通入亚硫酸钠氢钠水溶液里，得到羟乙基磺酸钠，然后加入氨水，连续进入高压反应器进行氨化反应，闪蒸除去无机氨后得到牛磺酸钠的水溶液，再加入硫酸中和，便得到牛磺酸和硫酸钠的混合水溶液，再通过反复的降温结晶-浓缩除盐，便分别得到牛磺酸和无水硫酸钠，牛磺酸总收率70~80%。

反应方程式如下：

但是现有环氧乙烷法合成牛磺酸的技术中，均是加入硫酸中和，利用牛磺酸和硫酸钠的溶解度特性反复地进行降温结晶离心和浓缩热过滤分别得到牛磺酸和无水硫酸钠，在这个过程中，得到的牛磺酸夹杂硫酸钠影响牛磺酸质量、得到的硫酸钠夹杂牛磺酸影响收率；在较高温度下浓缩，长时间受热，牛磺酸有分解；反复的浓缩离心，效率较低，能耗较大，成本提高；最后生成的含盐废液较多，极难处理，造成环境污染。离心牛磺酸时均是在30℃以上，含盐废水中含有的牛磺酸难于提取，含有的羟乙基磺酸钠也难于回收，不利于总收率的提高。在专利 CN 101508658A、CN101486669A中都有详细描述。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种适合于环氧乙烷法合成牛磺酸过程中的牛磺酸钠水溶液的一种低能耗、低成本、清洁化分离提取方法。

首先由环氧乙烷和亚硫酸氢钠水溶液反应，制得羟乙基磺酸钠溶液，然后溶入无机氨，打入高温高压反应器进行氨化，然后经过闪蒸脱除无机氨，得到牛磺酸钠水溶液，然后牛磺酸钠水溶液配入部分母液后和中和剂---二氧化硫在中和器内反应，直到到终点。

在二氧化硫配比适量，使形成亚硫酸钠后，降温到0-20℃结晶，牛磺酸结晶较细密度又小、亚硫酸结晶较粗、密度较大，后将结晶混合液打入分级分离系统，得到牛磺酸结晶悬浊液，和含亚硫酸钠结晶的料液，经过滤分离后分别得到牛磺酸粗品和亚硫酸钠水合物。副产亚硫酸钠可以制备工业级或食品级亚硫酸钠出售，或者溶于水，继续通入二氧化硫制备亚硫酸氢钠溶液作为原料再去和环氧乙烷反应制备羟乙基磺酸钠。

或者在二氧化硫配比高，使形成亚硫酸氢钠，降温到0-20℃结晶，牛磺酸结晶，亚硫酸氢钠溶解度较大，使其溶解于母液中，经过滤直接得牛磺酸粗品，得亚硫酸氢钠水溶液作为原料再去和环氧乙烷反应制备羟乙基磺酸钠。该方法总收率较高，副产物可以循环利用，或者出售，成本较低，安全环保，适合于牛磺酸的工业化生产。

总反应方程式如下

下面具体结合反应条件、物料配比、操作方法，详述工艺流程如下：

首先由环氧乙烷和亚硫酸氢钠水溶液反应，制得羟乙基磺酸钠溶液，然后溶入无机氨，打入高温高压反应器进行氨化，然后经过闪蒸脱除无机氨，制得含牛磺酸钠5%-50%的水溶液（最好为20%-30%），降温到5-80℃（最好15-25℃）备用，然后将牛磺酸钠水溶液打入中和器，中和器可以为吸收塔或搅拌反应釜（优选搅拌反应釜），水浴降温，以一定的速度连续通入二氧化硫气体或经过净化后的含二氧化硫的燃烧气，进行中和。当pH达到6.5-8时，经1-10小时降温到0-20℃（优选0-5℃）后，将料液打入分级分离系统，分为牛磺酸结晶悬浊液和亚硫酸钠结晶料液，在经离心脱水分别得到牛磺酸粗品和亚硫酸钠水合物；如果中和pH到4-5.5时，经1-10小时降温到0-20℃（优选0-5℃）后，将料液直接经离心脱水便可以得到牛磺酸粗品和亚硫酸氢钠水溶液。得到的亚硫酸氢钠水溶液（亚硫酸氢钠含量为5%-50%，最好为30%-40%）作为原料再去和环氧乙烷反应制备羟乙基磺酸钠。 

本发明的有益效果是：应用二氧化硫作为中和剂，在反应器内直接接触料液进行中和，中和后降温到较低温度进行结晶，结晶后根据牛磺酸和无机盐的结晶大小和比重进行分级分离，分别得到粗品牛磺酸和 亚硫酸钠、亚硫酸氢钠水溶液，本工艺安全环保、投资省、收率高、质量好、能耗低，能用于工业化生产。具体体现在以下几方面：

1. 本发明应用二氧化硫作为中和剂，酸性弱，不破坏料，成本低，结晶颜色纯白，副产物亚硫酸钠或亚硫酸氢钠价值高。

2. 本发明副产的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠通过特殊处理后可作为原料重新利用。

3. 本发明在中和后，可在较低温度下结晶，牛磺酸和无机盐结晶充分，离心分离效率高。

4.  本发明牛磺酸结晶细、密度小，副产的亚硫酸钠结晶粗、密度大，可应用连续化沉降分级分离系统；副产亚硫酸氢钠溶解度大，不结晶可以直接过滤牛磺酸。即提高了设备的生产能力，又节能环保。

本发明具体实施方式如下：

实施例1：首先由环氧乙烷和亚硫酸氢钠水溶液反应，制得羟乙基磺酸钠溶液，然后溶入无机氨，打入高温高压反应器进行氨化，然后经过闪蒸脱除无机氨，制得含牛磺酸33.5%的水蒸发液。取以上蒸发液657g，在水浴冷却下控制温度在40℃以下，逐渐通入二氧化硫，体系放热，物料结晶逐渐变稠，当pH值达到6.5时停止通气，逐渐降温到33℃，此时还没有无机盐结晶，抽滤，加少量冰水洗涤，烘干得牛磺酸粗品135g，含量93%（收率57.1%），母液在搅拌下继续降温到0℃，用80目筛网过滤，加少量冰水洗涤，得亚硫酸钠晶体222g（含量41.1%、收率83%，含牛磺酸0.5%），母液再用滤布过滤，加少量冰水洗涤，得牛磺酸粗品75g，含量95%（收率32.4%）。得母液235g，含牛磺酸9.9%。母液浓缩后又可以回收牛磺酸和亚硫酸钠。

实施例2：在2000ml烧瓶内，取以上蒸发液657g，加入1000ml冷冻到0℃回收牛磺酸和亚硫酸钠后的母液，在水浴冷却下，控制温度在40℃以下，逐渐通入二氧化硫，体系放热，物料逐渐结晶，当pH达到6.5时停止通气，逐渐降温到0℃，此时牛磺酸和亚硫酸钠同时结晶，牛磺酸结晶较细、亚硫酸钠结晶较粗，维持0℃，停止搅拌静置1分钟后，从烧瓶内倒出上层浊液，用滤布抽滤牛磺酸，母液重新返回烧瓶搅拌、静置后重新抽滤，重复4次以后，上层也即已经较清，用少量冰水洗涤滤饼，烘干牛磺酸粗品206g，含量94.5%（收率88.5%）。烧瓶内料液再全部过滤，加少量冰水洗涤，得亚硫酸钠230g（含量41.4%，收率86.6）。

实施例3：在1000ml烧瓶内，取以上蒸发液657g，在水浴冷却下，控制温度在40℃以下，逐渐通入二氧化硫，体系放热，物料逐渐结晶，当pH达到5.0时，停止通气，逐渐降温到0℃，让牛磺酸充分结晶，亚硫酸氢钠不结晶，维持0℃，从烧瓶内倒出浊液，用滤布抽滤牛磺酸，用少量冰水洗涤滤饼，烘干牛磺酸粗品199.8g，含量92.5%（收率84%）。得亚硫酸氢钠溶液539g（含量32.5%，收率95.6%，含牛磺酸6.5%）。

Claims (10)

1.一种牛磺酸的分离提取方法，由合成工段脱氨后制得的牛磺酸钠水溶液，经调配后和中和剂二氧化硫在中和器内反应，直到终点，后在低温下充分结晶，通过沉降分离、筛网过滤等方法进行分离牛磺酸和无机盐，同时副产附加值较高的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，并可以循环利用。

2.根据权利要求1所述的一种牛磺酸的分离提取方法 ,其特征在于其牛磺酸钠水溶液是环氧乙烷法制备牛磺酸时合成工段脱氨后的水溶液，含牛磺酸钠5%-50%（最好为20%-30%）。

3.根据权利要求1所述的一种牛磺酸的分离提取方法,其特征在于其使用的酸性中和剂为二氧化硫气体、二氧化硫水溶液或含二氧化硫的焚烧炉气等。

4.根据权利要求1所述的一种牛磺酸的分离提取方法,其特征在于中和器包括但不仅限于搅拌反应釜、立式吸收塔等。

5.根据权利要求1所述的一种牛磺酸的分离提取方法,其特征在于中和终点为pH4-8之间的某个点，优选pH4-5.5或pH6.5-8之间的某个点。

6.根据权利要求1、5所述的一种牛磺酸的分离提取方法,其特征在于当中和到pH4-5.5之间时，副产亚硫酸氢钠，可以在低温下直接过滤得牛磺酸粗品；当中和到pH6.5-8之间时，副产亚硫酸钠，可以在低温下通过沉降分离或筛网过滤分离牛磺酸和无机盐。

7.根据权利要求1所述的一种牛磺酸的分离提取方法,其特征在于所述中和液在低温下充分结晶的温度在0-20℃（优选0-5℃）。

8.根据权利要求1、7所述的一种牛磺酸的分离提取方法,其特征在于所述的沉降分离设备包括但不仅限于搅拌反应釜（通过多次沉降分离实现）、塔式沉降器（即在塔内通过部分母液循环形成向上液流，使牛磺酸结晶随液流上行，亚硫酸钠沉降快而下行，沉到清澈的母液中得以分离）等能通过不同沉降速度分离不同结晶的设备。

9.根据权利要求1、7所述的一种牛磺酸的分离提取方法,其特征在于所述的筛网过滤设备包括但不仅限于带筛网的离心机、带筛网的抽滤槽（使无机盐被滤住，牛磺酸通过而分离）等能通过不同颗粒大小而分离不同结晶的设备。

10.根据权利要求1所述的一种牛磺酸的分离提取方法,其特征在于该方法副产亚硫酸钠或者亚硫酸氢钠，并且副产亚硫酸氢钠和副产亚硫酸钠在进一步转化为亚硫酸氢钠后可以作为原料重复利用。