CN110483342A - 一种牛磺酸母液除杂回收的方法以及除杂回收系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种牛磺酸母液除杂回收的方法以及除杂回收系统，用于环氧乙烷法牛磺酸生产工艺，处理牛磺酸末次母液，(1)牛磺酸末次母液通过阴离子交换树脂进行离子交换；然后用碱性溶液对阴离子交换树脂进行洗脱再生，收集出口料液；(2)收集的出口料液进行通氨处理，固液分离得到除杂后的母液；(3)获得的母液进入氨解工序。本发明的牛磺酸末次母液经过阴离子交换树脂处理后，可以去除末次母液中较多杂质，通氨处理进一步除盐，得到纯净的牛磺酸母液，实现回收母液套用，提高产品收率。

Description

一种牛磺酸母液除杂回收的方法以及除杂回收系统
技术领域
本发明涉及一种化学合成牛磺酸的生产方法，特别是环氧乙烷法生产牛磺酸时产生的母液，对其进行除杂处理以及回收利用的方法及其生产系统。
背景技术
牛磺酸化学名2-氨基乙磺酸，是机体细胞内含量最丰富的含硫自由氨基酸。牛磺酸的化学合成工艺路线主要包括环氧乙烷法和乙醇胺法。其中的环氧乙烷法制备包括三个步骤：
(1)以环氧乙烷为起始原料，环氧乙烷和亚硫酸氢钠的加成反应得到羟乙基磺酸钠；
主要反应为：
CH2CH2O+NaHSO3→HOCH2CH2SO3Na
HOCH2CH2SO3Na+NH3→H2NCH2CH2SO3Na+H2O
2H2NCH2CH2SO3Na+H2SO4→2H2NCH2CH2SO3H+Na2SO4
加成副反应：
CH2CH2O+H2O→HOCH2CH2OH
(2)氨解羟乙基磺酸钠得到牛磺酸钠；
氨解副反应：
2HOCH2CH2SO3Na+NH3→HN(CH2CH2SO3Na)2+2H2O
3HOCH2CH2SO3Na+NH3→N(CH2CH2SO3Na)3+3H2O
(3)经过酸化得到牛磺酸，例如盐酸，最好是硫酸中和反应，得到牛磺酸和无机盐。
上述加成与合成反应中不可避免会产生副产物，包括已经乙二醇及乙二醇的聚合物等。氨解反应为可逆反应，约有超过20％的羟乙基磺酸钠会随生产系统进入下一道工序，氨解反应完成液经硫酸中和后，分离得到的母液，经过1-3次浓缩分离提取，得到末次母液。末次母液中杂质主要包括牛磺酸、羟乙基磺酸钠、硫酸钠、亚氨基二乙磺酸钠、乙二醇和聚乙二醇以及微量金属离子等多种成分，属于高污染排放物。现有生产方法在采用的母液循环套用时，均会出现副产物累积增加的问题，当副产物达到一个阈值，只能通过排放掉部分母液的方法解决，造成浪费和污染。
中国专利CN101508657、CN10158658、CN10158659和CN101486669描述了一种使用硫酸中和牛磺酸钠，从而得到牛磺酸和硫酸钠的方法。冷却之后通过将晶体悬浊液过滤，可以很容易的得到牛磺酸粗品。但是，废弃的母液中仍然含有牛磺酸、硫酸盐和其他有机杂质。
关于母液的利用，《山东化工》第5期，2015年第44卷中牛磺酸氨解反应工艺研究(作者：刘福明、解利民)，详细写明了牛磺酸反应的过程，以及反应中存在的乙二醇、聚乙二醇等其它有机杂质，也分析了母液套用对收率的影响。反应体系中母液含量越高，产品收率越高。而实际生产过程中母液量不能无限度的增加，随着母液含量的升高反应系统中副产物大量增加，并且生产过程中的末次母液的产出量最高只能满足9.0％(v/v)的套用量。综合考究生产综合成本和产量质量，选择母液含量为6.3％～8.3％(v/v)最为合适。因此除去母液中的杂质是实现母液增加套用的前提，否则套用量增加会使得生产中副产物更多，生产更加不稳定。
中国专利CN107056659A描述了一种使用离子交换中和牛磺酸钠，从而得到牛磺酸的方法，再将母液循环使用进一步提高收率。此工艺路线主要是避免了硫酸盐的产生，对其中钠原子进行循环利用，大幅度节约硫酸、氢氧化钠等原料，其中提取后的母液作为原料回到氨解反应中。但是工艺也没有避免加成、合成等副反应的产生，母液仍需要进行除杂处理。
关于母液的除杂处理，中国专利CN105732440公开了一种全回收母液生产牛磺酸的方法，其主要是通过2级中和去除杂质，得到牛磺酸粗品，母液经过压滤和催化进一步去除硫酸钠后回用到合成工段。其中通过2级中和除杂对其中的乙二醇和其它有机聚合物的去除效果有限。
综上所述，现行的牛磺酸制备工艺虽然相对较成熟，但在牛磺酸分离提纯及对母液的循环利用仍有诸多不足，亟待寻求一个有效的解决方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种除杂回收工艺和生产装置，能够有效去除牛磺酸末次母液中的杂质并回收利用，以实现末次母液全部套用到合成工段，减少母液排放带来的环境污染问题，提高产品收率。
经过大量的研究和实验，发明人出人意料地发现了一种牛磺酸母液除杂并回收的方法，可对现有的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺中的母液进行除杂后全部回收利用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种牛磺酸母液除杂并回收的方法，应用于环氧乙烷法牛磺酸生产工艺，处理牛磺酸末次母液，该牛磺酸末次母液系指至少经过一次浓缩分离的牛磺酸母液。其包括如下处理过程：
(1)牛磺酸末次母液通过阴离子交换树脂进行离子交换，将有效成份吸附在阴离子交换树脂上；然后用碱性溶液对阴离子交换树脂进行洗脱再生，收集出口料液；
(2)将步骤(1)收集的出口料液进行通氨处理，固液分离得到除杂后的母液；
(3)步骤(2)获得的母液进入氨解工序。
优选地，所述通氨处理时，在出口料液中加入液氨或氨气，氨的质量体积比为15克/100毫升以上。
优选地，所述阴离子交换树脂柱为碱性阴离子交换树脂柱。
优选地，所述步骤(1)之前先用活性碳对牛磺酸末次母液进行脱色除杂处理，包括：将牛磺酸末次母液在降温条件下加入活性碳，将牛磺酸末次母液在降温条件下加入活性碳，固液分离后，得到除杂后的末次母液，并将溶液调成酸性溶液或中性溶液。
优选将上述活性碳处理后的牛磺酸末次母液溶液用硫酸或其他液体酸调整pH2.5-7.0；更为优选的，不采用上述液体酸调pH值，而是在固液分离前或分离后，对牛磺酸末次母液通过阳离子交换树脂调整溶液的pH值，将pH值调整为3.0-6.0，优选3.0-3.5。
优选地，所述降温条件系指生产体系的温度低于前一工序的温度，体系处理温度控制在15-25℃；更为优选的18-22℃；
基于上述发明构思，将上述除杂回收母液的方法应用于环氧乙烷法牛磺酸生产工艺，包括如下步骤：
S1.环氧乙烷与亚硫酸氢钠溶液反应得到羟乙基磺酸钠；
S2.将S1得到的羟乙基磺酸钠、处理后母液、氨水混合得反应液，再吸收氨至一定浓度，在催化剂作用下进行氨解反应，蒸发浓缩得牛磺酸钠溶液；
S3.将S2中所得的牛磺酸钠溶液配制为一定浓度，可以采用通过酸性阳离子交换树脂，得到牛磺酸的料液，再经浓缩结晶得到牛磺酸粗品与母液；也可以采用通过加入硫酸至pH7.0-8.5，得到牛磺酸结晶液，降温结晶后得牛磺酸粗品与母液；
S4.将S3收集的母液经多次浓缩结晶、通过板框等过滤设备分离提取牛磺酸后，浓缩得到牛磺酸末次母液；
S5.将S4收集的牛磺酸末次母液降温至15-25℃，再加入一定量活性碳，加入硫酸，调pH2.5-7.0，通过板框、微孔过滤器等过滤设备分离得母液；作为一种选择，不加入上述的硫酸调pH，而是在固液分离前后，通过酸性阳离子交换树脂进行降酸处理；
S6.将S5收集的母液通过碱性阴离子交换树脂，阴离子交换树脂与牛磺酸、羟乙基磺酸钠等发生交换作用，将有效成份吸取在树脂上，收集出口为含杂质较多料液，需要后续处理；收集至一定程度后再用碱性溶液对树脂进行再生，实现杂质与有效成份分离，收集出口料液为除杂后的牛磺酸母液；
S7.将S6收集的牛磺酸母液在降温条件下通入液氨或氨气至氨含量的质量体积比大于15克/100毫升，将会析出大量硫酸盐和其它杂质，再用叶片过滤机或密闭板框过滤得清澈的母液，所得母液即可回S2步骤，氨解工序使用。
需要说明的是，其中，S1生成的羟乙基磺酸钠可以进行浓缩结晶和烘干处理得到相应固体，或者直接反应完成后不经处理将反应得到的混合液体直接与S2的氨水混合得相应的反应液，其中吸氨后的反应液中氨的浓度为20-28wt％(重量百分比)。
具体的，S1中亚硫酸氢钠溶液的浓度为9-36wt％，亚硫酸氢钠与环氧乙烷的物质的量之比为1∶0.95-1。
具体的，S2中的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的任意一种或者任意两种或多种的混合物，氨解反应的温度为150-290℃、压力为10-25MPa。
具体的，S3中当选用酸性阳离子交换树脂柱处理对牛磺酸钠进行处理时，牛磺酸钠溶液浓度为15％-35％，优选的18％-20％。S3中当选用硫酸对牛磺酸钠进行处理时，牛磺酸钠溶液浓度为25％-40％，优选的32％-38％。
S3中牛磺酸粗品需加水、活性碳等溶解、再脱色过滤后降温结晶、离心后烘干得牛磺酸成品，离心后的精品母液可以回用至配制牛磺酸钠溶液或送至牛磺酸粗品脱色配料中。
具体的，S4中母液再经多次浓缩结晶，进行一次或两次浓缩，分别可以得二次或三次粗品，所得牛磺酸末次母液可以为二次母液或三次母液。S3中当选用酸性阳离子交换树脂柱处理对牛磺酸钠进行处理时，优选牛磺酸末次母液为二次母液；S3中当选用硫酸对牛磺酸钠进行处理时，优选牛磺酸末次母液为三次母液。
基于上述除杂回收方法，本发明提供一套除杂回收系统，用于环氧乙烷法牛磺酸生产工艺中处理牛磺酸末次母液，包括依次连接的用于吸附有效成份的阴离子树脂吸附装置和通氨除盐装置，所述阴离子树脂吸附装置的进料口与前工序获得的牛磺酸末次母液的出料口相连，所述阴离子树脂吸附装置设有阴离子交换树脂柱，所述通氨除盐装置包括设有循环通路的通氨反应釜和密闭过滤装置。
优选地，所述阴离子树脂吸附装置与牛磺酸末次母液的出料口之间设有活性炭脱色除杂装置，所述活性炭脱色除杂装置包括脱色釜和过滤装置。
优选地，所述活性炭脱色除杂装置的前端或后端连接有阳离子树脂吸附装置，所述阳离子树脂吸附装置用于降低牛磺酸末次母液的pH值。
优选地，所述活性炭脱色除杂装置的后端连接阳离子树脂吸附装置时，所述阳离子树脂吸附装置包括原料罐和阳离子交换树脂柱，所述原料罐与所述活性炭脱色除杂装置的出料口连接，所述阳离子交换树脂柱与所述阴离子交换树脂柱连接。
优选地，所述阴离子交换树脂柱通过再生进料阀门控制碱性液体的加入，以再生方式将吸附在所述阴离子交换树脂柱上的阴离子洗脱下来的洗脱溶液收集至母液接收罐；所述母液接收罐的出料口与所述通氨除盐装置的进料口相连。
优选地，所述通氨反应釜设有进氨口、进料口和出料口，所述通氨反应釜的出料口通过泵与所述密闭过滤装置的进料口相连，所述泵设有转出料阀门，用于排放过滤后的清澈物料。
优选的，所述阴离子树脂吸附装置包括依次连接的原料罐、原料泵、阴离子交换树脂柱和接收罐，其中，原料罐和接收罐均为常压设备。优选的，所述阴离子交换树脂柱为碱性阴离子交换树脂柱。
优选的，所述密闭过滤装置为叶片过滤机或密闭式板框过滤器。
优选的，所述活性炭脱色除杂装置包括依次连接的脱色釜、初次过滤装置、中转釜、二次过滤装置和接收储罐，所述脱色釜设有降温机构，所述二次过滤装置为精密过滤。
优选的，降温机构为设置于所述脱色釜外部的水循环冷凝层，由降温水进口阀门和出口阀门控制冷凝水的进出。
优选的，所述初次过滤装置为板框过滤器或微孔过滤器。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明采用的方法和系统，将牛磺酸末次母液经过阴离子交换树脂处理后，可以去除牛磺酸母液中较多杂质，进一步通过通氨处理去掉盐而得到纯净的牛磺酸母液，实现回收母液增加套用，提高产品收率。
2、本发明所采用的活性炭脱色除杂装置，在降温条件下完成，利用活性碳吸附一定量的乙二醇、金属离子和少量有机物等杂质，使得牛磺酸母液中的杂质去除的更为彻底。
3、本发明的除杂回收系统，采用优化设计，有针对性地利用除杂装置去掉末次母液所含的各类杂质，高效彻底，操作简单、运行成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图逐一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明实施应用例一中母液除杂回收利用的工艺流程图；
图2本发明实施应用例二中母液除杂回收利用的工艺流程图；
图3本发明实施应用例一中的母液除杂回收系统的结构示意图；
图4本发明实施应用例二中的母液除杂回收系统的结构示意图；
图5本发明实施应用例三中的母液除杂回收系统的结构示意图；
图6本发明实施应用例四中的母液除杂回收系统的结构示意图；
图7本发明提供的一种环氧乙烷法生产牛磺酸的工艺流程图(阳离子交换工艺)；
图8本发明提供的另一种环氧乙烷法生产牛磺酸的工艺流程图(硫酸中和工艺)。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的具体内容作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
如图1所示，本发明提供一种牛磺酸母液除杂回收的方法，应用于环氧乙烷法制备牛磺酸，将生产过程中经多次浓缩结晶获得的牛磺酸末次母液通过阴离子交换树脂进行离子交换；然后用碱性溶液对阴离子交换树脂进行洗脱再生，收集出口料液；收集的出口料液进行通氨处理，固液过滤分离得到除杂后的母液；该母液进入氨解工序作为原料加入。
如图2所示，本发明提供一种优选的牛磺酸母液除杂回收的方法，在上述实施例的处理方法的基础增加一道工序，即使用活性炭进行脱色除杂。该工序优选为除杂的第一步，即先对牛磺酸末次母液进行降温，然后用活性炭对其进行脱色除杂，固液过滤分离后，再进入阴离子树脂吸附的工序，进一步除去杂质，过滤后，经过通氨处理，除去母液中的硫酸盐，完成母液的除杂处理，将其送回至氨解工序，参与循环生产。
如图3所述，本发明提供了一种牛磺酸母液除杂回收系统，使用图1中所示的除杂回收方法，其包括依次连接的阴离子树脂吸附装置和通氨除盐装置。
其中，阴离子吸附装置的进料口617与前工序获得的牛磺酸末次母液的出料口相连。阴离子树脂吸附装置包括原料罐61、阴离子交换树脂柱62和接收罐63，原料罐61和阴离子交换树脂柱62之间连接有原料泵616，其中，原料罐61和接收罐均63为常压设备。
原料罐61上方设有母液进料口617和排气口618，下方设有出料阀门64；原料泵616设有进料阀门65、出料止回阀门66和出料阀门67；阴离子交换树脂柱的上方并列设有母液进料阀门68、水洗阀门69和再生进料阀门610，该三个阀门中的液体由一个总进料阀门611控制进入阴离子交换树脂柱62，阴离子交换树脂柱62设有一个总出料阀门612，控制并设的再生出料阀门613、洗水放料阀门614和物料放料阀门615，接收罐63上方进料口624与再生出料阀门613的管道相通，下方设有出料阀门620，与转料泵622的进口阀门621连接，转料泵设有转料出口阀门623，接收罐63上方设有排气口619。阴离子交换树脂柱62通过再生进料阀门610控制碱性液体的加入，以再生方式将吸附在阴离子交换树脂柱62上的阴离子洗脱下来后收集至母液接收罐63；母液接收罐63的出料口放出的物料，通过转料泵转料出口阀门623控制输送至通氨除盐装置的进料口。除了上面所述的管路阀门，该装置中还设有一些生产设备必须的阀门和连接部件，均为本领域常见的技术手段，在此不予赘述。
阴离子树脂吸附装置可实现去除末次母液中的大部分杂质，操作过程简单。操作时，将末次母液物料通过原料罐进料口617加入到原料罐61中，打开原料罐出料阀门64、原料泵进料阀门65、原料泵出料阀门67、阴离子交换树脂柱原料进料阀门68、阴离子交换树脂柱进料阀门611、阴离子交换树脂柱出料阀门612、阴离子交换树脂柱物料放料阀门615，启动树脂柱原料进料泵616，待物料从阴离子交换树脂柱物料放料阀门615出料后，观察出口pH值，检测出口物料含量，当吸附饱和后，停止树脂柱原料进料泵616，关闭阴离子交换树脂柱原料进料阀门68和阴离子交换树脂柱物料放料阀门615；打开阴离子交换树脂柱洗水放料阀门614和阴离子交换树脂柱水洗阀门69，清洗至规定时间后，再关闭阴离子交换树脂柱洗水放料阀门614和阴离子交换树脂柱水洗阀门69；打开阴离子交换树脂柱再生出料阀门613和阴离子交换树脂柱再生进料阀门610，用碱对树脂进行再生，同时将吸附在树脂柱上的母液中的有效成份洗脱下来，洗脱下来的母液至接收罐63；其中常压设备的排气口为常开状态。
通氨除盐装置包括依次连接的通氨反应釜71、泵73和叶片过滤机72，该叶片过滤机72也可以替换为密闭的板框过滤器。通氨反应釜71上方设有吸氨器74、进氨阀门75、进料阀门76、清液回釜阀门79和排空阀门710，以及安全阀77和安全阀前控制阀78，通氨反应釜的底部设有出料阀门711，该出料阀门711与泵进料阀门712相连，泵73的另一端分别设有泵出料阀门713以及转出料阀门718，泵出料阀门713的出口方向通过进叶片机回流阀门714与吸氨器74相连，同时通过叶片机进料阀门715与叶片过滤机72相连，叶片过滤机上设有溢流阀门716和出料阀门717，出料阀门717与清液回釜阀门79相连。同样，该装置中还设有一些生产设备必须的阀门和连接部件，均为本领域常见的技术手段，在此不予赘述。
上述通氨除盐装置可实现去除母液中的盐及杂质，操作过程简单。操作方法：打开安全阀前控制阀78，打开排空阀门710，打开进料阀门76将母液加入到通氨反应釜71中，进料完后关闭进料阀门76。打开底部出料阀门711、泵进料阀门712、进叶片机回流阀门714，启动泵73，打开泵出料阀门713，稳定后再开进氨阀门75，关闭排空阀门710，吸收氨至氨含量为15％(质量体积比，15克/100毫升)以上时，停止吸收，关闭进氨阀门75；打开叶片机溢流阀门716、清液回釜阀门79和叶片机进料阀门715，叶片过滤机72充满后，再打开叶片机出料阀门717，同时关闭叶片机溢流阀门716。循环过程，取样观察通氨反应釜71中的物料状态，直至过滤清澈为止。过滤清澈后可以打开转出料阀门718将物料转至氨解反应工序中。
对于本发明图2中所示的牛磺酸母液除杂回收方法，图4中示出了相应的工艺设备连接图，相比上面的除杂回收系统，该系统在阴离子树脂吸附装置前增加了一套活性炭脱色除杂装置。也就是说，将前工序得到的牛磺酸末次母液先进行活性炭脱色除杂，然后送至阴离子树脂吸附装置进行吸附处理。具体来说，活性炭脱色除杂装置包括依次连接的脱色釜51、进板框过滤器泵52、板框过滤器53、中转釜54、进精密过滤泵55、精密过滤器56、接收储罐57和转料泵534。精密过滤器56相比板框过滤器53的过滤孔径更为细小，可以过滤掉小颗粒杂质。其中，脱色釜51、中转釜54和接收储罐57均为常压设备。
脱色釜51的外部设有水循环冷凝层，用于降低脱色釜51的釜内温度，该夹层设有降温水进口阀门58和降温水出口阀门59，脱色釜51设有搅拌机构530，上方设有母液投料口510和排气口511，底部设有出料阀门512，经过进板框过滤器泵进料阀门513连接板框过滤器泵52，板框过滤器泵52设有出料阀门514和回流阀门515，板框过滤器53的出入口分别设有进料阀门516和出料阀门517，通过中转釜进料阀门518与中转釜54相连，中转釜54的上方设有进料口536、排气口519和搅拌机构531，底部出料阀门520与精密过滤器泵进料阀门521相连，精密过滤器泵55出口端连接出料阀门522，并分别与精密过滤器泵回料阀门523和精密过滤器进料阀门525相连，精密过滤器56上设有进清洗水阀门524、出清洗水阀门527和排气阀门526，精密过滤器的出料阀门528与接收储罐57的进口相连，接收储罐57设有排气口529，其出料阀门532与转料泵534的进口阀门533相连，转料泵534的出口阀门535与阴离子树脂吸附装置中的原料罐61相连。其它生产设备必须的阀门和连接部件，均为本领域常见的技术手段，在此不予赘述。在脱色釜上优选设置加入液体酸的进料口，以用于填加液体酸，比如硫酸，以降低釜内溶液的PH值，从而更利于后续除杂处理。
增加该装置后，经两级过滤，可以提高过滤效率和处理能力。操作方法：活性炭由母液投料口510加入，也可以从其它开口加入，在此不予限定，板框过滤脱色釜出料阀门512关闭，将物料通过脱色釜投料口510加入到脱色釜51中，打开降温水出口阀门59和降温水进口阀门58，通入降温水降温，同时开动脱色釜搅拌机构530，降温至规定温度后，关闭降温水进口阀门58和降温水出口阀门59。打开脱色釜出料阀门512、进板框过滤器泵进料阀门513、板框进料阀门516、板框出料阀门517和中转釜进料阀门518，关闭中转釜出料阀门520，启动进板框过滤器泵52，再通过板框过滤器泵回流阀门515调节进板框压力，活性炭和物料一起进板框过滤器53，活性炭被拦在该过滤器53内，打开板框，即可将已吸附杂质的活性炭排掉。待中转釜54物料达到一定体积后，打开中转釜出料阀门520、进精密过滤器泵进料阀门521、进精密过滤器泵回料阀门523、精密过滤器进料阀门525和精密过滤器排气阀门526和精密过滤器出料阀门528，启动进精密过滤器泵55，打开进精密过滤器泵出料阀门522，待精密过滤器排气阀门526出料后，关闭精密过滤器排气阀门526，再通过进精密过滤器泵回料阀门523调节精密过滤器56的进料压力。接收储罐57收集的物料送至后续工段处理，即送至阴离子树脂吸附装置的原料罐61内，经过阴离子交换树脂柱62处理后，再送至通氨反应釜71中进行通氨处理，进一步除去硫酸盐等杂质。
如图5所示，本发明对除杂回收系统进一步优化，不在脱色釜内加入液体酸降低pH值，而是对前工序得到的牛磺酸末次母液先采用固体酸进行降酸处理，降酸处理的装置为一套酸性阳离子交换树脂吸附装置。酸性阳离子交换树脂吸附装置与前工序牛磺酸末次母液的出料口相连。
如图中所述，阳离子树脂吸附装置包括原料罐81、阳离子交换树脂柱82和接收罐83，原料罐81和阳离子交换树脂柱82之间连接有原料泵816，其中，原料罐81和接收罐均83为常压设备。
原料罐81上方设有母液进料口817和排气口818，下方设有出料阀门84；原料泵设有进料阀门85、出料止回阀门86和出料阀门87；阳离子交换树脂柱82的上方并设有母液进料阀门88、水洗阀门89和再生进料阀门810，该三个阀门中的液体由一个总进料阀门811控制进入阳离子交换树脂柱82，阳离子交换树脂柱82设有一个总出料阀门812，控制并设的物料放料阀门813、洗水放料阀门814和再生出料阀门815，接收罐上方进料口824与物料放料阀门813的管道相通，下方设有出料阀门820，与转料泵822的进口阀门821连接，转料泵设有转料出口阀门823，接收罐83上方设有排气口819。阳离子交换树脂柱82通过再生进料阀门810控制酸性液体的加入，以再生方式将吸附在所述阳离子交换树脂柱82上的金属离子等洗脱除掉，母液接收罐83的出料口放出的物料，通过转料泵转料出口阀门823控制输送至活性炭除杂装置的进料口510。除了上面所述的管路阀门，该装置中还设有一些生产设备必须的阀门和连接部件，均为本领域常见的技术手段，在此不予赘述。
该阳离子树脂吸附装置，可实现去除母液中的金属离子等杂质，同时可以在不引入其它阴离子或杂质的情况下将母液pH降低，操作过程简单。将前工序产生的牛磺酸末次母液通过原料罐进料口817加入到原料罐81中，打开原料罐出料阀门84、原料泵进料阀门85、原料泵出料阀门87、阳离子树脂柱原料进料阀门88、阳离子树脂柱进料阀门811、阳离子树脂柱出料阀门812、阳离子树脂柱物料放料阀门813，启动树脂柱原料进料泵816，待物料从阳离子树脂柱物料放料阀门813出料至接收罐83，观察出口pH，检测出口物料含量，当出口PH或接收罐83处的PH达到要求值时，树脂柱原料进料泵816停止，关闭阳离子树脂柱原料进料阀门88和阳离子树脂柱物料放料阀门813；打开阳离子树脂柱洗水放料阀门814和阳离子树脂柱水洗阀门89，清洗至规定时间后，再关闭阳离子树脂柱洗水放料阀门814和阳离子树脂柱水洗阀门89；打开阳离子树脂柱再生出料阀门815和阳离子树脂柱再生进料阀门810，用酸对阳离子树脂柱进行再生，同时将吸附在阳离子树脂柱上的母液中的金属离子等杂质洗脱下来，通过阳离子树脂柱再生出料阀门815转至后续处理。通过转送泵822将接收罐83内处理后的母液输送至脱色釜51内。
如图6所述，本发明对上述实施例中的工艺和设备进行了优化，除杂回收系统的依次由活性碳脱色除杂装置、阳离子交换树脂吸附装置、阴离子交换树脂吸附装置和通氨除盐装置组成，其中，阳离子交换树脂吸附装置和阴离子交换树脂吸附装置共用原料罐和接收罐，采用固体酸的方式降低处理后的牛磺酸末次母液的pH。该工艺涉及的是两个化学反应，一是酸性树脂与溶液中阳离子交换反应，二是酸与碱性树脂反应。通过分步反应后得到所需物料收集，以此方式进行分离，可以实现完全分离。
具体来说，阳离子交换树脂吸附装置的原料罐81与活性碳脱色除杂装置的接收储罐57相连，原料罐81和阳离子交换树脂柱82之间连接有原料泵816，阳离子交换树脂柱82与阴离子交换树脂柱62相连，阴离子交换树脂柱62与接收罐63相连，接收罐63通过转料泵622的转料出口阀门623控制输送至通氨除盐装置的进料口。
其中，原料罐81上方设有母液进料口817和排气口818，下方设有出料阀门84；原料泵设有进料阀门85、出料止回阀门86和出料阀门87；阳离子交换树脂柱82的上方并设有母液进料阀门88、水洗阀门89和再生进料阀门810，该三个阀门中的液体由一个总进料阀门811控制进入阳离子交换树脂柱82，阳离子交换树脂柱82设有一个总出料阀门812，控制并设的物料放料阀门813、洗水放料阀门814和再生出料阀门815，阴离子交换树脂柱上方进料口与物料放料阀门813的管道相通，由母液进料阀门68控制，阴离子交换树脂柱的上方还设有水洗阀门69和再生进料阀门610，该三个阀门中的液体由一个总进料阀门611控制进入阴离子交换树脂柱62，阴离子交换树脂柱62设有一个总出料阀门612，控制并设的再生出料阀门613、洗水放料阀门614和物料放料阀门615，接收罐63上方进料口624与再生出料阀门613的管道相通，下方设有出料阀门620，与转料泵622的进口阀门621连接，转料泵设有转料出口阀门623。阴离子交换树脂柱62通过再生进料阀门610控制碱性液体的加入，以再生方式将吸附在所述阴离子交换树脂柱62上的阴离子洗脱下来后收集至母液接收罐63；母液接收罐63的出料口放出的物料，通过转料泵转料出口阀门623控制输送至通氨除盐装置的进料口。
如图7、8所示，本发明提供了二种环氧乙烷法生产牛磺酸的工艺，其中应用了上述的除杂回收方法及其装置。该二种方法的区别在于氨解后的工艺有所不同，一个是采用了阳离子树脂工艺，关于该工艺，申请人的另一件中国发明专利CN107056659中有详细记载，另一个则是采用硫酸中和法工艺。以下实施例中对本发明提供的一种牛磺酸母液除杂回收的方法中的各步骤进行分解，每个实施例为该方法的一个步骤或一个步骤中的部分内容。下面将图7、8中所示的两个工艺合并在一起对牛磺酸生产工艺予以说明。
S1.环氧乙烷与亚硫酸氢钠溶液反应得到羟乙基磺酸钠；在该步反应中，会产生乙二醇、聚乙二醇等杂质。
S2.将S1得到的羟乙基磺酸钠、除杂处理后母液、氨水混合得反应液，吸收氨至一定浓度，在催化剂作用下进行氨解反应，反应完成后闪蒸处理使多余氨气从反应液中排出以作为氨解反应的原料回收利用，再进行蒸发浓缩得牛磺酸钠溶液；S1步骤中产生的羟乙基磺酸钠溶液中的乙二醇类副产物会转变为聚醚醇类等有机杂质。因为氨解反应是一个可逆反应，根据化学平衡理论二牛磺酸钠、三牛磺酸钠的存在可以实现提高原料转化率的目的。经过除杂处理后的母液再回收可以实现液增加套用、减少副反应的目的，达到进一步稳定生产及提高收率的目的。
S3.将S2中所得的牛磺酸钠溶液配制为一定浓度，可以采用通过酸性阳离子交换树脂柱，得到牛磺酸的料液，经浓缩结晶得到牛磺酸粗品与母液，分离温度约为15-25℃；或者采用硫酸中和工艺，通过加入硫酸至pH为7.0-8.5，得到牛磺酸结晶液，降温结晶后得牛磺酸粗品与母液，分离温度在32-35℃左右。
S4.将S3收集的母液再经多次浓缩结晶、通过板框等设备分离提取牛磺酸后，经浓缩牛磺酸末次母液。
S5.首先将S4收集的牛磺酸末次母液降温至15-25℃，以获得最佳的结晶效果，析出杂质。然后加入一定量活性碳，，通过板框、微孔过滤器等设备过滤掉固体杂质，获得除杂后的母液；在该步骤，需要将溶液的pH值调整为酸性或中性，可以采用两种实现方式，一种方式是在溶液中加入液体酸，比如硫酸，调pH值至2.5-7.0，另一种方式是牛磺酸末次母液采用酸性阳离子交换树脂处理，将pH调整为3.0-6.0。
S6.将S5收集的母液通过碱性阴离子交换树脂柱，收集出口为含杂质较多料液，需要后续处理；收集至一定程度后用碱性溶液，比如液碱，对树脂柱进行再生，收集出口料液为除杂彻底的含牛磺酸的母液。控制溶液pH，使溶液中大部分牛磺酸仍以阴离子的形态存在，根据阴离子树脂吸附原理，树脂与牛磺酸阴离子发生交换作用，将牛磺酸阴离子吸附在树脂上，同时母液中的羟乙基磺酸钠、二牛磺酸钠、三牛磺酸钠也都以阴离子状态存在，也能与树脂发生交换作用，被吸附在树脂中，而乙二醇、聚醚醇类有机杂质不与树脂发生交换作用，不能被树脂吸附，再通过碱性溶液将吸附在树脂上的牛磺酸、羟乙基磺酸钠洗脱下来，得到纯净的牛磺酸母液，从而实现了有效成份与杂质的分离，达到母液除杂的目的。
S7.将S6收集的除杂彻底的含牛磺酸的母液在降温条件下通入液氨至氨含量大于15％，将会析出大量硫酸盐和其它杂质，再用叶片过滤机或密闭板框过滤得清澈的母液，所得母液即可回氨解工序使用(S2步骤)。上述的过滤装置需要符合环保要求，必须是密闭的，防止泄露氨。
下面对S5步骤中的阳离子交换树脂的工艺原理予以说明：
S5步骤中的酸性阳离子交换树脂可以看作是固体酸。使用阳离子交换树脂所发生的化学反应如下(阳离子仅以Na+表示，再生酸仅用H2SO4表示)：
RH+Na+→RNa+H+ (1)
2RNa+H2SO4→2RH+Na2SO4 (2)
其中RH代表了酸性阳离子交换树脂为氢型状态(即再生好的状态)，RNa为酸性阳离子交换树脂吸钠型状态(即附饱和后的状态)。再生阳离子交换树脂原理是：溶液中的阳离子与树脂上电性相反的基团发生亲和从而保留在树脂上，而树脂中解离出的氢离子释放到溶液与溶液中阴离子结合，反应液可与阳离子树脂进行充分交换，达到降低溶液pH的目的，当吸附至一定程度时，溶液pH达到最低。阳离子交换树脂交换饱和后，再需要使用更高酸性(即化学式(2)中的H2SO4的酸性要强于RH酸性)再生溶液将保留到树脂上的阳离子再次交换出来，从而得到RH，同时再生出来产生的Na2SO4会以溶液的形式分离出去，这样RH就可以再次提供H+，即可以继续供化学式(1)使用。
为了说明本发明的技术效果，下面用实例予以说明。以下实施例中用到的原料若无特别说明均为市售产品，所用到的方法若无特别说明均为常规方法，若无特别说明，物料含量均指质量体积百分比。
实施例1
本实施例所示为S6步骤中阴离子交换树脂柱的处理方法：
起始预处理时，将阴离子交换树脂湿法装入交换柱中，用2BV、4％氢氧化钠溶液(质量百分比，下同)以1.8-2.2BV/h(其中任一值)流速正向通过所述交换柱内的树脂，然后使用去离子水水洗至pH＝9左右待用。装柱时先将树脂湿法加入量筒中，树脂上层保证5-10cm左右的水层，小幅震荡量筒，使树脂密实，再湿法转入交换柱中，树脂层上部留有5-10cm的水层，树脂层中不能留有气泡。
再生处理时，没有装柱步骤，而是直接加水将树脂柱中物料赶完，然后再用2BV、4％氢氧化钠水溶液以2BV/h流速正向通过所述交换柱内的树脂，等出料1BV后，开始收集再生洗脱液，然后使用去离子水水洗至pH＝9左右，即完成再生，洗水可与再生洗脱液混合，再生洗脱液及与洗水混合后的洗脱液均可作为含牛磺酸的母液，以供后续再处理后回用至氨解反应中。
实施例2
本实施例所示为将牛磺酸末次母液进行S5、S6步骤进行除杂处理完成的牛磺酸母液：
(1)、牛磺酸母液处理：取牛磺酸母液1000ml，其中质量体积百分比为10％(以牛磺酸计，100mL溶液中含牛磺酸10g)降温至15-25℃，再加入活性碳1g，加入硫酸，调pH为3-3.5，抽滤得母液950ml。
(2)、取上述母液500ml，将其以0.25-2.5BV/h(其中任一值)流速正向通过树脂柱，出口初始为树脂层中的水分，可不做收集(可通过检测pH判断料液是否出来，pH有变化时表明料液流出)，待料液出来后开始计量收集，每0.08-0.15BV(其中任一值)取样检测pH，当出口料液指标与进液指标基本一致时(即pH接近)停止进料；再用去离子水正向、2BV/h流速将料液洗出回收；等物料赶完后再用2BV、4％氢氧化钠溶液以2BV/h流速正向通过树脂层，收集物料总体积约820ml，其中主要成分为牛磺酸、羟乙基磺酸钠，检测牛磺酸含量6％、羟钠含量7.3％。
检测数据如下：
项目 牛磺酸末次母液(处理前) 牛磺酸末次母液(处理后)
乙二醇 6％ 0.5％
Fe 10ppm ＜1ppm
牛磺酸含量 10％ 6％
羟乙基磺酸钠含量 12％ 7.3％
外观 黄色 淡黄色
实施例3
对实施例2中处理后的母液作通氨处理，S7步骤，回收利用。
回收母液的通氨处理：将实例2中收集得到的母液通液氨至含量15％-20％，过滤得透明清澈溶液。
牛磺酸钠的制备：在催化剂为氢氧化钠的存在下，将羟乙基磺酸钠溶液(企业自产)、通氨处理的母液和氨气进行氨解反应，氨解反应在220-280℃和10-15MPa的条下，反应1小时，反应完后，闪蒸赶走氨气后所得溶液即为牛磺酸钠溶液。
经检测，处理后的母液中基本上已不含有硫酸盐。
实施例4
对实施例2中处理前的母液作通氨处理，S7步骤，回收利用。
回收母液的通氨处理：将实例2中原料(即处理前的母液)通液氨至含量15％-20％，过滤得透明清澈溶液。
牛磺酸钠的制备：在催化剂为氢氧化钠的存在下，将羟乙基磺酸钠溶液(企业自产)、通氨处理的母液和氨气进行氨解反应，氨解反应在220-280℃和10-15MPa的条下，反应1小时，反应完后，闪蒸赶走氨气后所得溶液即为牛磺酸钠溶液。
实施例5
选取两组实施例以及相应的对照例，显示了在各种母液回用条件下，氨解反应情况及后续提取牛磺酸粗品含量的情况；
以下所有实施例均为1.5摩尔的羟乙基磺酸钠，再按实施例3、4的方法制备牛磺酸钠溶液，将所得到的牛磺酸钠溶液采用阳离子交换树脂处理得牛磺酸溶液，再将牛磺酸溶液浓缩后降温结晶得到牛磺酸粗品，检测牛磺酸含量。
根据下式计算收率：
其中，氨解收率＝折纯牛磺酸的质量÷(羟乙基磺酸钠质量÷148×125)×100％
该对比实例显示，氨解工序中使用经过S5、S6步骤处理的牛磺酸末次母液进行生产，牛磺酸粗酸品中的牛磺酸含量可以达到92％以上。
通过实例5中的实验1和实验2对比，处理前的母液增加套用会使氨解反应收率增加，但是同时粗品含量会下降，最终会影响成品的质量，这就决定了没有处理的母液只能套用至一定程度，这也是环氧烷工艺路线中母液套用量不能再继续增加的原因。
通过实例5中的实验1和实验3对比，实验2和实验4对比，处理前和处理后母液套用量在相同的情况下(折纯量相同)，氨解反应收率明显增加，同时粗品含量有明显提升，充分说明处理后母液降杂较彻底，使得氨解反应条件下的副反应大幅度下降，产品质量大幅度提高。
综合对比实例5中的实验1、2、3、4，除杂处理后的母液对提高收率，提高粗品含量非常明显，同时处理后母液套用明显可以增加套用量。
实施例6
本实施例所示为将牛磺酸末次母液进行S5、S6步骤进行除杂处理完成的牛磺酸母液：
(1)、牛磺酸母液处理：取牛磺酸母液1000ml，其中质量体积百分比为10％(以牛磺酸计，100mL溶液中含牛磺酸10g)降温至15-25℃，再加入活性碳1g，通过阳离子交换树脂处理，调溶液pH为3-3.5，再将母液浓缩还原至950ml。
(2)、取上述母液500ml，将其以0.25-2.5BV/h(其中任一值)流速正向通过阴离子交换树脂柱，出口初始为树脂层中的水分，可不做收集(可通过检测pH判断料液是否出来，pH有变化时表明料液流出)，待料液出来后开始计量收集，每0.08-0.15BV(其中任一值)取样检测pH，当出口料液指标与进液指标基本一致时(即pH接近)停止进料；再用去离子水正向、2BV/h流速将料液洗出回收；等物料赶完后再用2BV、4％氢氧化钠溶液以2BV/h流速正向通过树脂层，收集物料总体积约820ml，其中主要成分为牛磺酸、羟乙基磺酸钠，检测牛磺酸含量6.3％、羟钠含量7.5％。
检测数据如下：
项目 牛磺酸末次母液(处理前) 牛磺酸末次母液(处理后)
乙二醇 6％ 0.5％
Fe 10ppm ＜0.5ppm
牛磺酸含量 10％ 6.3％
羟乙基磺酸钠含量 12％ 7.5％
外观 黄色 无色中有轻微淡黄色
实例2与实例6对比：
处理前：牛磺酸：1000*10％＝100g；
羟钠：1000*12％＝120g；
实例2处理后：牛磺酸950/500*820*6％＝93.48g
羟钠：950/500*820*7.3％＝113.73g；
牛磺酸回收率＝93.48/100*100％＝93.48％
羟钠回收率＝113.73/120*100％＝94.78％
实例6处理后：牛磺酸950/500*820*6.3％＝98.15g
羟钠：950/500*820*7.5％＝116.85g；
牛磺酸回收率＝98.15/100*100％＝98.15％
羟钠回收率＝116.85/120*100％＝97.38％
通过实验发现，采用阳离子树脂处理比采用硫酸处理回收率更高，同时溶液颜色更淡。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者替换制备反应条件、或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (13)

1.一种牛磺酸母液除杂回收的方法，用于环氧乙烷法牛磺酸生产工艺，处理牛磺酸末次母液，其特征在于，包括如下步骤：
(1)牛磺酸末次母液通过阴离子交换树脂进行离子交换，将有效成份吸附在阴离子交换树脂上；然后用碱性溶液对阴离子交换树脂进行洗脱再生，收集出口料液；
(2)将步骤(1)收集的出口料液进行通氨处理，固液分离得到除杂后的母液；
(3)步骤(2)获得的母液进入氨解工序。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通氨处理时，在所述出口料液中加入液氨或氨气，氨的质量体积比为15克/100毫升以上。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂为碱性阴离子交换树脂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)之前先用活性碳对牛磺酸末次母液进行脱色除杂处理，包括：
将牛磺酸末次母液在降温条件下加入活性碳，固液分离后，得到除杂后的末次母液；并将溶液调成酸性或中性。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，用液体酸或阳离子交换树脂调整溶液的pH值。
6.如权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于，所述降温条件系指生产体系的温度低于前一工序的温度，体系处理温度控制在15-25℃。
7.一种环氧乙烷法牛磺酸生产工艺，包括如下步骤：
S1.环氧乙烷与亚硫酸氢钠溶液反应得到羟乙基磺酸钠；
S2.将S1得到的羟乙基磺酸钠和除杂回收的母液，进行氨解反应，蒸发浓缩得牛磺酸钠溶液；
S3.将S2中所得的牛磺酸钠溶液通过酸性阳离子交换树脂交换，得到牛磺酸的料液，再经浓缩结晶得到牛磺酸粗品与母液；或者采用通过硫酸中和方式得到牛磺酸结晶液，降温结晶后得牛磺酸粗品与母液；
S4.将S3收集的母液经多次浓缩结晶，分离提取牛磺酸后，浓缩得到牛磺酸末次母液；
其特征在于，使用权利要求1-6中任一所述牛磺酸母液除杂回收的方法，将S4中的末次母液进行除杂处理，除杂回收后的母液进入S2的氨解工序中。
8.一种牛磺酸母液除杂回收系统，用于环氧乙烷法牛磺酸生产工艺中处理牛磺酸末次母液，其特征在于：包括依次连接的用于吸附有效成份的阴离子树脂吸附装置和通氨除盐装置，所述阴离子树脂吸附装置的进料口与前工序获得的牛磺酸末次母液的出料口相连，所述阴离子树脂吸附装置设有阴离子交换树脂柱，所述通氨除盐装置包括设有循环通路的通氨反应釜和密闭过滤装置。
9.如权利要求8所述的牛磺酸母液除杂回收系统，其特征在于，所述阴离子树脂吸附装置与牛磺酸末次母液的出料口之间设有活性炭脱色除杂装置，所述活性炭脱色除杂装置包括脱色釜和过滤装置。
10.如权利要求9所述的牛磺酸母液除杂回收系统，其特征在于，所述活性炭脱色除杂装置的前端或后端连接有阳离子树脂吸附装置，所述阳离子树脂吸附装置用于降低牛磺酸末次母液的pH值。
11.如权利要求10所述的牛磺酸母液除杂回收系统，其特征在于，所述活性炭脱色除杂装置的后端连接阳离子树脂吸附装置时，所述阳离子树脂吸附装置包括原料罐和阳离子交换树脂柱，所述原料罐与所述活性炭脱色除杂装置的出料口连接，所述阳离子交换树脂柱与所述阴离子交换树脂柱连接。
12.如权利要求8-11中任一所述的牛磺酸母液除杂回收系统，其特征在于，所述阴离子交换树脂柱通过再生进料阀门控制碱性液体的加入，以再生方式将吸附在所述阴离子交换树脂柱上的阴离子洗脱下来收集至母液接收罐；所述母液接收罐的出料口与所述通氨除盐装置的进料口相连。
13.如权利要求12所述的牛磺酸母液除杂回收系统，其特征在于，所述通氨反应釜设有进氨口、进料口和出料口，所述通氨反应釜的出料口通过泵与所述密闭过滤装置的进料口相连，所述泵设有转出料阀门，用于排放过滤后的清澈物料。
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