CN111471002A - 一种制备高纯度牛磺酸和盐的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备高纯度牛磺酸和盐的方法和系统，该方法由环氧乙烷和亚硫酸氢盐反应生成羟乙基磺酸盐，羟乙基磺酸盐与氨、金属盐经氨解反应后进行蒸发，得到牛磺酸盐浓缩液，所述浓缩液在离子交换系统内进行离子交换，得到主要成分为牛磺酸的吸附液，吸附液单独收集，从中提取牛磺酸；用酸将被吸附的金属阳离子洗脱下来，洗脱液单独收集，从中提取盐或直接作为盐溶液产品。本发明将两种目标产品的物料在氨解反应后即完成提前分离，然后各自分别提取目标产品，使得提取工艺变得非常简单，完全不用考虑两个目标产品在同一母系体系时对产品分离所带来的干扰，工艺简单，生产成本大幅度降低。

Description

一种制备高纯度牛磺酸和盐的方法和系统
技术领域
本发明涉及一种化学合成牛磺酸工艺中的生产方法，特别是环氧乙烷法生产高纯度牛磺酸和盐的方法及其生产系统。
背景技术
牛磺酸化学名2-氨基乙磺酸，是机体细胞内含量最丰富的含硫自由氨基酸。牛磺酸的化学合成工艺路线主要包括环氧乙烷法和乙醇胺法。其中的环氧乙烷法制备包括三个步骤：
(1)以环氧乙烷为起始原料，环氧乙烷和亚硫酸氢钠的加成反应得到羟乙基磺酸钠；
主要反应为：
CH2CH2O+NaHSO3→HOCH2CH2SO3Na
(2)氨解羟乙基磺酸钠得到牛磺酸钠；
HOCH2CH2SO3Na+NH3→H2NCH2CH2SO3Na+H2O
(3)加入硫酸，经过酸化得到牛磺酸和盐。
2H2NCH2CH2SO3Na+H2SO4→2H2NCH2CH2SO3H+Na2SO4
中国专利CN101508657、CN10158658、CN10158659和CN101486669描述了一种使用硫酸中和牛磺酸钠，从而得到牛磺酸和硫酸钠的方法。冷却之后通过将晶体悬浊液过滤，可以很容易的得到牛磺酸粗品。但是，废弃的母液中仍然含有牛磺酸、硫酸铵和其他有机杂质。这些专利中也提出可行的方法将这些组分进一步从废液中分离出来，实现生产的经济性，减少废料的排放。但因为所有物料都混在同一母液中，对分离牛磺酸和硫酸盐等都造成很大的难度，工艺设计复杂，同时提取能源，人工等成本非常大，同时牛磺酸和硫酸盐的产品纯度较低。
美国专利US9428450B2、US9428451B2和欧洲专利EP3133060B1介绍了一种循环生产牛磺酸的方法，详细描述了牛磺酸与硫酸钠分离的原理及方法，33℃时硫酸钠的溶解度最大。在33-100℃之间，硫酸钠的溶解度逐渐稍微降低，但是在0-33℃的范围内，硫酸钠的溶解度急剧降低。40℃以上时，硫酸钠以无结晶水的晶体形式析出；在30℃以下时，硫酸钠则以芒硝(即十水合硫酸钠)的形式析出。每次提取牛磺酸时，温度控制在33℃左右，将牛磺酸提取出来，同时防止硫酸盐结晶出来，再将提取后母液蒸发结晶，在70℃-95℃将硫酸钠分离出来。该方法主要是利用硫酸盐及牛磺酸不同温度下的不同溶解度特性来实现牛磺酸与硫酸钠的分离，其记载的操作过程非常复杂，由于几种物料在同一个母液体系下，分离所得的产品纯度必然会较低。
CN110683970A中介绍了一种从牛磺酸中去除硫酸钠固体杂质的方法,主要是采用新型低共熔溶剂制备的方法从硫酸钠中提取牛磺酸，利用单乙醇胺与牛磺酸形成低共熔溶剂，过滤去除硫酸钠杂质，并利用有机溶剂反萃取等一系列手段分离得到纯净的牛磺酸单质。这种方法引入了很多种有机溶剂，而且操作也较繁琐，中间控制点需要非常精准，工业化难度非常大。
CN109020839A中介绍了一种氨解羟乙基磺酸钠制备牛磺酸循环利用工艺，牛磺酸粗品含量为90％，将硫酸钠转化为对杂质要求较低的水玻璃产品，达到解决硫酸钠的处理问题。该工艺方法主要问题在于无法解决牛磺酸粗品和硫酸钠的纯度问题，仅仅是对低含量低纯度的产品的后续处理工艺。
综上所述，现行的硫酸中和法制备牛磺酸工艺，在牛磺酸和硫酸盐的分离提纯方面仍有诸多不足，主要体现在分离工艺复杂，分离产品纯度较低，提取率较低，提取成本较高。为此亟待开发出一种能够制备高纯度牛磺酸和硫酸盐或者其它盐的工艺来解决上述问题。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、生产成本低的制备高纯度牛磺酸和盐的方法和系统。
为达到以上发明目的，本发明提供的技术方案如下：一种制备高纯度牛磺酸和盐的方法，包括如下步骤：
一种制备高纯度牛磺酸和盐的方法，由环氧乙烷和亚硫酸氢盐反应生成羟乙基磺酸盐，羟乙基磺酸盐与氨、金属盐经氨解反应后进行蒸发，得到牛磺酸盐浓缩液，所述浓缩液在离子交换系统内进行离子交换，得到主要成分为牛磺酸的吸附液，吸附液单独收集，从中提取牛磺酸；用酸将被吸附的金属阳离子洗脱下来，洗脱液单独收集，从中提取盐或直接作为盐溶液产品。
其中，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠，亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾或亚硫酸氢锂，优选使用亚硫酸氢钠和亚硫酸氢铵。所述金属盐为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂中的任意一种或者任意两种以上的混合物，优选氢氧化钠或硫酸钠。所述酸为硫酸、盐酸、磷酸、水溶性羧酸或磺酸,优选硫酸和盐酸。
优选的，在离子交换系统中，用纯化水对所述离子交换系统的吸附单元和洗脱单元分别进行清洗，相应获得的清洗水分别收集。
优选的，吸附状态时，所述吸附单元中出口溶液pH为4-10时收集吸附液；洗脱状态时，所述洗脱单元出口的溶液pH为2-8时收集洗脱液。
优选的，允许与残留的羟乙基磺酸根阴离子至少等当量的金属阳离子进入所述吸附液中。
优选的，以牛磺酸计，进入所述离子交换系统的浓缩液的浓度为10％-35％。
优选的，加到离子交换系统内的所述酸的浓度为5％-35％。
优选的，所述离子交换系统的吸附剂为离子交换树脂；所述离子交换树脂为具有能够吸附阳离子功能的树脂。
优选的，所述吸附液的牛磺酸提取过程包括：蒸发浓缩、降温结晶和固液分离，降温结晶和固液分离的温度为5℃-30℃，分离得到的牛磺酸粗品含量大于95％,纯度达到98.5％以上。
优选的，所述的洗脱液中提取盐采用蒸发结晶的方式，蒸发结晶温度为60℃-125℃，分离得到的盐粗品含量大于97％，纯度达到98.5％以上。
基于上述的制备方法，本发明还提供一种制备高纯度牛磺酸和盐的系统，用于环氧乙烷法牛磺酸生产工艺，包括加成反应装置，氨解反应装置、蒸发装置和牛磺酸盐浓缩液收集装置，所述氨解反应装置设有金属盐的入口，所述牛磺酸盐浓缩液收集装置与用于进行离子交换的离子交换系统相连，所述离子交换系统设有酸入口、吸附液出口和洗脱液出口，所述吸附液出口与牛磺酸提取装置相连，所述洗脱液出口与盐提取装置相连；所述离子交换系统设有纯化水入口、吸附单元清洗水出口和洗脱单元清洗水出口。
对清洗水可以进行高效回收利用，优选的，所述吸附单元清洗水出口与所述牛磺酸盐浓缩液收集装置相连，所述洗脱单元清洗水出口与所述盐提取装置相连。
如上所述，本发明是关于一个生产高纯度牛磺酸和盐的方法，两种目标产品的物料在氨解反应后通过采用离子交换的方式，高效简单的分离了两种物料，实现了物料体系的严格分开，并且分别独立进行提取和提纯，使得牛磺酸和盐两个目标产品的结晶晶型非常好，最终提取率得以大幅度提升，所得牛磺酸和盐的纯度均非常高。其中，牛磺酸粗品含量可达95％以上，纯度大于98.5％，盐粗品含量可达97％以上，纯度可达到98.5％以上,重结晶后产品含量都在99.5％以上。
传统生产牛磺酸工艺中，以副产品硫酸盐为例，牛磺酸与硫酸盐存在于同一个母液体系中，必须利用牛磺酸与硫酸盐的溶解度差异分离，也就是在硫酸钠溶解度最大时先将牛磺酸提取出来，再将提取后的含有大量牛磺酸和硫酸盐的溶液进行浓缩分离，一般是先在高温下分离出硫酸盐，然后降温至33℃左右提取牛磺酸，反复多次提取，操作非常繁琐，也严重制约了牛磺酸的提取率和产品质量。显然，由于所有物料在同一体系下，物料粘度较大，造成了硫酸盐结晶晶型较差，分离得到的硫酸钠纯度较低，同时由于牛磺酸粗品中不可避免的含有大量硫酸盐，同时硫酸盐中也不可避免的含有牛磺酸，造成牛磺酸与母液分离困难，所提取的牛磺酸含量较低，收率下降。
相比较传统生产工艺，本发明中的制备方法，相当于在高纯度的牛磺酸母液体系中提取牛磺酸，在高纯度的盐母液体系中提取盐，完全不涉及两个目标产品在同一母系体系时对产品分离所带来的干扰，使得提取两种目标产品的工艺简单化，生产成本大幅度降低，进一步，整个产品生产过程也更易于实现自动化、智能化、连续化设计。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图逐一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明应用例中制备高纯度牛磺酸和盐产品的工艺流程图；
图2本发明应用例中离子交换系统清洗水的回收利用的工艺流程图；
图3本发明应用例中对吸附液中牛磺酸产品的提取工艺流程图；
图4本发明应用例中对洗脱液中硫酸盐产品的提取工艺流程图；
图5本发明应用例中制备高纯度牛磺酸和盐产品的生产系统的示意图；
图6本发明应用例中单个树脂柱的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的具体内容作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
参照图1-4，一种制备牛磺酸和盐的方法，包括如下S1-S5步骤：
S1.环氧乙烷与亚硫酸氢盐溶液反应得到羟乙基磺酸盐；优选的反应体系工艺条件为：亚硫酸氢盐溶液的浓度为25-60wt％,亚硫酸氢盐与环氧乙烷的物质的量之比为1.03-1.08:1，温度50℃-80℃,pH为6-7。
S2.将S1得到的羟乙基磺酸盐和氨水，金属盐混合得到反应液，至于混合比例，羟乙基磺酸盐若为1mol，氨大于14mol，金属盐为0.01mol-0.3mol。吸收氨至氨含量大于20％g/ml后，进行氨解反应,反应完成后多余氨气作为氨解反应的原料回收利用。将完成氨解反应后的料液进行蒸发浓缩，获得浓缩液。
其中，氨解反应的温度为150-290℃，优选240-260℃；压力为10-25MPa；反应时间为15-60min，优选40-50min。
如果将牛磺酸末次母液回用到氨解工序，金属盐用量可以多一些，如果不回用，则可以减少金属盐的用量。具体的，当反应液为羟乙基磺酸盐、氨、金属盐时，优选的摩尔比为1：14-17：0.01-0.05；当反应液为羟乙基磺酸盐、氨、金属盐以及回用的末次母液，优选羟乙基磺酸金属盐、氨和金属盐的摩尔比为1：14-17：0.05-0.3。当使用羟乙基磺酸铵盐时，金属盐的加入比例需要适当加大，优选地，羟乙基磺酸铵盐、氨、金属盐的摩尔比为1：14-17：1.01-1.3。
S3.将S2中所得的浓缩液配制为浓度10％-35％(以牛磺酸计),优选10％-25％。配制时加入的溶液可以是纯化水和离子交换系统吸附单元排出的回用的清洗水。
将浓缩液通过离子交换系统，依次进行吸附、水清洗、洗脱和水清洗处理。离子交换系统的吸附剂优选树脂，该树脂为具有能够吸附阳离子功能的树脂，包括阳离子交换树脂，如带有羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团、酚基等阳离子交换树脂等，同时具有吸附阳离子功能的螯合树脂也可以使用。
金属离子被树脂吸附，吸附后，吸附单元出口溶液pH为4-10时，收集吸附液。在吸附时，让部分阳离子透过，即至少让与羟乙基磺酸根阴离子等当量的金属阳离子透过进入到吸附液中，吸附液中金属阳离子含量为0.05％-2％，优选的含量为0.1％-1％。因浓缩液中还有部分没有反应完的羟乙基磺酸盐,离子交换系统只吸附阳离子，阴离子会全部通过，因此最好让与羟乙基磺酸根阴离子等当量的金属离子透过，保证吸附液出口成分是牛磺酸和羟乙基磺酸盐。否则，金属离子吸附过多或全部，会让吸附液出口成分以牛磺酸和羟乙基磺酸形式存在，其中的羟乙基磺酸较不稳定，在后续加热蒸发浓缩过程中容易变质分解；同时羟乙基磺酸粘度较大，对后续提取牛磺酸将会造成较大影响；另外，羟乙基磺酸属于中强酸，在过酸性条件下，牛磺酸结晶状态较差，对后续提取牛磺酸造成影响，并导致牛磺酸的纯度降低。
将纯化水加入到离子交换系统中，纯化水的用量一般为离子交换系统树脂柱体积的1-2倍，对吸附单元进行清洗。清洗至检测不到牛磺酸含量为止，收集清洗水。清洗水回用至氨解反应后的浓缩液中。
将作为洗脱剂的酸加入到离子交换系统中，已经吸附在树脂中的金属离子被连续不断的洗脱出来。酸可以是硫酸、盐酸、磷酸、水溶性羧酸、磺酸等，上述进入到离子交换中的酸的浓度为5％-35％，优选的浓度为15-25％。因为离子交换系统中仅吸附阳离子，故洗脱下来的金属离子纯度较高，从而保证了收集到非常高纯度的盐溶液。具体地，如果是硫酸，对应得到的盐是硫酸盐，如果是盐酸，对应得到的盐是氯化盐，硫酸盐和氯化盐在水中溶解度均较大。可以在洗脱单元出口溶液的pH为2-8时，收集洗脱液。
对洗脱单元用纯化水进行清洗，纯化水的用量一般为离子交换系统树脂柱体积的1-2倍。收集水洗后得到的清洗水,将其回用至盐提取工序。
上述对吸附和洗脱单元，均是采用清洗的方式，该清洗过程可以采用自动控制系统在线运行实现，由此可以实现吸附与洗脱之间的完全隔离，进而保证吸附液中的牛磺酸溶液与洗脱液中的盐溶液的完全隔离。清洗水可以根据所含物料的成分回收到相应的物料体系中。
下面对本发明涉及的离子交换的原理予以说明：
在离子交换系统中，利用离子交换树脂只吸附阳离子的性质，将其用来吸附物料(进入离子交换系统的浓缩液)中的金属阳离子，在吸附的同时交换H+到物料中，实现了物料中金属阳离子的分离，吸附完后再通过水洗，保证离子交换树脂中不含有残留的吸附液物料，得到的清洗水可回用到生产工艺体系中。清洗完后的树脂含有大量金属阳离子，且已不含有其它成分。用酸将树脂中的金属阳离子洗脱下来，树脂恢复为酸性状态，收集相应的金属盐水溶液。洗脱完后，再通过水洗将多余的酸及盐清洗干净。经过上述离子交换后，最终达到将牛磺酸和盐独立分开在两种物料体系中的目的，进而对其分别进行提纯。相比较而言，原有传统工艺则是将牛磺酸与盐混在一起的，在同一物料体系中提取该两种产品。
下面以氨解生成牛磺酸钠，加入硫酸后生成硫酸钠的过程为例进一步予以详细说明。
H2NCH2CH2SO3 -Na++R-H+→H2NCH2CH2SO3 -H++R-Na+
H2 +SO4 2-+2R-Na+→Na2 +SO4 2-+2R-H+
羟乙基磺酸钠、氢氧化钠和氨水混合后的反应液发生氨解反应后，反应液中主要以牛磺酸钠为主，其中也还有部分过量的氢氧化钠、少量未反应完的羟乙基磺酸钠及牛磺酸钠衍生物等，当氨解反应完成及回收氨后，通过离子交换系统，控制流速和pH，使得钠离子按一定比例被吸附上去，同时必须保证吸附液有部分残留钠离子透过，进而得到收集的吸附液的主要成分为牛磺酸和羟乙基磺酸钠。羟乙基磺酸钠溶解度非常大，因为羟乙基磺酸钠在体系中含量很小，羟乙基磺酸钠不会析出，从而牛磺酸提取率将不存在传统工艺中硫酸钠析出影响所带来的问题。再者，因为羟乙基磺酸钠溶解度很大，在固液分离时，可以通过水洗方式，很容易地将少量残留在牛磺酸表面的羟乙基磺酸钠洗掉，因此，牛磺酸产品纯度也相应得到提高。由此可见，本发明通过离子交换系统实现了牛磺酸溶液体系与硫酸钠溶液体系的完全分离，是一种高效简单的分离方法，同时也达到了制备高纯度牛磺酸与硫酸钠的目的。
S4.将S3步骤中收集的吸附液单独收集，进行牛磺酸的提取处理。提取处理可采用现有技术对收集的吸附液物料进行蒸发浓缩、降温结晶和固液分离。本实施中，优选蒸发浓缩的含量为25％-40％(以牛磺酸计)，降温结晶的温度为5℃-30℃，固液分离温度为5℃-30℃,优选的15-20℃，得到牛磺酸粗品及母液，牛磺酸粗品含量大于95％,纯度达到98.5％以上。母液可以进行多次浓缩结晶提取牛磺酸，以进一步提高提取率。其中，牛磺酸提取系统中的母液因为主要成分为牛磺酸和羟乙基磺酸金属盐。末次母液可以直接或除杂处理后作为原料回收，优选方案是返回S2步骤中参与氨解反应。作为一种优选方案，将上述得到的牛磺酸粗品加水和活性炭再重结晶一次，固液分离后，得到更高纯度的成品牛磺酸。为了更好地循环利用，重结晶提纯后的母液可以返回至S4步骤中对吸附液蒸发浓缩的初始阶段，然后进行浓缩结晶和分离。
具体的一种实现方案，上述的牛磺酸粗品重结晶过程为用2-3倍纯化水将牛磺酸粗品溶解，加入粗品总质量的0.1％-0.3％的活性炭，85℃-98℃脱色15min-40min，过滤活性炭后，将滤液降温至5℃-30℃结晶,优选的为10-20℃。再将结晶物料分离后烘干，即得高纯度成品牛磺酸。
S5.将S3步骤中收集的洗脱液的物料进入到盐的提取处理工序，可以采用任一种适用的现有技术。本实施例中，优选采用蒸发结晶工艺直接提取盐，然后固液分离，其中优选蒸发结晶温度60℃-125℃，优选的85℃-110℃，洗脱液结晶后固液分离温度为60℃-100℃,优选85-95℃，分离得到的硫酸盐含量大于97％，纯度达到98.5％以上。为了提高盐的纯度，还可以将上述得到的盐再重结晶一次。
本发明所提供的一种生产高纯度牛磺酸和盐的方法可以采用不连续、半连续或连续方式进行。
当然，作为一种选择，S3步骤中收集的洗脱液也可以直接作为高纯度硫酸盐溶液使用。
按照上述工艺方法，本发明提供相应的制备高纯度牛磺酸和盐的生产系统，如图5、6所示，该生产系统包括环氧乙烷和亚硫酸氢盐的加成反应装置1，氨解反应装置2、蒸发装置3和牛磺酸盐浓缩液收集装置4，牛磺酸盐浓缩液收集装置与离子交换系统5相连，浓缩液进入到离子交换系统中5进行离子交换。上述各个装置和系统均设有工艺要求所需的物料进出口以及控制阀门，其中，氨解反应装置2设有金属盐的物料入口21、氨水和回用氨气入口以及接收加成反应装置1放出的物料的入口。
本发明可以选用任一种现有的离子交换系统，不限制其结构，可以是固定床，也可以是脉冲床或模拟移动床，这是在传统的固定床树脂吸附和离子交换工艺的基础上结合连续逆流系统技术，还可以是连续交换床。现有的连续交换床包括多个树脂柱，可以在一个工艺循环中完成了吸附、洗脱和水洗的全部工艺过程。相比而言，固定床则是在一种间歇式的工艺中一步一段时间的进行所有步骤的操作。
本实施例中，离子交换系统包括四个阳离子吸附树脂柱51、52、53、54和电磁泵。每个树脂柱均设有3个物料进口和4个物料出口，由阀门控制物料的进出。3个物料进口包括浓缩液入口511、521、531、541、酸入口512、522、532、542和纯化水入口513、523、533、543，物料出口包括吸附液出口514、524、534、544、吸附清洗水出口515、525、535、545、洗脱液出口516、526、536、546和洗脱清洗水出口517、527、537、547。其中，吸附液出口514、524、534、544与牛磺酸提取装置6相连，洗脱液出口516、526、536、546与盐提取装置7相连。吸附清洗水出口515、525、535、545与浓缩液收集装置4相连，洗脱清洗水出口517、527、537、547与盐提取装置4相连。树脂柱的物料进口和物料出口都是固定的，3个物料进口可以共用一个入口，4个物料出口可以共用1个出口，通过阀阵或其它任意一种可行的阀控制的方式，实现每种物料的进出切换。系统运行时，在同一时间段，4个树脂柱分别处于不同工序状态，模拟连续离子交换系统运行方式。
图5中示出了同一时间段的4个树脂柱51、52、53、54的工作状态，依次进行吸附、水洗、洗脱和水洗的工序。具体来说，树脂柱51为吸附状态，浓缩液入口511的阀门打开，浓缩液收集装置4内的浓缩液流入其中，酸入口512和纯化水513的阀门关闭，在物料出口端，吸附液出口514的阀门打开，牛磺酸提取装置6收集吸附液，吸附清洗水出口515、洗脱液出口516和洗脱清洗水出口517的阀门关闭；树脂柱52为水清洗状态，纯化水523的阀门打开，放入纯化水，浓缩液入口521和酸入口522的阀门关闭，在物料出口端，吸附清洗水出口525的阀门打开，清洗水流入浓缩液收集装置4中，吸附液出口524、洗脱液出口526和洗脱清洗水出口517的阀门关闭；树脂柱53为洗脱状态，酸入口532的阀门打开，放入酸，纯化水533和浓缩液入口531的阀门关闭，在物料出口端，洗脱液出口536打开，洗脱液流入盐提取装置7中，洗脱清洗水出口537、吸附液出口534和吸附清洗水出口535的阀门关闭；树脂柱54为水清洗状态，纯化水543的阀门打开，放入纯化水，浓缩液入口541和酸入口542的阀门关闭，在物料出口端，洗脱清洗水出口547的阀门打开，流入至盐提取装置7中，吸附液出口544、洗脱液出口546和吸附清洗水出口545的阀门关闭。除了上面所述设备，该系统中还包括生产必备的控制系统、动力设备、连接部件以及管路阀门等，均为本领域常见的技术手段，在此不予赘述。离子交换系统中的吸附、洗脱和两个水洗的工序，可以由阀阵控制系统实现吸附单元和洗脱单元对出口物料进行独立收集，出口物料包括吸附液、洗脱液、吸附单元和洗脱单元排出的清洗水。
通过设置在离子交换系统中吸附单元中出口和洗脱单元中出口的pH值监测装置获取出口溶液的pH值,选择吸附液和洗脱液的排放时机，从而收集到含有高纯度牛磺酸吸附液物料和高纯度的盐水溶液。
牛磺酸提取装置6和盐提取装置7可以采用现有技术中任一适用的设备和系统，比如利用现有蒸发设备、降温结晶设备/结晶设备和固液分离设备组成提取装置。其中的固液分离设备可以选用任一适用的现有设备，比如平板离心机、上悬式离心机、连续卧式螺旋离心机和板框压滤机等。
如图6所示，作为一种选择，如果离子交换系统中只设置1个树脂柱55，同样是包括3个物料入口551、552、553和4个物料出口554、555、556、557，3个物料进口可以共用一个入口，4个物料出口可以共用1个出口，通过阀门控制离子交换系统采用间歇式运行方式，依次进入吸附、水洗、洗脱、水洗不同的工作状态。
为了说明本发明的制备方法的技术效果，下面用实例予以说明。以下实施例中用到的原料若无特别说明均为市售产品，所用到的方法若无特别说明均为常规方法，若无特别说明，物料含量均指质量体积百分比。
实施例1
本实施例所示为氨解液的制备过程。
羟乙基磺酸钠的制备：将亚硫酸氢钠溶液与环氧乙烷按亚硫酸氢钠与环氧乙烷摩尔比1.05：1的比例混合，在pH值6.2-6.8、温度60-65℃的条件下反应，制得羟乙基磺酸钠。
氨解液的制备：将羟乙基磺酸钠、氢氧化钠和氨水在255℃和10-18MPa的条下，反应45min(分钟)，反应完成后，将氨气赶出并回收，浓缩得到氨解反应浓缩液。
实施例2
本实施例所示为离子交换系统吸附钠离子，实现分离为牛磺酸和硫酸钠两种物料溶液体系。
将氨解浓缩液配制为18L牛磺酸含量20％的溶液。配制浓度为15％的硫酸溶液12L。在配备有吸附钠离子功能的树脂的小型离子交换系统中，将配制好的牛磺酸溶液泵入到系统中，控制收集吸取液pH为7-8，吸附液中钠离子含量为0.05％-1％，共收集22L，牛磺酸含量为16％，羟乙基磺酸钠含量为1.5％。用纯化水清洗系统，将吸附单元的清洗水回用至浓缩液的物料中，清洗至检测不到牛磺酸含量为止。将15％的硫酸溶液泵入到清洗好的系统中，控制收集洗脱液pH为3-5左右，共收集到16L硫酸钠含量为17％的洗脱液。收集完成后，再用纯化水清洗系统，将洗脱单元清洗水排出，即可实现循环吸附分离功能。系统采用多根树脂柱，即可实现连续进出料控制，同时保证各不同收集液的物料含量的稳定。
项目 吸附液 洗脱液
牛磺酸含量(g/ml) 16％ 小于<1ppb
羟乙基磺酸钠含量(g/ml) 1.50％ 小于<1PPb
硫酸钠含量(g/ml) 小于<10PPm 17％
实施例3
本实施例所示为实施例2收集到的吸附液和洗脱液分别进行浓缩提取过程。
(1)吸附液提取：取吸附液3L，浓缩至牛磺酸含量为33％，降温至15℃离心分离，得牛磺酸粗品含量95.5％(g/g)，水份3.5％(g/g)。扣除水份含量为98.96％(g/g)，纯度非常高。提取牛磺酸后的母液中牛磺酸含量10％,羟乙基磺酸钠含量4.7％，硫酸盐含量小于<10PPm。
(2)洗脱液提取：取吸附液3L，在95℃高温浓缩6倍结晶，离心分离，得硫酸钠含量97.5％(g/g)，水份2.0％(g/g)。扣除水份含量为99.49％(g/g)，纯度非常高。母液中牛磺酸含量小于1ppb,羟钠含量小于1ppb,硫酸盐含量为35％。
吸附液提取牛磺酸 洗脱液提取硫酸钠
牛磺酸含量(g/g) 95.50％ <1ppb
羟乙基磺酸钠含量(g/g) <0.05％ <1ppb
硫酸钠含量(g/g) <10ppm 97.50％
水份(g/g) 3.50％ 2.00％
扣除水后纯度 98.96％ 99.49％
牛磺酸提取后母液 硫酸钠提取后母液
牛磺酸含量(g/ml) 10％ <1ppb
羟乙基磺酸钠含量(g/ml) 4.70％ <1ppb
硫酸钠含量(g/ml) <10PPm 35％
实施例4
本案例所示的是为牛磺酸和硫酸钠分别重结晶过程。
牛磺酸重结晶:取上述实施例3收集的牛磺酸粗品200g,加纯化水500g，加活性碳0.4g，加热至95℃，保温20min，过滤活性炭后再降温至15℃结晶,将结晶液分离，烘干后得干精品牛磺酸155g，分离所得精品母液可以循环回用至前工序，可以是浓缩结晶的工序，也可以回到重结晶工序的下一批物料中。检测数据如下：
Figure BDA0002461312180000121
硫酸钠重结晶:取上述实施例3收集的硫酸钠200g,加纯化水500g，加热至95℃蒸发结晶,将结晶液分离，烘干后得干精品硫酸钠190g，分离所得母液可以循环回用至前工序，即蒸发结晶的工序中,也可以回到重结晶工序的下一批物料中。
检测数据如下：
项目 高纯度精品硫酸钠
感观： 白色结晶颗粒
含量(Na2SO4)： 99.90％
氯化物PPM： <10ppm
水份 0.02％
重金属(以Pb计)： <1ppm
砷盐(以As计)： <1ppm
实施例5
本实施例所示为传统工艺方法生产分离牛磺酸和硫酸钠。
牛磺酸提取：将氨解浓缩液配制为一定浓度后,在搅拌条件下，缓慢加入浓硫酸中和，控制中和过程温度为50-60℃，至pH为8.0时，停止加酸，降温结晶至33℃，分离得牛磺酸粗品和母液，检测粗品中牛磺酸含量为90％(g/g)，硫酸钠含量为3％(g/g)，水份为6％，母液中牛磺酸含量为15％，硫酸盐含量为25％。
硫酸钠提取：将提取完牛磺酸的母液再浓缩至33％含量，在95℃以上高温分离硫酸钠，分离得硫酸钠含量为90％(g/g)，水份5％，硫酸盐中牛磺酸含量为4％。分离的母液再去降温至33℃提取牛磺酸，如此反复进行硫酸钠与牛磺酸的分离提取。
传统工艺提取牛磺酸 传统工艺提硫酸钠
牛磺酸含量(g/g) 90.00％ 4％
羟乙基磺酸钠含量(g/g) <0.05％ <0.1％
硫酸钠含量(g/g) 3％ 90.00％
水份(g/g) 6％ 5.00％
扣除水后纯度 95.74％ 94.74％
实施例6
本实施例所示为离子交换系统吸附钠离子，实现分离为牛磺酸和氯化钠两种物料溶液体系。
将氨解浓缩液配制为18L牛磺酸含量20％的溶液。配制12％的盐酸溶液24L。将配制好的牛磺酸溶液泵入到离子交换系统中，控制收集吸取液pH为7-8，吸附液中钠离子含量为0.05％-1％，共收集22L，牛磺酸含量为16％，羟乙基磺酸钠含量为1.5％。用纯化水清洗系统，将清洗水回用至氨解浓缩液的物料中，清洗至检测不到牛磺酸含量为止。将12％的盐酸溶液泵入到清洗好的系统中，控制收集洗脱液pH为3-5左右，共收集到28L氯化钠含量为17％的洗脱液。收集完成后，用纯化水清洗系统。
项目 吸附液 洗脱液
牛磺酸含量(g/ml) 16％ 小于<1ppb
羟乙基磺酸钠含量(g/ml) 1.50％ 小于<1PPb
氯化钠含量(g/ml) 小于<10PPm 17％
通过以上实施例可以明显看出,传统工艺中，由于物料体系统的牛磺酸和硫酸钠混合在一起，造成提取分离牛磺酸和硫酸钠的产品含量较低，水份高，纯度较差，同时工艺控制过程较复杂。而按照本发明专利方法制备，从本质上解决了牛磺酸和硫酸钠/氯化钠物料体系混合在一起提取分离的情况，达到了制备高纯度牛磺酸和硫酸钠/氯化钠的目的。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者替换制备反应条件、或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (14)

1.一种制备高纯度牛磺酸和盐的方法，由环氧乙烷和亚硫酸氢盐反应生成羟乙基磺酸盐，其特征在于，羟乙基磺酸盐与氨、金属盐经氨解反应后进行蒸发，得到牛磺酸盐浓缩液，所述浓缩液在离子交换系统内进行离子交换，得到主要成分为牛磺酸的吸附液，吸附液单独收集，从中提取牛磺酸；用酸将被吸附的金属阳离子洗脱下来，洗脱液单独收集，从中提取盐或直接作为盐溶液产品。
2.如权利要求1所述的制备高纯度牛磺酸和盐的方法，其特征在于，在离子交换系统中，用纯化水对所述离子交换系统的吸附单元和洗脱单元分别进行清洗，相应获得的清洗水分别收集。
3.如权利要求2所述的制备高纯度牛磺酸和盐的方法，其特征在于，吸附状态时，所述吸附单元中出口溶液pH为4-10时收集吸附液；洗脱状态时，所述洗脱单元出口的溶液pH为2-8时收集洗脱液。
4.如权利要求3所述的制备高纯度牛磺酸和盐的方法，其特征在于，允许与残留的羟乙基磺酸根阴离子至少等当量的金属阳离子进入所述吸附液中。
5.如权利要求4所述的制备高纯度牛磺酸和盐的方法，其特征在于，以牛磺酸计，进入所述离子交换系统的浓缩液的浓度为10％-35％。
6.如权利要求5所述的制备高纯度牛磺酸和盐的方法，其特征在于，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠，亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾或亚硫酸氢锂。
7.如权利要求6所述的制备高纯度牛磺酸和盐的方法，其特征在于，所述金属盐为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂中的任意一种或者任意两种以上的混合物。
8.如权利要求7所述的制备高纯度牛磺酸和盐的方法，其特征在于，所述酸为硫酸、盐酸、磷酸、水溶性羧酸或磺酸。
9.如权利要求8所述的制备高纯度牛磺酸和盐的方法，其特征在于，加到离子交换系统内的所述酸的浓度为5％-35％。
10.如权利要求1-9中所述的制备高纯度牛磺酸和盐的方法，其特征在于，所述离子交换系统的吸附剂为离子交换树脂；所述离子交换树脂为具有能够吸附阳离子功能的树脂。
11.如权利要求10所述的制备高纯度牛磺酸和盐的方法，其特征在于，所述吸附液的牛磺酸提取过程包括：蒸发浓缩、降温结晶和固液分离，降温结晶和固液分离的温度为5℃-30℃，分离得到的牛磺酸粗品含量大于95％,纯度达到98.5％以上。
12.如权利要求11所述的制备高纯度牛磺酸和盐的方法，其特征在于，所述的洗脱液中提取盐采用蒸发结晶的方式，蒸发结晶温度为60℃-125℃，分离得到的盐粗品含量大于97％，纯度达到98.5％以上。
13.一种制备高纯度牛磺酸和盐的系统，用于环氧乙烷法牛磺酸生产工艺，包括加成反应装置，氨解反应装置、蒸发装置和牛磺酸盐浓缩液收集装置，其特征在于，所述氨解反应装置设有金属盐的入口，所述牛磺酸盐浓缩液收集装置与用于离子交换的离子交换系统相连，所述离子交换系统设有酸入口、吸附液出口和洗脱液出口，所述吸附液出口与牛磺酸提取装置相连，所述洗脱液出口与盐提取装置相连；所述离子交换系统设有纯化水入口、吸附单元清洗水出口和洗脱单元清洗水出口。
14.如权利要求13所述的制备高纯度牛磺酸和盐的系统，其特征在于，所述吸附单元清洗水出口与所述牛磺酸盐浓缩液收集装置相连，所述洗脱单元清洗水出口与所述盐提取装置相连。
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