CN101508658A

CN101508658A - 牛磺酸的制备方法

Info

Publication number: CN101508658A
Application number: CNA2008100468849A
Authority: CN
Inventors: 郑宏强
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-02-14
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2009-08-19

Abstract

本发明涉及牛磺酸的制备方法，包括(1)将环氧乙烷与亚硫酸钠在0.05～0.1MPa、pH值6.5～7.5和75～85℃下反应制得羟乙基磺酸钠；(2)羟乙基磺酸钠与液氨在14～21MPa、160～280℃下发生氨解反应得到含牛磺酸钠的氨解液；(3)氨解液通入一次闪蒸器中进行第一次闪蒸，第一次闪蒸温度为160～200℃、压力为1.3～2.0MPa；再一次闪蒸液通入二次闪蒸降膜蒸发器，以一次闪蒸气为加热介质在二次闪蒸降膜蒸发器中对一次闪蒸液进行闪蒸及降膜蒸发，第二次闪蒸温度为110～140℃、压力为0.1～0.6MPa；将经二次闪蒸和降膜蒸发后的闪蒸液以闪蒸汽及蒸汽为加热介质在多效降膜蒸发器中蒸发浓缩；(4)用硫酸中和牛磺酸钠生成牛磺酸。本发明制备牛磺酸的时间短、产率高、成本较低，易于工业化生产。另外，本发明通过一次、二次闪蒸过程可以除掉闪蒸液中几乎全部氨以及40％～60％的水，起到脱氨、浓缩的双重作用。

Description

牛磺酸的制备方法

技术领域

本发明涉及牛磺酸的制备方法。

背景技术

牛磺酸(化学名2-氨基乙磺酸)，纯品为无色或白色斜状晶体，无臭，化学性质稳定，溶于乙醚等有机溶剂，因其在1843年首先从牛胆汁中提取所得，故命名为“Taurine”(拉丁文，意为“来自牛的氨基酸”)。它与谷氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、丙氨酸、丝氨酸、缬氨酸和苏氨酸等其它基本氨基酸最大不同之处在于：牛磺酸并不直接参与合成蛋白质，而是一种游离于细胞外的特殊氨基酸。现已知道牛磺酸在体内能发挥多种作用，其中包括排毒、增强细胞膜的稳定性、调节(脑)兴奋性神经传递质的产生以及细胞间的钙含量等等。牛磺酸是机体细胞内含量最丰富的含硫自由基氨基酸，牛磺酸虽然不参与蛋白质合成，但它却与胱氨酸、半胱氨酸的代谢密切相关。人体合成牛磺酸的半胱氨酸亚硫酸羧酶(CSAD)活性较低，主要依靠摄取食物中的牛磺酸来满足机体需要。牛磺酸对婴儿的脑、神经、内脏、内分泌机能等发育以及钙质、脂肪和维生素的吸收都起着至关重要的作用，并有助于成年人增强体质、预防疾病、解除疲劳提高工作效率。

牛磺酸是人体必需的一种非蛋白质类重要氨基酸，也是名贵中药“牛黄”的重要成份之一，具有独特的药理及营养保健作用。可广泛应用于医药、食品添加剂、饲料添加剂、荧光增白剂、有机合成等领域，也可用作生化试剂、湿润剂、pH缓冲剂等。西方发达国家已普遍应用于医药及食品添加剂中。

在医疗制药方面，牛磺酸具有降血糖、维持正常视觉功能、调节神经传导、参与内分泌活动、提高人体免疫能力等功效，临床上主要用于治疗感冒、各类炎症、各类眼疾及药物中毒。

在食品工业上，可添加于乳制品、饮料、复合味精及豆制品中；加快对神经细胞的分化、发育、增强机体免疫能力，对不同年龄的人群均有较佳的保健作用；作为食品营养强化剂，在牛奶和奶粉中加入适量牛磺酸，其营养价值接近母乳，尤其对胎儿、婴幼儿有益智强身作用；能显著抑制和治疗老年性痴呆，改善脑功能和视网膜组织。

美国、日本等发达国家早已规定在全部婴幼儿乳制品中添加牛磺酸，目前我国牛磺酸的年生产能力为20000t左右，绝大部分用于出口。近年来国内对牛磺酸的需求以20％以上的速度递增。

早期牛磺酸产品多从牛胆汁、黑色血或大型鲍鱼体内提取。但由于生产成本太高，现已基本不从动物原料中提取，而改用更为廉价的化学合成法。目前国际市场上的牛磺酸产品均为合成品。

目前，国内外多采用乙醇胺法制备牛磺酸，即由乙醇胺、硫酸等经酯化、磺化反应，再经浓缩、分离、重结晶、烘干制成产品。此法由于酯化、磺化(还原)反应都是可逆反应，反应条件、时间、反应进行的程度、分离方法等交互作用，造成牛磺酸的收率仅为48～52％，而成本收率为49％，生产成本高，能耗大，劳动强度大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种牛磺酸的制备方法，该方法制备牛磺酸的时间短、产率高、成本较低，易于工业化生产。

本发明提供的技术方案是：牛磺酸的制备方法，包括(1)按1：1～1：1.2的物质的量比，将环氧乙烷与亚硫酸钠在0.05～0.1MPa、pH值6.5～7.5和75～85℃下发生加成反应制得羟乙基磺酸钠；(2)羟乙基磺酸钠与液氨在14～22MPa、160～280℃下发生氨解反应得到含牛磺酸钠的氨解液；反应液中氨的浓度为20％～30％(质量百分比)；(3)将14～21MPa、160～280℃的氨解液通入一次闪蒸器中进行第一次闪蒸，第一次闪蒸温度为160～200℃、压力为1.3～2.0MPa；将从一次闪蒸器出来的一次闪蒸液及一次闪蒸气通入二次闪蒸降膜蒸发器，以一次闪蒸气为加热介质在二次闪蒸降膜蒸发器中对一次闪蒸液进行闪蒸及降膜蒸发，第二次闪蒸温度为110～140℃、压力为0.1～0.6MPa；将经二次闪蒸和降膜蒸发后的闪蒸液以闪蒸汽及蒸汽为加热介质在多效降膜蒸发器中蒸发浓缩；(4)用硫酸在30-70℃中和至pH值7.8～7.9，然后经结晶、分离和烘干得到牛磺酸。

上述羟乙基磺酸钠与液氨在催化剂碳酸钠和碳酸氢钠的存在下进行。

作为本发明技术方案的较佳选择，所述催化剂的用量是羟乙基磺酸钠的质量的1～5％；所述催化剂中碳酸钠和碳酸氢钠的用量摩尔比为3：1～5：1。

在本发明的技术方案中，如果将上述步骤(2)中的氨解反应温度选择在160～190℃、压力10～17Mpa；则本发明可在较温和的条件下、较短的反应时间内获得较好的产品质量、较高的收率，且生产成本较低。

本发明由于采用上述技术方案，制备牛磺酸的时间短、产率高、成本较低，易于工业化生产。另外，本发明通过一次、二次闪蒸过程可以除掉闪蒸液中几乎全部氨以及40％～60％的水，起到脱氨、浓缩的双重作用，闪蒸液中牛磺酸钠含量由8～12％提高到16.0～22.0％；氨含量由16.0～26.0％(质量体积比)降到1％以下。由于上述闪蒸及蒸发不需要另外消耗能量，可起到经济环保作用。

具体实施方式

以下给出的实施例，将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

羟乙基磺酸钠的制备：将1：1.2摩尔比的环氧乙烷与亚硫酸钠在0.1MPa、PH值6.5—7.5和80℃下反应1.2小时，制得羟乙基磺酸钠。

牛磺酸钠的制备：在催化剂碳酸钠和碳酸氢钠(碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔比为3：1)的存在下(催化剂的用量是羟乙基磺酸钠的质量的1％)，羟乙基磺酸钠与液氨(反应液中氨的浓度为20％，质量百分比)在15MPa、160℃下反应45分钟，氨解反应得到的氨解液经减压装置通入一次闪蒸器中进行第一次闪蒸，第一次闪蒸温度为160℃、压力为1.3Mpa；将从一次闪蒸器出来的一次闪蒸液及一次闪蒸气通入二次闪蒸降膜蒸发器，以一次闪蒸气为加热介质在二次闪蒸降膜蒸发器中对一次闪蒸液进行闪蒸及降膜蒸发，第二次闪蒸温度为110℃、压力为0.1MPa；将经二次闪蒸和降膜蒸发后的闪蒸液以闪蒸汽及蒸汽为加热介质在多效降膜蒸发器中蒸发浓缩。

牛磺酸的制备：将经二次闪蒸和降膜蒸发后的闪蒸液用硫酸在30～70℃中和至PH值7.8～7.9，然后经结晶、分离和烘干得到牛磺酸粗品结晶；母液经过浓缩和离心脱盐，得到副产品硫酸钠；粗品再次经过压滤、纯化、脱色、精滤等过程后，得到精品结晶；精品结晶经过离心、烘干、粉碎后，包装为成品(分解温度：317℃)。产率73.6％。

¹H NMR(DMSO-d₆，TMS，90MHz)δ 2.74(m，2H)，3.05(m，2H)，7.75(br，3H)；IR(cm^- ¹)：3210.48，3050.93，2969.37(-NH₂)；1179.07，1220.91，1510.97，1586.08，1616.68(-SO₃H)；¹³C-NMR：δ 550.4(C1)，528.5(C2)。

实施例2：

羟乙基磺酸钠的制备：将1：1.1摩尔比的环氧乙烷与亚硫酸钠在0.07MPa、PH值6.5—7.5和75℃下反应1.5小时，制得羟乙基磺酸钠。

牛磺酸钠的制备：在催化剂碳酸钠和碳酸氢钠(碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔比为5：1)的存在下(催化剂的用量是羟乙基磺酸钠的质量的5％)，羟乙基磺酸钠与液氨(反应液中氨的浓度为25％，质量百分比)在21MPa、280℃下反应25分钟，氨解反应得到的氨解液经减压装置通入一次闪蒸器中进行第一次闪蒸，第一次闪蒸温度为200℃、压力为2.0MPa；将从一次闪蒸器出来的一次闪蒸液及一次闪蒸气通入二次闪蒸降膜蒸发器，以一次闪蒸气为加热介质在二次闪蒸降膜蒸发器中对一次闪蒸液进行闪蒸及降膜蒸发，第二次闪蒸温度为140℃、压力为0.6MPa；将经二次闪蒸和降膜蒸发后的闪蒸液以闪蒸汽及蒸汽为加热介质在多效降膜蒸发器中蒸发浓缩。

牛磺酸的制备：将经二次闪蒸和降膜蒸发后的闪蒸液用硫酸在30～70℃中和至PH值7.8～7.9，然后经浓缩、结晶、压滤得到牛磺酸粗品结晶；母液经过浓缩和离心脱盐，得到副产品硫酸钠；粗品再次经过压滤、纯化、脱色、精滤等过程后，得到精品结晶；精品结晶经过离心、烘干、粉碎后，包装为成品牛磺酸(白色针状结晶，分解温度：316.5℃)。产率81.7％。

¹H NMR(DMSO-d₆，TMS，90MHz)δ 2.74(m，2H)，3.06(m，2H)，7.75(br，3H)；IR(cm^- ¹)：3211.04，3051.03，2968.87(-NH₂)；1178.91，1221.51，1511.17，1586.04，1616.40(-SO₃H)；¹³C-NMR：δ 550.4(C1)，528.6(C2)。

实施例3：

羟乙基磺酸钠的制备：将1：1摩尔比的环氧乙烷与亚硫酸钠在0.08MPa、PH值6.5—7.5和85℃下反应1.1小时，制得羟乙基磺酸钠。

牛磺酸钠的制备：在催化剂碳酸钠和碳酸氢钠(碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔比为4：1)的存在下(催化剂的用量是羟乙基磺酸钠的质量的3％)，羟乙基磺酸钠与液氨(反应液中氨的浓度为30％，质量百分比)在17MPa、190℃下氨解反应30分钟，氨解反应得到的氨解液经减压装置通入一次闪蒸器中进行第一次闪蒸，第一次闪蒸温度为170℃、压力为1.5MPa；将从一次闪蒸器出来的一次闪蒸液及一次闪蒸气通入二次闪蒸降膜蒸发器，以一次闪蒸气为加热介质在二次闪蒸降膜蒸发器中对一次闪蒸液进行闪蒸及降膜蒸发，第二次闪蒸温度为120℃、压力为0.3MPa；将经二次闪蒸和降膜蒸发后的闪蒸液以闪蒸汽及蒸汽为加热介质在多效降膜蒸发器中蒸发浓缩。

牛磺酸的制备：将经二次闪蒸和降膜蒸发后的闪蒸液用硫酸在30～70℃中和至PH值7.8～7.9，然后经浓缩、结晶、分离和烘干得到牛磺酸粗品结晶；母液经过浓缩和离心脱盐，得到副产品硫酸钠；粗品再次经过压滤、纯化、脱色、精滤等过程后，得到精品结晶；精品结晶经过离心、烘干、粉碎后，包装为成品牛磺酸(分解温度：316℃)。产率78.8％。

¹H NMR(DMSO-d₆，TMS，90MHz)δ 2.75(m，2H)，3.05(m，2H)，7.78(br，3H)；IR(cm^- ¹)：3210.84，3050.96，2969.70(-NH₂)；1179.23，1222.11，1510.63，1585.74，1616.38(-SO₃H)；¹³C-NMR：δ 550.5(C1)，528.6(C2)。

实施例4：

羟乙基磺酸钠的制备：将1：1.1摩尔比的环氧乙烷与亚硫酸钠在0.05MPa、PH值6.5—7.5和85℃下反应1.2小时，制得羟乙基磺酸钠。

牛磺酸钠的制备：在催化剂碳酸钠和碳酸氢钠(碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔比为4：1)的存在下(催化剂的用量是羟乙基磺酸钠的质量的4％)，羟乙基磺酸钠与液氨(反应液中氨的浓度为25％，质量百分比)在19MPa、220℃下氨解反应28分钟，氨解反应得到的氨解液直接通入一次闪蒸器中进行第一次闪蒸，第一次闪蒸温度为180℃、压力为1.8MPa；将从一次闪蒸器出来的一次闪蒸液及一次闪蒸气通入二次闪蒸降膜蒸发器，以一次闪蒸气为加热介质在二次闪蒸降膜蒸发器中对一次闪蒸液进行闪蒸及降膜蒸发，第二次闪蒸温度为130℃、压力为0.4MPa；将经二次闪蒸和降膜蒸发后的闪蒸液以闪蒸汽及蒸汽为加热介质在多效降膜蒸发器中蒸发浓缩。

牛磺酸的制备：将经二次闪蒸和降膜蒸发后的闪蒸液用硫酸在30～70℃中和至PH值7.8～7.9，然后经结晶、分离和烘干得到牛磺酸粗品结晶；母液经过浓缩和离心脱盐，得到副产品硫酸钠；粗品再次经过压滤、纯化、脱色、精滤等过程后，得到精品结晶；精品结晶经过离心、烘干、粉碎后，包装为成品牛磺酸(分解温度：317℃)。产率83.3％。

¹H NMR(DMSO-d₆，TMS，90MHz)δ 2.75(m，2H)，3.06(m，2H)，7.75(br，3H)；IR(cm^- ¹)：3210.76，3049.16，2970.13(-NH₂)；1178.83，1221.91，1511.02，1586.12，1617.01(-SO₃H)；¹³C-NMR：δ 550.7(C1)，528.4(C2)。

实施例5：

羟乙基磺酸钠的制备：将1：1.1摩尔比的环氧乙烷与亚硫酸钠在0.12MPa、pH值6.5—7.5和85℃下反应1小时，制得羟乙基磺酸钠。

牛磺酸钠的制备：在催化剂碳酸钠和碳酸氢钠(碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔比为6：1)的存在下(催化剂的用量是羟乙基磺酸钠的质量的5％)，羟乙基磺酸钠与液氨(反应液中氨的浓度为25％，质量百分比)在20MPa、260℃下氨解反应30分钟，氨解反应得到的氨解液直接通入一次闪蒸器中进行第一次闪蒸，第一次闪蒸温度为190℃、压力为1.8MPa；将从一次闪蒸器出来的一次闪蒸液及一次闪蒸气通入二次闪蒸降膜蒸发器，以一次闪蒸气为加热介质在二次闪蒸降膜蒸发器中对一次闪蒸液进行闪蒸及降膜蒸发，第二次闪蒸温度为130℃、压力为0.5MPa；将经二次闪蒸和降膜蒸发后的闪蒸液以闪蒸汽及蒸汽为加热介质在多效降膜蒸发器中蒸发浓缩。

牛磺酸的制备：将经二次闪蒸和降膜蒸发后的闪蒸液用硫酸在30～70℃中和至PH值7.8～7.9，然后经浓缩、结晶、分离和烘干得到牛磺酸粗品结晶；母液经过浓缩和离心脱盐，得到副产品硫酸钠；粗品再次经过压滤、纯化、脱色、精滤等过程后，得到精品结晶；精品结晶经过离心、烘干、粉碎后，包装为成品牛磺酸(分解温度：315.8℃)。产率86.8％。

¹H NMR(DMSO-d₆，TMS，90MHz)δ 2.73(m，2H)，3.04(m，2H)，7.73(br，3H)；IR(cm^- ¹)：3211.06，3050.92，2970.17(-NH₂)；1178.89，1221.89，1511.31，1586.14，1615.87(-SO₃H)；¹³C-NMR：δ 550.6(C1)，528.7(C2)。

实施例6：

将羟乙基磺酸钠与液氨在下表条件下氨解反应制得牛磺酸钠；并按1：2.1的摩尔比将硫酸与所得牛磺酸钠在30-70℃中和反应得到产品牛磺酸(白色针状结晶，分解温度：315-317℃)。其结果如下表：

不同催化剂、反应温度、压力条件下对羟乙基磺酸钠氨解的影响

由上表及本发明的实施例可以看出，当本发明采用碳酸钠和碳酸氢钠的混合物作为催化剂时比采用碳酸钠作为催化剂或不用催化剂的效果有显著的区别；采用碳酸钠和碳酸氢钠的混合物作为催化剂时，能在较短的反应时间内，较温和的条件下获得较高的产物收率。这样选择合适的条件，可以使本发明在较低的成本条件下，进行工业化生产，并获得较好的收益。

Claims

1.牛磺酸的制备方法，包括以下步骤：(1)按1：1～1：1.2的物质的量比，将环氧乙烷与亚硫酸钠在0.05～0.1MPa、pH值6.5～7.5和75～85℃下发生加成反应制得羟乙基磺酸钠；(2)羟乙基磺酸钠与液氨在14～22MPa、160～280℃下发生氨解反应得到含牛磺酸钠的氨解液；反应液中氨的质量浓度为20％～30％；(3)将14～21MPa、160～280℃的氨解液通入一次闪蒸器中进行第一次闪蒸，第一次闪蒸温度为160～200℃、压力为1.3～2.0MPa；将从一次闪蒸器出来的一次闪蒸液及一次闪蒸气通入二次闪蒸降膜蒸发器，以一次闪蒸气为加热介质在二次闪蒸降膜蒸发器中对一次闪蒸液进行闪蒸及降膜蒸发，第二次闪蒸温度为110～140℃、压力为0.1～0.6MPa；将经二次闪蒸和降膜蒸发后的闪蒸液以闪蒸汽及蒸汽为加热介质在多效降膜蒸发器中蒸发浓缩；(4)用硫酸在30-70℃中和至pH值7.8～7.9，然后经结晶、分离和烘干得到牛磺酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：羟乙基磺酸钠与液氨在催化剂碳酸钠和碳酸氢钠的存在下进行。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸钠和碳酸氢钠的用量摩尔比为3：1～5：1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量是羟乙基磺酸钠的质量的1-5％。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的氨解反应温度为160-190℃、压力为15～17MPa。