CN112574074A - 一种牛磺酸母液脱色除杂的方法 - Google Patents

一种牛磺酸母液脱色除杂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种牛磺酸母液脱色除杂的方法，具体涉及环氧乙烷法制备牛磺酸工艺中结晶母液的除杂脱色方法，解决了母液中杂质聚集难以去除和母液色号过高的难题。包括以下步骤：(1)对结晶后的母液进行通氨至饱和脱除硫酸盐等杂质后，通过改性的多层复合纳滤膜对脱氨后的母液进行膜浓缩过滤，进一步脱除杂质降低色号；(2)通过催化剂对膜过滤母液中显色杂质进行充分氧化，后加入一定量的强碱促使金属离子形成沉淀，充分反应后对母液进行过滤，最终达到母液除杂脱色的目的。

Description

一种牛磺酸母液脱色除杂的方法
技术领域
本发明属于药物制备领域，具体涉环氧乙烷法合成牛磺酸过程中，结晶母液的脱色除杂方法。
背景技术
牛磺酸又名2-氨基乙磺酸，是一种含硫的非蛋白质氨基酸。广泛存在于组织细胞，在脑内含量丰富。具有促进神经系统的生长发育和细胞分化、防止心血管疾病、影响脂类吸收提高免疫力、维持正常的生殖需求等功能；因此被广泛应用于医疗、保健、食品等方面，且市场前景良好。
目前人工合成牛磺酸的工艺已较为成熟，主要的合成方法有乙醇胺法和环氧乙烷法。其中环氧乙烷法较乙醇胺法更环保且产品质量更优，所以环氧乙烷法合成牛磺酸的工艺应用更为广泛，但是环氧乙烷法合成牛磺酸过程中，需要经过多次结晶后对母液进行套用才可实现稳定的收率。环氧乙烷法中，多次结晶后，结晶母液色号很高，且第一步加成反应时，环氧乙烷与反应液中的水反应生成乙二醇和聚乙二醇后期会在母液中大量聚集，且在中和结晶后会生成大量硫酸盐，因硫酸盐在水溶液中溶解度很高，所以在后续结晶过程中很难彻底脱除，较高的色号和大量杂质的积累严重影响了产品的品质和母液套用。
公开专利CN 110483342 A提出一种对结晶母液除杂的工艺，该专利虽然可以对母液中的硫酸盐和部分杂质实验脱除，但是对母液回收并不彻底，而且硅胶柱吸附需要大量淋洗液，硅胶柱极易污染，母液色号问题也并没有得到实质性解决。我们团队针对结晶母液存在的问题采用活性炭脱色，硅藻土过滤等大量常规方法后，无论是色号问题还是杂质积累题也都没有实质性进展。在经过大量实验验证后，终于摸索出一套结晶母液脱色除杂的方法，可以解决母液中杂质积累和色号过高的问题。
发明内容
本发明提供一种牛磺酸母液脱色除杂的方法，解决母液中杂质积累、色号过高等工艺难题。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
一种牛磺酸母液脱色除杂的方法，包括如下步骤：
1)对结晶后母液进行通氨至饱和后脱除硫酸盐等(包含硫酸钠和亚硫酸钠)杂质后再脱除氨，通过改性复合纳滤膜对脱氨后的母液进行膜浓缩过滤，进一步脱除杂质降低色号；
2)通过催化剂对过滤后母液中显色基团和杂质进行充分氧化，后加入过量的强碱，充分反应后对母液进行过滤，最终达到母液除杂脱色的目的。
本发明中，步骤1)中可适用的结晶后母液为初次或者多次结晶后的母液；通液氨或氨气至饱和,其目的在于将母液的硫酸盐和亚硫酸盐等杂质进行析出脱除。
本发明中，步骤1)中，所述的复合纳滤膜为高铁酸钠改性的聚醚砜纳滤膜(PES)或高铁酸钠改性的聚砜(PS)纳滤膜,优选为高铁酸钠改性的聚醚砜纳滤膜(PES)。
步骤1)中，所述复合膜压合层数为3层-10层，优选为：5层-8层。
所述膜过滤的压力和温度为：0.1Mpa-0.8Mpa，0℃-60℃，优选为：0.3Mpa-0.6MPa，30℃-50℃。
步骤1)中脱氨是将通氨后的母液加入到旋蒸仪中，升温至40℃-90℃，真空度70-90kpa，将氨气脱除。
作为一种优选的方案，所述的改性复合纳滤膜的制备包含以下步骤：将基膜在配制好的接枝溶液中浸渍，外加汞灯辐照，进行接枝和改性，生成纳滤膜；将得到的纳滤膜用纯水洗涤后，进行机械压合，干燥后即得到改性的复合纳滤膜。其中，优选由美国HTI公司生产的拦截分子质量小于7000的PS和/或PES超滤膜作为基膜。接枝溶液中包括：牛磺酸钠和/或二取代牛磺酸钠，浓度为0.05-0.3g/ml；含磺酸基的单体，浓度为：0.05-0.2g/ml；高铁酸钠，浓度为0.05-0.3g/ml，优选为：0.1-0.2g/ml；接枝溶液的pH＝2-7；优选为：pH＝2-4；所述的含磺酸基的单体为烯丙醇磺酸钠(SAS)和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。
将超滤膜在接枝溶液中进行浸渍，再利用800w-1000w汞灯(汞灯主波长465nm)辐照1h-24h促进单体高铁酸钠等反应接枝，然后将辐照后的膜用纯水冲洗浸润30min-60min后,机械压合，在烘箱中50℃-80℃进行烘干1-24h，即得到改性的压合复合纳滤膜。
该改性复合纳滤膜的优点在于水通量大，可以将母液中的大部分磺酸盐进行拦截，而无法拦截的少量硫酸盐杂质和乙二醇和聚乙二醇等杂质随透过的水溶液脱除；改性后的复合膜不仅可以进一步增加膜的致密性，更大的优点在于可以增加膜的氧化性可以有效降低一部分色号；多次浓缩后的母液易滋生细菌，该膜对母液也有一定的抑菌作用。
本发明中，所述的牛磺酸脱色除杂的方法，步骤2)中，所述氧化反应的温度和压力条件为20℃-100℃，优选为：70℃-90℃，步骤2)中，所述氧化剂加入后压力为:2.0MPa-10MPa,优选为：5.0MPa-8.0MPa。
步骤2)中，所述氧化反应的反应时间为10min-60min，更优选20min-30min。所述氧化剂为氧气和/或空气，优选为氧气。
步骤2)中，所述氧化催化剂为Fe改性的TiO2-Al2O3复合催化剂，和/或Fe改性的TiO2-SiO2，优选为Fe改性的TiO2-SiO2。优选地，铁的负载量(基于复合载体材料的质量)为5wt％-20wt％，优选为：8wt％-12wt％。所述复合载体材料中Al2O3或SiO2加入量与TiO2的质量比为0.1-1:1，优选为：0.5-1:1。
本发明中，作为一种优选的方案，所述氧化催化剂的制备方法为：
I:将TiO2与Al2O3或TiO2与SiO2在800℃-1000℃下煅烧12h-48h使之复合；
II:将复合后的载体在氯化铁溶液中浸渍10h-24h，过滤后，将滤饼用纯水充分洗涤，室温下干燥10-24h，在300℃-400℃下煅烧10-48h，即得到铁改性的TiO2-Al2O3或铁改性的TiO2-SiO2复合催化剂。其中，氯化铁溶液的浓度(基于铁质量)为0.05g/ml-0.2g/ml，优选为：0.1g/ml-0.15g/ml。
本发明步骤2)中，所述氧化反应催化剂的加入量(基于母液质量)为：1.0wt％-10wt％,优选为：3wt％-6wt％。
本发明中，所述的氧化步骤中，色号及除杂的原理为：膜过滤后得到的浓缩母液中，依然含有微量的乙二醇、铁离子、钼离子等金属离子，发明人通过研究发现,色号的来源主要有以下几点：1、母液中的乙二醇在加热状态下会氧化成醛，会增加色号；2、醛与母液中的杂质络合形成某些未知的显色基团；3、醛还会进一步氧化成乙二酸，乙二酸会与母液中的铁和钼等金属离子形成配合物，再进一步加深母液色号。
该氧化催化剂加入后会强化氧化反应将络合的显色集团氧化脱去，将母液中残余的乙二醇和醛,彻底氧化为乙二酸，进而与钼铁等金属离子形成配合物；再向氧化后的母液中加入氢氧化钠，将配合物破坏形成沉淀，通过过滤将沉淀滤除，最终达到除杂脱色除金属离子的目的。
本发明的积极效果在于：将结晶母液中积攒的乙二醇、聚乙二醇和硫酸钠等杂质除去，避免了母液在套用过程中杂质积累的弊端，可以提高反应收率，而且该处理过程可以有效降低色号，提高产品质量。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例或对比例中涉及的实验操作若未特别说明均为本领域常规实验方法。
乙二醇分析：DB-5(毛细管柱，熔融石英，5％苯基-甲基聚硅氧烷)；载气：氮气；载气流速：1.5ml/min；柱温：初始温度80℃保持2min，然后以15℃/min升温至250℃，保持10min；气化室温度：220℃；检测器温度250℃；进料量：0.2微升；分流比：50:1；氢气流速：30ml/min；空气流速：400ml/min；尾吹气流速：25ml/min。
硫酸钠检测：仪器型号：万通离子色谱881；进样器：919自动进样器；色谱柱：Metrosep A 5-250/4.0；柱温：45℃；流速：1.5ml/min；测试时间：20min；进样量:0.8微升；流动相：(1mmol/L碳酸钠+1mmol/L碳酸氢钠)/L；抑制器流动相：25mmol/L硫酸水溶液。
色号通过色号仪测定,厂家：BYK；型号：LCI-LV。
牛磺酸三次结晶母液制备：
将含量为30wt％的牛磺酸钠水溶液升温至80℃，按摩尔比2：1滴加浓硫酸，滴加完毕后，降至室温过滤出产品牛磺酸，即得到初次母液；将初次母液进行升温至80℃左右，即可趁热过滤除去硫酸盐及亚硫酸盐，将脱盐母液再次浓缩至牛磺酸钠30wt％，升温至80℃结晶，降至室温过滤，即得到二次结晶母液；将二次结晶母液升温至80℃左右，趁热过滤除去硫酸盐及亚硫酸盐，再将二次脱盐母液重复二次结晶操作，即得到三次结晶母液。
实施例1:
纳滤膜制备：将聚醚砜超滤膜放入到调配好的接枝溶液中，接枝溶液中含有高铁酸钠0.15g/ml、牛磺酸钠溶液0.2g/ml、烯丙醇磺酸钠(SAS)0.15g/ml，调节pH＝3，在距光源3cm处，功率900W汞灯下垂直照射12h，取6片辐照后的膜放入到纯水中冲洗浸泡40min后，进行机械压合，在烘箱中70℃烘干12h，即得到高铁酸钠改性的聚醚砜纳滤膜。
氧化催化剂制备：取质量比1：1的TiO2与Al2O3各20g，在900℃下煅烧24h，取煅烧产物10g放入100g纯水中，滴加浓度为0.12g/ml(基于铁含量)的氯化铁水溶液8.3ml，搅拌浸渍24h后取出，将滤饼用纯水充分洗涤，在室温下干燥12h，在350℃下煅烧24h，即得到铁改性的TiO2-Al2O3复合催化剂。
取三次结晶母液(色号：621)500g，室温下通氨气至饱和后，过滤除去硫酸盐与亚硫酸盐，将母液中氨气采用旋蒸脱除(脱除温度：80℃，真空度：80kpa)，后经纳滤膜在0.5MPa，45℃过滤浓缩；取过滤后的母液300g加入到氧化反应器中，加入铁改性的TiO2-Al2O3复合催化剂15.0g，反应器抽真空置换后，通氧气备压至7.0MPa，升温至80℃，反应25min，加入氢氧化钠1.8g，将氧化后母液过滤后测得：含有硫酸钠：0.5wt％，乙二醇：0.1wt％，色号为15.6。
实施例2:
纳滤膜制备：将聚砜超滤膜放入到调配好的接枝溶液中，接枝溶液中含有：高铁酸钠0.05g/ml、牛磺酸钠0.2g/ml、二取代牛磺酸钠0.05g/ml、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)0.1g/ml，调节pH＝2，在距光源5cm处，功率800W紫外灯下垂直照射1h，取3片辐照后的膜放入到水溶液中冲洗浸泡30min后，进行机械压合，在烘箱中50℃烘干20h，即得到高铁酸钠改性的聚砜纳滤膜。
氧化催化剂制备：取TiO2：20g，SiO2：2.0g，在950℃下煅烧12h，取煅烧产物10g放入100g水中，滴加浓度为0.05g/ml(基于铁含量)的氯化铁水溶液10.0ml，搅拌浸渍24h后取出，将滤饼用纯水充分洗涤，室温下干燥10h，在300℃下煅烧12h，即得到铁改性的TiO2-SiO2复合催化剂。
取二次结晶母液(色号：335)500g，室温下通氨至饱和后，过滤除去硫酸盐与亚硫酸盐，将母液中氨气采用旋蒸脱除(脱除温度：40℃，真空度：70kpa)，后经纳滤膜在0.1MPa，25℃过滤浓缩；取过滤后的母液300g加入到氧化反应器中，加入铁改性的TiO2-SiO2复合催化剂3.0g，反应器抽真空置换后，通空气备压至2.0MPa，升温至20℃，反应10min，加入氢氧化钠0.3g，将氧化后母液过滤后测得：硫酸钠：0.6wt％，乙二醇：0.25wt％，色号为68.7。
实施例3：
纳滤膜制备：将聚醚砜超滤膜放入到调配好的接枝溶液中，接枝溶液中含有：高铁酸钠0.08g/ml、牛磺酸0.2g/ml、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)0.05g/ml，调节pH＝4，在距光源8cm处，功率900W紫外灯下垂直照射24h，取4片辐照后的膜放入到水溶液中浸泡60min后，进行机械压合，在烘箱中80℃烘干1h，即得到高铁酸钠改性的聚醚砜纳滤膜。
氧化催化剂制备：取TiO2：20.0g，Al2O3：8.0g，在800℃下煅烧48h，取煅烧产物10g放入100g水中，滴加浓度为0.08g/ml(基于铁含量)的氯化铁水溶液8.75ml，搅拌浸渍24h后取出，室温下干燥24h，在400℃下煅烧10h，即得到铁改性的TiO2-Al2O3复合催化剂。
取一次结晶母液(色号：122)500g，室温下通氨至饱和后，过滤除去硫酸盐与亚硫酸盐，将母液中氨气采用旋蒸脱除(脱除温度：90℃，真空度：90kpa)，后经纳滤膜在0.2MPa，25℃过滤浓缩；取过滤后的母液300g加入到氧化反应器中，加入铁改性的TiO2-Al2O3复合催化剂6.0g，反应器抽真空置换后，通氧气备压至3.0MPa，升温至50℃，反应15min，加入氢氧化钠0.9g，将氧化后母液过滤后测得：硫酸钠：0.4wt％，乙二醇：0.2wt％，色号为33。
实施例:4
纳滤膜制备：将聚砜超滤膜放入到调配好的接枝溶液中：接枝溶液中含有：高铁酸钠0.1g/ml、牛磺酸钠0.2g/ml、甲基丙磺酸(SAS)0.2g/ml，调节pH＝5，在距光源0.5cm处，功率1000W紫外灯下垂直照射5h，取5片辐照后的膜放入到水溶液中冲洗浸泡50min后，进行机械压合，在烘箱中55℃烘干18h，即得到高铁酸钠改性的聚砜纳滤膜。
氧化催化剂制备：取TiO2：20g，SiO2：10.0g，在1000℃下煅烧36h，取煅烧产物10g放入100g水中，滴加浓度为0.1g/ml(基于铁含量)的氯化铁水溶液8.0ml，搅拌浸渍15h后取出，室温下干燥20h，在330℃下煅烧48h，即得到铁改性的TiO2-SiO2复合催化剂。
取三次结晶母液(色号：621)500g，室温下通氨至饱和后，过滤除去硫酸盐与亚硫酸盐，将母液中氨气脱除后经纳滤膜在0.3MPa，30℃过滤浓缩；取过滤后的母液300g加入到氧化反应器中，加入铁改性的TiO2-SiO2复合催化剂9.0g，反应器抽真空置换后，通氧气备压至5.0MPa，升温至70℃，反应20min，加入氢氧化钠1.5g，将氧化后母液过滤后测得：硫酸钠：0.4wt％，乙二醇：0.13wt％，色号为28.7。
实施例5：
纳滤膜制备：将聚醚砜超滤膜放入到调配好的接枝溶液中，接枝溶液中含有：高铁酸钠0.2g/ml、二取代牛磺酸钠0.2g/ml、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)0.18g/ml，调节pH＝6，在距光源10cm处，功率850W紫外灯下垂直照射10h，取8片辐照后的膜放入到水溶液中冲洗浸泡45min后，进行机械压合，在烘箱中60℃烘干20h，即得到高铁酸钠改性的聚醚砜纳滤膜。
氧化催化剂制备：取TiO2：20.0g，Al2O3：12.0g，在900℃下煅烧30h，取煅烧产物10g放入100g水中，滴加浓度为0.15g/ml(基于铁含量)的氯化铁水溶液8.0ml，搅拌浸渍18h后取出，室温下干燥15h，在380℃下煅烧36h，即得到铁改性的TiO2-Al2O3复合催化剂。
取二次结晶母液(色号：335)500g，室温下通氨至饱和后，过滤除去硫酸盐与亚硫酸盐，将母液中氨气采用旋蒸脱除(脱除温度：85℃，真空度：75kpa)，后经纳滤膜在0.6MPa，50℃过滤浓缩；取过滤后的母液300g加入到氧化反应器中，加入铁改性的TiO2-Al2O3复合催化剂18.0g，反应器抽真空置换后，通氧气备压至8.0MPa，升温至90℃，反应30min，加入氢氧化钠2.4g，将氧化后母液过滤后测得：硫酸钠：0.2wt％，乙二醇：0.17wt％，色号为19。
实施例6：
纳滤膜制备：将聚砜超滤膜放入到调配好的接枝溶液中，接枝溶液中含有：高铁酸钠0.25g/ml、二取代牛磺酸钠0.2g/ml、甲基丙磺酸(SAS)0.16g/ml，调节pH＝7，在距光源6cm处，功率950W紫外灯下垂直照射20h，取9片辐照后的膜放入到水溶液中冲洗浸泡30min后，进行机械压合，在烘箱中65℃烘干12h，即得到高铁酸钠改性的聚砜纳滤膜。
氧化催化剂制备：取TiO2：20g，SiO2：14.0g，在900℃下煅烧25h，取煅烧产物10g放入100g水中，滴加浓度为0.18g/ml(基于铁含量)的氯化铁水溶液8.3ml，搅拌浸渍20h后取出，室温下干燥18h，在360℃下煅烧40h，即得到铁改性的TiO2-SiO2复合催化剂。
取一次结晶母液(色号：122)500g，室温下通氨至饱和后，过滤除去硫酸盐与亚硫酸盐，将母液中氨气采用旋蒸脱除(脱除温度：60℃，真空度：80kpa)，后经纳滤膜在0.7MPa，55℃过滤浓缩；取过滤后的母液300g加入到氧化反应器中，加入铁改性的TiO2-SiO2复合催化剂24.0g，反应器抽真空置换后，通空气备压至9.0MPa，升温至95℃，反应50min，加入氢氧化钠3.0g，将氧化后母液过滤后测得：硫酸钠：0.22wt％，乙二醇：0.25wt％，色号为20.7。
实施例7：
纳滤膜制备：将聚醚砜超滤膜放入到调配好的接枝溶液中，接枝溶液中含有：高铁酸钠0.3g/ml、二取代牛磺酸钠0.2g/ml、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)0.08g/ml，调节pH＝3.5，在距光源1cm处，功率900W紫外灯下垂直照射18h，取10片辐照后的膜放入到水溶液中冲洗浸泡35min后，进行机械压合，在烘箱中75℃烘干12h，即得到高铁酸钠改性的聚醚砜纳滤膜。
氧化催化剂制备：取TiO2：20.0g，Al2O3：16.0g，在880℃下煅烧40h，取煅烧产物10g放入100g水中，滴加浓度为0.2g/ml(基于铁含量)的氯化铁水溶液10.0ml，搅拌浸渍22h后取出，室温下干燥12h，在340℃下煅烧30h，即得到铁改性的TiO2-Al2O3复合催化剂。
取三次结晶母液(色号：620)500g，室温下通氨至饱和后，过滤除去硫酸盐与亚硫酸盐，将母液中氨气采用旋蒸脱除(脱除温度：50℃，真空度：70kpa)，后经纳滤膜在0.8MPa，60℃过滤浓缩；取过滤后的母液300g加入到氧化反应器中，加入铁改性的TiO2-Al2O3复合催化剂30.0g，反应器抽真空置换后，通氧气备压至10.0Mpa，升温至100℃，反应60min，加入氢氧化钠9.0g，将氧化后母液过滤后测得：硫酸钠：0.2wt％，乙二醇：0.1wt％，色号为23。
对比例1：
取三次结晶母液(色号：621)500g，室温下通氨至饱和后，过滤除去硫酸盐与亚硫酸盐，将母液中氨气采用旋蒸脱除(脱除温度：80℃，真空度：80kpa)，后在0.5MPa，45℃过滤浓缩；取过滤后的母液300g，向其中加入氢氧化钠1.8g，活性炭50g，升温至80℃，充分搅拌吸附将氧化后母液过滤后测得：硫酸钠：4.3wt％，乙二醇：3.2wt％，色号为561。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种牛磺酸母液脱色除杂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)对结晶后母液进行通氨气或液氨至饱和后脱除包含硫酸钠和亚硫酸钠杂质后，通过改性复合纳滤膜对脱氨后的母液进行膜浓缩过滤，进一步脱除杂质降低色号；
2)通过氧化催化剂对经过步骤1)过滤后母液中的显色杂质进行充分氧化后加入强碱优选氢氧化钠，加入量为母液质量的0.1wt％-3wt％,优选为：0.5wt％-1wt％；充分反应后对母液进行过滤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的复合纳滤膜为高铁酸钠改性的聚醚砜纳滤膜或高铁酸钠改性的聚砜纳滤膜,优选为高铁酸钠改性的聚醚砜纳滤膜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的复合纳滤膜的制备方法包含以下步骤：a)将超滤膜在配制好的接枝溶液中浸渍，外加汞灯辐照，进行接枝和改性，生成纳滤膜；b)将得到的纳滤膜洗涤后，进行机械压合，即得到改性的复合纳滤膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，接枝溶液中包括：牛磺酸钠和/或二取代牛磺酸钠，浓度为0.05-0.3g/ml；含磺酸基的单体，浓度为：0.05-0.2g/ml；高铁酸钠，浓度为0.05-0.3g/ml，优选为：0.1-0.2g/ml；和/或，接枝溶液的pH＝2-7；优选为：pH＝2-4。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的含磺酸基的单体为烯丙醇磺酸钠和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，利用800w-1000w 汞灯辐照1h-24h；和/或，复合膜压合层数为3层-10层，优选为：5层-8层。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，步骤1)中，所述膜过滤的压力和温度为：0.1Mpa-0.8Mpa，0℃-60℃，优选为：0.3Mpa-0.6MPa，30℃-50℃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述氧化反应的温度和时间条件为20℃-100℃，10min-60min；优选为：70℃-90℃，20min-30min。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述氧化催化剂为Fe改性的TiO2-Al2O3复合催化剂，和/或Fe改性的TiO2-SiO2，优选为Fe改性的TiO2-SiO2；和/或，氧化催化剂改性剂铁的负载量为5wt％-20wt％，优选为：8wt％-12wt％，基于复合载体材料的质量，所述复合载体材料Al2O3或SiO2加入量与TiO2质量比为：0.1-1:1，优选为：0.5-1:1。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述氧化反应催化剂的加入量(基于母液质量)为：1.0wt％-10wt％,优选为：3.0wt％-6.0wt％；和/或，所述氧化剂为氧气和/或空气，优选为氧气；所述氧化剂加入后压力为:2.0MPa-10MPa,优选为：5.0MPa-8.0MPa。
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