KR102177039B1 - 리튬 화합물 제조방법 - Google Patents
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Abstract
리튬 함유 광석을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 광석을 황산으로 배소하여 산물을 제조하는 단계; 상기 산물을 침출수와 혼합하여 침출액을 제조하는 단계; 상기 침출액을 정제하는 단계; 및 상기 정제된 침출액에 인 공급물질 및 염기성 물질을 투입하여 고상의 인산리튬을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 화합물 제조방법이 소개된다.
Description
본 발명은 리튬 화합물 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 리튬 함유 광석으로부터 고농도의 인산리튬, 황산리튬 등의 리튬 화합물을 수득할 수 있는 리튬 화합물 제조방법에 관한 것이다.
기존에 리튬-함유 물질들로부터 리튬을 추출하는 방법들로, 스포듀민(spodumene)과 같은 리튬 함유 광석 또는 정광(concentrate)으로부터 열처리 및 배소하여 리튬을 추출하는 방식이 알려져 왔다.
또한, 산배소된(acid roasted) 리튬 함유 물질들을 침출하는(leaching) 단계를 포함하는 방법들이 알려져 왔다. 가령, 이러한 방법들에 따르면 황산과 같은 산의 존재 하에 리튬 함유 물질이 로스팅되어 산배소된, 리튬 함유 물질이 수득되고, 산배소된 리튬 함유 물질들을 탄산리튬 또는 수산화리튬 등의 형태로 전환시킴으로써 리튬을 추출하였다.
본 발명에서는 제조방법은 리튬 함유 광석으로부터 탄산리튬 또는 수산화리튬을 제조과정을 별도로 거치지 않고, 인산리튬을 직접 제조할 수 있는 리튬 화합물 제조방법을 제공한다.
이후, 황산과 혼합하여 고상의 황산리튬을 제조하고, 바이폴라 전기투석기를 이용하여 수산화리튬을 제조할 수 있는 리튬 화합물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 화합물 제조방법은 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 광석을 황산으로 배소하여 산물을 제조하는 단계; 상기 산물을 침출수와 혼합하여 침출액을 제조하는 단계; 상기 침출액을 정제하는 단계; 및 상기 정제된 침출액에 인 공급물질 및 염기성 물질을 투입하여 고상의 인산리튬을 수득하는 단계;를 포함한다.
상기 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계에서, 열처리 온도는 1000 내지 1250℃일 수 있다.
상기 산물을 제조하는 단계에서, 상기 열처리된 광석 중 리튬과, 상기 황산의 당량비(리튬:황산)는 1:1.1 내지 1:1.4일 수 있다.
상기 산물을 제조하는 단계에서, 배소 온도는 150 내지 250℃일 수 있다.
상기 침출액을 제조하는 단계에서, 상기 산물과, 상기 침출수의 중량비(산물:침출수)는 1:1 내지 1:3일 수 있다.
상기 침출액을 정제하는 단계는, 상기 침출액의 pH를 5 내지 8로 조절하여 Al, Si 또는 이들의 조합을 포함하는 1차 불순물을 분리하는 단계; 및 상기 1차 불순물이 분리된 침출액의 pH를 10 이상으로 조절하여 Mg, Ca, Mn 또는 이들의 조합을 포함하는 2차 불순물을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 1차 불순물을 분리하는 단계에서, 20 내지 40g/L의 리튬이 용해되어 있는 수산화리튬 수용액을 투입하여 pH를 조절할 수 있다.
상기 2차 불순물을 분리하는 단계에서, 상기 1차 불순물이 분리된 침출액에 탄산나트륨을 투입하여 교반한 다음 수산화나트륨을 투입하여 교반할 수 있다.
상기 2차 불순물을 분리하는 단계에서, 상기 2차 불순물과, 상기 탄산나트륨의 당량비(2차 불순물:탄산나트륨)는 1:3 내지 1:5일 수 있다.
상기 2차 불순물을 분리하는 단계 이후, 상기 2차 불순물이 분리된 침출액을 이온교환수지에 통과시켜 잔여 Ca을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 인산리튬을 수득하는 단계에서, 상기 염기성 물질은 상기 정제된 침출액의 pH를 9 내지 12로 조절할 수 있다.
상기 인산리튬을 수득하는 단계에서, 상기 인 공급물질은 인산, 인산나트륨 및 인산리튬 중에서 1종 이상을 포함하고, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화마그네슘 및 산화칼슘 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고상의 인산리튬을 수득하는 단계에서, 상기 고상의 인산리튬을 추출하고 남은 여액을 상기 침출수로 이용할 수 있다.
상기 고상의 인산리튬을 황산에 반응시켜 고상의 황산리튬을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 고상의 황산리튬을 수득하는 단계 이후, 상기 고상의 황산리튬을 용매에 용해하여 황산리튬 수용액을 수득하는 단계; 및 상기 황산리튬 수용액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 고상의 황산리튬을 수득하는 단계는, 상기 인산리튬을 30 내지 50 중량% 농도의 인산용액과 혼합하는 단계; 상기 인산용액과 혼합된 인산리튬에 황산을 투입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 여과하여 상기 고상의 황산리튬 및 여과액으로 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 인산리튬을 인산용액과 혼합하는 단계에서, 상기 인산용액은 상기 여과액을 이용할 수 있다.
상기 고상의 황산리튬 및 여과액으로 분리하는 단계에서, 상기 여과액의 인(P) 및 황(S)의 합계 농도가 5mol/L 이상일 수 있다.
상기 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계에서, 상기 수산화리튬 수용액과 함께 1.5 내지 2.0g/L의 리튬이 용해되어 있는 탈염액을 수득할 수 있다.
상기 황산리튬 수용액을 수득하는 단계에서, 상기 용매는 상기 탈염액을 이용할 수 있다.
상기 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계 이후, 상기 수산화리튬 수용액을 건조하여 결정화시키는 단계; 및 상기 결정화된 수산화리튬 및 33 내지 37g/L의 리튬이 용해되어 있는 결정화 여액을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 침출액을 정제하는 단계에서, 상기 결정화 여액을 상기 침출액의 정제에 이용할 수 있다.
상기 황산리튬 수용액을 수득하는 단계에서, 상기 결정화 여액을 함께 첨가하여 상기 황산리튬 수용액의 pH를 10 이상으로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 화합물 제조방법은 리튬 함유 광석으로부터 탄산리튬 또는 수산화리튬을 제조과정을 별도로 거치지 않고, 인산리튬을 직접 제조할 수 있어 공정수를 절감하고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 고상의 인산리튬을 황산과 혼합하여 고상의 황산리튬을 제조하고, 바이폴라 전기투석기를 이용하여 수산화리튬을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 함유 광석으로부터 인산리튬을 제조하는 방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 함유 광석으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법을 나타낸 공정도이다.
도 3은 리튬 함유 광석으로부터 회수된 분말 형태의 인산리튬의 광물상을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 화합물 제조방법에서 이용되는 바이폴라 전기투석기를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 함유 광석으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법을 나타낸 공정도이다.
도 3은 리튬 함유 광석으로부터 회수된 분말 형태의 인산리튬의 광물상을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 화합물 제조방법에서 이용되는 바이폴라 전기투석기를 나타낸 도면이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
리튬 화합물 제조방법
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 화합물 제조방법은 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계, 열처리된 광석을 황산으로 배소하여 산물을 제조하는 단계, 산물을 침출수와 혼합하여 침출액을 제조하는 단계, 침출액을 정제하는 단계 및 정제된 침출액에 인 공급물질 및 염기성 물질을 투입하여 고상의 인산리튬을 수득하는 단계를 포함한다.
추가로, 고상의 인산리튬을 황산에 반응시켜 고상의 황산리튬을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 고상의 황산리튬을 수득하는 단계 이후, 고상의 황산리튬을 용매에 용해하여 황산리튬 수용액을 수득하는 단계 및 황산리튬 수용액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
먼저, 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계에서는 리튬 함유 광석을 열처리 온도 1000 내지 1250℃에서 열처리할 수 있다. 리튬 함유 광석으로 스포듀민 광을 이용할 경우, 열처리를 통해 α-스포듀민 광을 β-스포듀민 광으로 변환시킬 수 있다. 스포듀민 광에는 2.5 내지 3.5 중량%의 리튬이 포함될 수 있다.
다음으로, 산물을 제조하는 단계에서는 열처리된 광석을 황산으로 배소한다. 이때, 열처리된 광석 중 리튬과, 황산의 당량비는 1:1.1 내지 1:1.4일 수 있다. 황산의 농도는 95% 이상일 수 있다. 또한, 배소 온도는 150 내지 250℃일 수 있다.
다음으로, 침출액을 제조하는 단계에서는 산물을 침출수와 혼합하여 침출액을 제조한다. 침출수로는 증류수, tap water, 바이폴라 전기투석 시 발생하는 탈염수 및 인산리튬을 추출하고 남은 여액 중에서 1종 이상을 이용할 수 있다. 산물을 충분히 침출시키기 위해 산물과, 침출수의 중량비는 1:1 내지 1:3일 수 있다.
다음으로, 침출액을 정제하는 단계에서는 침출액 중에 존재하는 불순물을 제거한다.
구체적으로, 침출액을 정제하는 단계는 침출액의 pH를 5 내지 8로 조절하여 Al, Si 또는 이들의 조합을 포함하는 1차 불순물을 분리하는 단계 및 1차 불순물이 분리된 침출액의 pH를 10 이상으로 조절하여 Mg, Ca, Mn 또는 이들의 조합을 포함하는 2차 불순물을 제거하는 단계 및 2차 불순물이 분리된 침출액을 이온교환수지에 통과시켜 잔여 Ca을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
1차 불순물을 분리하는 단계에서는 Al 및 Si는 강산과 강알칼리에서 이온화되는 양쪽성을 나타내므로 Al 및 Si을 제거하기 위해 pH를 5 내지 8로 조절하고, pH의 조절을 위해 20 내지 40g/L의 리튬이 용해되어 있는 수산화리튬 수용액을 투입할 수 있다. 수산화리튬 수용액 외에도 염기성 물질로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨, 산화칼슘, 탄산칼슘 중에서 1종 이상을 포함하는 수용액을 투입할 수 있다.
2차 불순물을 분리하는 단계에서는 Mg, Ca, Fe 및 Mn을 제거하기 위해 pH를 10 이상으로 조절하고, pH의 조절을 위해 탄산나트륨 및 수산화나트륨 중에서 1종 이상을 투입할 수 있다.
보다 구체적으로, 1차 불순물이 분리된 침출액에 탄산나트륨을 투입하여 교반한 다음 수산화나트륨을 투입하여 교반할 수 있다. 탄산나트륨과 2차 불순물(Me2+)의 반응식은 다음과 같을 수 있다.
[반응식 1]
Me2 + + Na2CO3 → MeCO3 + 2Na+
이후, 순차적으로 이루어지는 탄산나트륨과 2차 불순물(Me2 +)의 반응식은 다음과 같을 수 있다.
[반응식 2]
Me2 + + 2NaOH → Me(OH)2 + 2Na+
2차 불순물과, 탄산나트륨의 당량비는 1:3 내지 1:5일 수 있다. 다음으로, 침출액을 이온교환수지에 통과시킴으로써 잔여 Ca까지 제거할 수 있다.
다음으로, 고상의 인산리튬을 수득하는 단계에서는 불순물을 제거하여 정제된 침출액에 인 공급물질과, 염기성 물질을 함께 투입하여 고상의 인산리튬을 수득한다.
인 공급물질의 투입량은 침출액 중 리튬을 기준으로 0.5 내지 1.5 당량일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 인산리튬 회수율이 높고 과량의 인산이 투입되지 않아 인산리튬 회수 후 잔류 인산의 농도가 낮다는 측면에서 매우 유리할 수 있다.
이때, 염기성 물질은 정제된 침출액의 pH를 9 내지 12로 조절할 수 있다. 침출액 중 존재하는 탄산염 등은 pH 9 이상에서 침전이 이루어질 수 있는데 인 공급물질의 투입 때문에 침출액의 pH가 9 이하로 낮아질 수 있으므로 염기성 물질을 함께 투입해줄 수 있다. 이를 통해 침출액의 pH를 9 내지 12로 조절할 수 있다.
인 공급물질은 인산, 인산나트륨 및 인산리튬 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다. 한편, 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화마그네슘 및 산화칼슘 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
인 공급물질로서 인산이 투입되고, 염기성 물질로서 수산화나트륨이 투입될 경우, 반응식은 다음과 같을 수 있다.
[반응식 3]
3Li+ + H3PO4 + 3NaOH → Li3PO4 + 3Na+ + 3H2O
고상의 인산리튬을 추출하고 남은 여액을 침출액의 제조 시에 사용되는 침출수로 이용할 수 있다. 고상의 인산리튬을 추출하고 남은 여액에는 0.5 내지 1.0g/L의 리튬이 포함될 수 있다.
추출한 인산리튬을 건조시켜 분말 형태로 수득할 수 있다. 이에 따른 광물상은 도 3에서 확인할 수 있다.
다음으로, 고상의 황산리튬을 수득하는 단계에서는 고상의 인산리튬을 황산에 반응시킨다. 구체적으로, 고상의 황산리튬을 수득하는 단계는 인산리튬을 30 내지 50 중량% 농도의 인산용액과 혼합하는 단계, 인산용액과 혼합된 인산리튬에 황산을 투입하여 혼합물을 제조하는 단계 및 혼합물을 여과하여 고상의 황산리튬 및 여과액으로 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
인산리튬을 인산용액과 혼합하는 단계에서는 고상의 인산리튬을 30 내지 50 중량% 농도의 인산용액과 혼합하여 슬러리화시킬 수 있다. 다음으로, 슬러리화된 인산리튬과 인산용액에 황산을 투입하여 혼합물을 제조할 수 있다. 이때, 고상의 인산리튬 및 황산의 직접 반응을 통해 혼합물이 제조되며, 하기의 반응식과 같은 반응이 일어날 수 있다.
[반응식 4]
2Li3PO4 + 3H2SO4 +nH2O -> 3Li2SO4nH2O+ 2H3PO4
혼합물은 황산 이온이 존재하는 인산용액을 포함하고, 인산용액에서 고상의 황산리튬이 석출될 수 있다. 다음으로, 혼합물을 고상의 황산리튬과 여과액으로 고액 분리할 수 있다. 이때, 여과액은 P가 180 내지 190g/L인 고농도의 인산용액일 수 있다. 또한, 여과액의 인(P) 및 황(S)의 합계 농도가 5mol/L 이상일 수 있다.
이에 따라 여과액을 인산리튬을 인산용액과 혼합하는 단계에서의 인산용액으로 이용할 수 있다.
다음으로, 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계에서는 황산리튬 수용액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화리튬 수용액과 함께 1.5 내지 2.0g/L의 리튬이 용해되어 있는 탈염액을 수득할 수 있다. 또한, 황산 수용액도 함께 수득할 수 있다.
탈염액은 고상의 황산리튬을 용매에 용해시켜 황산리튬 수용액을 수득하는 단계에서의 용매로 활용할 수 있다. 황산 수용액도 고상의 황산리튬을 용매에 용해시켜 황산리튬 수용액을 수득하는 단계에서의 용매로 활용할 수 있다.
도 4를 참고하면, 수산화리튬 수용액 전환 공정에 사용되는 바이폴라 전기투석기는 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라막, 음이온 선택형 투석막, 양이온 선택형 투석막, 제2 바이폴라막, 음극이 포함된 음극셀이 순차적으로 배치된 구조일 수 있다.
수산화리튬 수용액을 수득하는 단계 이후, 수산화리튬 수용액을 건조하여 결정화시키는 단계 및 결정화된 수산화리튬 및 33 내지 37g/L의 리튬이 용해되어 있는 결정화 여액을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
수산화리튬 수용액을 건조하여 결정화시킴으로써 분말 형태의 수산화리튬을 수득할 수 있다. 한편, 33 내지 37g/L의 리튬이 용해되어 있는 결정화 여액을 수득할 수 있다.
이와 같은 결정화 여액은 침출액을 정제하는 단계에서의 침출액의 정제에 이용할 수 있다. 또한, 황산리튬 수용액을 수득하는 단계에서 결정화 여액을 함께 첨가하여 상기 황산리튬 수용액의 pH를 10 이상으로 조절할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
스포듀민 리튬 함유 광석을 1100℃에서 열처리하였다. 열처리 전후의 조성은 하기의 표 1과 같다. 리튬 함유 광석은 2.96 중량%의 리튬 함유량을 나타내고 있으며, 열처리 후의 조성은 큰 변화가 없음을 알 수 있다.
| 원소(중량%) | Li | Al | Si | Ca | Mg | Na | K | P | S | Mn | Fe | Cr |
| 리튬 함유 광석 | 2.96 | 12.90 | 29.52 | 0.42 | 0.22 | 0.44 | 0.65 | 0.055 | 0.0071 | 0.13 | 1.22 | 0.009 |
| 열처리광석 | 2.96 | 12.99 | 29.70 | 0.43 | 0.23 | 0.43 | 0.67 | 0.051 | 0.0068 | 0.13 | 1.21 | 0.010 |
열처리한 광석을 리튬 함유량의 1.3 당량에 해당하는 황산(98%)을 혼합하여 250℃에서 1시간 동안 산배소하였다. 산배소 후, 산물의 화학조성은 하기 표 2와 같다.
| 산물 (중량%) |
Li | Al | Si | Ca | Mg | Na | K | P | S | Mn | Fe | Cr |
| 산물 | 2.34 | 10.2 | 23.51 | 0.32 | 0.17 | 0.36 | 0.51 | 0.047 | 7.12 | 0.11 | 1.05 | 0.022 |
산물과 증류수를 중량비로 1:2로 하여 상온에서 1시간 교반하여 리튬을 침출하였으며, 침출액의 조성은 하기 표 3과 같다.
| 원소 (g/L) |
Li | Al | Si | Ca | Mg | Na | K | P | S | Mn | Fe | Cr |
| 침출액 | 10.57 | 0.569 | 0.021 | 0.382 | 0.034 | 1.01 | 0.647 | 0.024 | 31.78 | 0.57 | 0.569 | 0.028 |
침출액 중 Al, Si, Mg, Ca, Mn, Fe 등의 불순물은 인산리튬으로 침전하여 리튬회수 시, 또는 바이폴라 전기투석 시, 불순물로 작용하거나, 공정문제를 야기하기 때문에 침출액으로부터 제거해야 한다.
불순물 중에서 Al 및 Si는 강산과 강알칼리에서 이온화되는 양쪽성을 나타내므로 pH를 5 내지 8로 조정하여 먼저 제거한다. 다음으로 Al 및 Si가 제거된 침출액의 pH를 10 이상으로 조절하여 Mg, Ca 및 Mn 등을 제거한다.
Al 및 Si를 제거하기 위한 pH 조절제로는 염기성 물질을 사용하며, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨, 산화칼슘, 탄산칼슘 중 하나를 사용하여 침출액의 pH를 조정한다. 구체적으로, 침출액의 pH를 LiOH 수용액으로 pH 6.5로 조정하여 상온에서 2시간 교반하여 1차적으로 정제하였다.
하기 표 4는 정제전의 침출액 및 1차 정제 후의 침출액의 조성을 나타낸 것이다. 280 mL의 침출액에 2.9 g의 산화칼슘을 천천히 투입하면서 pH를 조정하였다. pH 5 내지 8에서 Al 및 Si가 효과적으로 제거되었음을 알 수 있다.
| 농도 (g/L) | pH | ||||||||||||||
| Li | S | P | Ca | Mg | K | Al | Fe | Ni | Ti | Cr | Mn | Si | Na | ||
| 침출 | 11.2 | 33.4 | 0.066 | 0.40 | 0.061 | 0.39 | 1.7 | 1.4 | 0.046 | 0.020 | 0.094 | 0.15 | 0.0023 | 0.91 | 2.2 |
| 정제1 | 11.2 | 32.7 | 0.066 | 0.56 | 0.065 | 0.39 | 1.7 | 1.3 | 0.046 | 0.020 | 0.092 | 0.15 | 0.0027 | 0.91 | 3.4 |
| 11.2 | 31.5 | 0.062 | 0.53 | 0.066 | 0.39 | 1.6 | 1.3 | 0.044 | 0.019 | 0.086 | 0.15 | 0.0034 | 0.91 | 4.0 | |
| 11.1 | 29.1 | <0.003 | 0.53 | 0.066 | 0.39 | 0.034 | 0.52 | 0.031 | <0.003 | <0.003 | 0.13 | 0.0012 | 0.93 | 4.8 | |
| 11.2 | 29.0 | <0.003 | 0.52 | 0.065 | 0.39 | <0.003 | 0.43 | 0.025 | <0.003 | <0.003 | 0.12 | 0.00083 | 0.91 | 5.5 | |
| 11.3 | 29.0 | <0.003 | 0.49 | 0.061 | 0.39 | <0.003 | 0.21 | 0.011 | <0.003 | <0.003 | 0.10 | 0.00026 | 0.92 | 6.2 | |
| 11.2 | 28.6 | <0.003 | 0.50 | 0.054 | 0.39 | <0.003 | 0.016 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | 0.051 | 0.00014 | 0.90 | 7.0 | |
| 11.2 | 28.6 | <0.003 | 0.50 | 0.042 | 0.39 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | 0.015 | 0.00009 | 0.90 | 8.0 | |
또는 Al 및 Si를 제거하기 위한 pH 조절제로서, 수산화리튬 수용액을 건조하여 결정화하는 단계에서 수득 가능한 결정화 여액이 이용될 수 있으며 대략 30g/L의 리튬이 용해되어 있는 수산화리튬 수용액이다. 구체적으로, 침출액 200mL당 후공정의 결정화 여액을 9.2mL 주입하여 pH를 6 수준으로 조절하여 1차 정제를 완료하였다.
하기 표 5는 정제전의 침출액, 1차정제 후의 침출액 및 결정화 여액의 조성을 나타낸 것이다.
| 농도 (g/L) | pH | ||||||||||||||
| Li | S | P | Ca | Mg | K | Al | Fe | Ni | Ti | Cr | Mn | Si | Na | ||
| 침출 | 10.93 | 31.20 | 0.058 | 0.357 | 0.051 | 0.341 | 1.58 | 1.19 | 0.039 | 0.018 | 0.081 | 0.127 | <0.003 | 0.811 | 2.0 |
| 정제1 | 12.11 | 29.78 | <0.003 | 0.343 | 0.047 | 0.359 | <0.003 | 0.063 | 0.006 | <0.003 | <0.003 | 0.119 | <0.003 | 1.10 | 6.1 |
| 결정화여액 | 32.6 | 0.22 | <0.003 | 0.020 | <0.003 | 0.59 | 0.024 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | 0.005 | 4.55 | - |
1차정제 이후, 2차정제 과정에서 Mg, Ca 및 Mn 등을 제거하기 위한 pH 조절제로는 Na2CO3와 NaOH를 사용하였다. 구체적으로, Al 및 Si가 제거된 침출액에 Ca 및 Mn 농도의 4 당량의 Na2CO3를 첨가하여 상온에서 30분 교반 후, NaOH를 첨가하여 pH 11.6으로 조정한 후 2시간 교반하여 2차적으로 정제하였다.
하기 표 6은 1차정제 후의 침출액 및 2차정제 후의 침출액의 조성을 나타낸 것이다. 인산 및 NaOH의 투입으로 pH 10 이상에서 Mg, Fe 및 Mn이 제거되었음을 알 수 있다.
| 농도 (g/L) | pH | ||||||||||||||
| Li | S | P | Ca | Mg | K | Al | Fe | Ni | Ti | Cr | Mn | Si | Na | ||
| 정제1 | 11.5 | 29.1 | <0.003 | 0.48 | 0.039 | 0.36 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | 0.96 | 6.4 |
| 정제2 | 11.2 | 28.1 | 0.039 | 0.083 | 0.022 | 0.34 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | 1.83 | 10.0 |
| 11.2 | 28.0 | 0.024 | 0.061 | 0.008 | 0.35 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | 2.02 | 10.7 | |
| 11.4 | 28.2 | 0.014 | <0.003 | <0.003 | 0.35 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | 2.98 | 11.9 | |
하기 표 7은 잔여 Ca 제거 후의 침출액의 조성을 나타낸 것이다. Ca의 경우에는 대부분 제거되었으나, 0.024g/L의 잔여 Ca가 잔류하였기 때문에 이온교환수지를 통과시켜 제거하였다. 이에 따라 Ca의 농도는 3ppm 이하로 검출되었다.
| 차수 | 농도 (g/L) | |||||||||||||
| Li | Al | Si | Ca | Mg | Na | K | P | S | Ti | Mn | Fe | Cr | ||
| 2차 정제액 |
#1 | 12.94 | 0.004 | 0.01 | 0.023 | <0.003 | 3.94 | 0.880 | <0.003 | 31.57 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 |
| #2 | 13.13 | 0.003 | 0.01 | 0.053 | <0.003 | 3.64 | 0.803 | <0.003 | 31.75 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | |
| #3 | 6.45 | <0.003 | 0.01 | 0.039 | <0.003 | 2.01 | 0.341 | <0.003 | 16 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | |
| 처리액 | #1 | 6.67 | <0.003 | 0.01 | <0.003 | <0.003 | 1.51 | 0.27 | <0.003 | 14.84 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 |
| #2 | 12.61 | 0.003 | 0.01 | <0.003 | <0.003 | 3.92 | 0.854 | <0.003 | 30.75 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | |
| #3 | 13.16 | 0.003 | 0.01 | <0.003 | <0.003 | 3.68 | 0.798 | <0.003 | 31.91 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | |
정제를 통해 불순물이 제거된 침출액 1L에 용존하는 리튬이 인산리튬으로 침전한다고 할 때, 리튬 농도의 당량에 해당하는 인 공급물질인 H3PO4와 염기성 물질인 NaOH를 넣고, 상온에서 200rpm으로 교반하였다. 이후, 시료를 채취, 고액분리하여 고상 및 액상의 조성을 측정하였다. 하기 표 8은 인산리튬의 조성을 나타내고, 하기 표 9는 인산리튬이 분리되고 남은 여액의 조성을 나타낸다.
| 원소 (중량%) |
Li | Al | Si | Ca | Mg | Na | K | P | S | Mn | Fe |
| 인산리튬 | 16.41 | 0.007 | 0.002 | 0.014 | 0.059 | 1.624 | 0.011 | 23.81 | 1.486 | N.D | 0.005 |
| 원소 (g/L) |
Li | Al | Si | Ca | Mg | Na | K | P | S | Mn | Fe | Cr |
| 여액 | 0.72 | <0.003 | 0.004 | <0.003 | <0.003 | 33.64 | 0.61 | 2.65 | 28.83 | <0.003 | <0.003 | <0.003 |
상기 표 8 및 표 9에 나타난 바와 같이, 반응 1시간 후, 리튬 농도는 0.72g/L까지 낮아져 리튬회수율은 93.7%였으며, 도 2에 나타난 바와 같이 건조된 침전물은 인산리튬임을 확인할 수 있다.
수득한 인산리튬을 105℃에서 24시간 건조 후, 무게 변화를 측정한 결과 함수율이 15.7% 수준으로 나타났다. 건조한 인산 리튬의 성분을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통해 측정하여 1당량에 해당하는 황산량을 산출하였으며, 사용한 황산의 순도는 95%였다.
인산리튬을 슬러리화하기 위해 농도 30 내지 50 중량%의 인산용액을 사용하였으며, 인산용액은 85% 인산용액(대정화금)과 초순수를 혼합하여 제조하였다. 인산리튬과 인산용액을 반응용기에서 혼합하여 슬러리화 한 후, 200rpm으로 교반하면서 황산을 투입하였다. 이때 황산의 투입속도는 약 10g/분 이었다.
황산 투입완료 후, 혼합물에 대하여 약 40분간 추가 교반을 실시하고, 이후, 통상적인 감압여과를 통하여 고액분리를 실시하였다. 여과 시의 압력은 약 50mbar 였다. 회수된 여과액의 시료를 채취하여 ICP 분석을 통한 성분을 분석하였고 그 결과는 하기 표 10과 같았다. 시험결과 회수된 여과액은 P가 189.86g/L의 고농도 인산으로 나타났으며, 7.16g/L의 리튬을 함유하고 있었다.
| 산물(g/L) | Li | Al | Si | Ca | Mg | Na | K | P | S | Mn | Fe |
| 여과액 | 7.16 | 0.051 | <0.003 | 0.061 | 0.447 | 12.60 | 0.142 | 189.86 | 114.08 | <0.003 | 0.033 |
혼합물로부터 고상의 황산리튬을 분리한다. 이후, 탈염액을 이용하여 고상의 황산 리튬을 용해한 후, 바이폴라 전기투석기를 이용하여 수산화리튬으로 전환한다.
여기서 탈염액은 바이폴라 전기투석기를 이용하여 수산화리튬으로 전환하는 과정에서 수산화리튬 수용액과 함께 생성되는 탈염액을 의미한다.
고상의 황산리튬을 탈염액을 이용하여 황산리튬 수용액의 제조를 시험하였다. 용매에 이용된 탈염액의 성분을 하기 표 11에 나타내었고, 제조된 황산리튬 수용액(LS 용액) 성분을 하기 표 12에 나타내었다.
| 원소(g/L) | Li | S | P | Ca | Mg | Na | K | P | S | Mn | Fe |
| 탈염액 | 1.62 | 4.36 | 0.319 | <0.003 | <0.003 | 0.004 | <0.003 | 0.319 | 4.36 | <0.003 | <0.003 |
| 산물(g/L) | Li | Al | Si | Ca | Mg | Na | K | P | S | Mn | Fe |
| LS 용액 | 33.8 | <0.003 | <0.003 | 0.003 | 0.005 | 0.194 | 0.015 | 2.40 | 83.33 | <0.003 | <0.003 |
탈염액은 1.62g/L의 리튬을 함유하고 있으며, 4.36g/L의 황(S), 0.314g/L 의 인(P)를 함유하고, 소량의 나트륨(Na) 성분이 검출되었다. 탈염액을 이용하여 제조한 황산리튬 수용액은 33.84g/L 수준의 리튬을 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서 탈염액을 이용하여 고상의 황산리튬을 용해시켜 황산리튬 수용액을 제조할 경우, 탈염액에 잔류하고 있는 리튬을 황산용액으로 회수함으로써 공정의 리튬 회수율을 높일 수 있음을 확인할 수 있다.
상기와 같이 제조된 황산리튬 수용액을 동일한 탈염액 및 초순수를 이용하여 희석한 후, 바이폴라 전기투석기를 이용하여 수산화리튬으로 전환하였다. 바이폴라 전기투석기에 투입한 황산리튬 수용액(LS 원액) 및 제조된 수산화리튬 수용액(BASE), 황산(acid) 및 탈염액(salt)의 성분을 하기 표 13에 나타내었다
| 산물(g/L) | Li | S | P | Ca | Mg | Na | K |
| LS 원액 | 12.62 | 30.97 | 0.004 | <0.003 | <0.003 | 0.073 | 0.006 |
| H2SO4 (Acid) | 0.474 | 50.71 | 0.005 | <0.003 | <0.003 | 0.004 | <0.003 |
| LiOH (Base) | 24.69 | 0.374 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | 0.132 | 0.013 |
| 탈염액 (Salt) | 0.708 | 1.91 | <0.003 | <0.003 | <0.003 | 0.003 | <0.003 |
상기 표 13에 나타난 바와 같이, 바이폴라 전기투석기에서 생산된 탈염액을 이용하여 황산리튬 수용액을 제조한 다음 수산화리튬으로 전환하는 경우, 수산화리튬 수용액에 포함되는 리튬의 함량이 24.69g/L임을 확인할 수 있다. 따라서 탈염액 내의 리튬이 전환된 수산화 리튬 수용액의 성분으로 재회수 되는 것을 알 수 있다.
상기 제조된 수산화리튬 수용액을 증발농축기를 사용하여 90%의 수분을 증발 시킨 후, 고체의 성분을 하기 표 14에 나타내었으며, 불순물이 거의 존재하지 않는 고순도 수산화리튬이 제조되었음을 알 수 있다. 또한, 하기 표 15는 결정화 후, 결정화 여액의 조성을 나타낸 것으로 리튬이 35.86g/L인 수산화리튬 수용액이며, 이는 침출액의 정제 시, pH 조절제로 사용할 수 있다.
| 원소(중량%) | Li | Al | Si | Ca | Mg | Na | K | P | S | Mn | Fe | Cr |
| 수산화리튬 | 15.83 | N.D | 0.0003 | N.D | N.D | 0.0006 | N.D | N.D | 0.0047 | N.D | N.D | N.D |
| 산물 (g/L) |
Li | Al | Si | Ca | Mg | Na | K | P | S | Mn | Fe | Cr |
| 여액 | 35.86 | 0.005 | 0.043 | 0.022 | <0.003 | 1.60 | 0.151 | <0.003 | 5.80 | <0.003 | 0.003 | <0.003 |
본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (23)
- 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계;
상기 열처리된 광석을 황산으로 배소하여 산물을 제조하는 단계;
상기 산물을 침출수와 혼합하여 침출액을 제조하는 단계;
상기 침출액을 정제하는 단계; 및
상기 정제된 침출액에 인 공급물질 및 염기성 물질을 투입하여 고상의 인산리튬을 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 산물을 제조하는 단계에서,
상기 열처리된 광석 중 리튬과, 상기 황산의 당량비(리튬:황산)는 1:1.1 내지 1:1.4인 리튬 화합물 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계에서,
열처리 온도는 1000 내지 1250℃인 리튬 화합물 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 산물을 제조하는 단계에서,
배소 온도는 150 내지 250℃인 리튬 화합물 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 침출액을 제조하는 단계에서,
상기 산물과, 상기 침출수의 중량비(산물:침출수)는 1:1 내지 1:3인 리튬 화합물 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 침출액을 정제하는 단계는,
상기 침출액의 pH를 5 내지 8로 조절하여 Al, Si 또는 이들의 조합을 포함하는 1차 불순물을 분리하는 단계; 및
상기 1차 불순물이 분리된 침출액의 pH를 10 이상으로 조절하여 Mg, Ca, Mn 또는 이들의 조합을 포함하는 2차 불순물을 제거하는 단계;를 포함하는 리튬 화합물 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 1차 불순물을 분리하는 단계에서,
20 내지 40g/L의 리튬이 용해되어 있는 수산화리튬 수용액을 투입하여 pH를 조절하는 리튬 화합물 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 2차 불순물을 분리하는 단계에서,
상기 1차 불순물이 분리된 침출액에 탄산나트륨을 투입하여 교반한 다음 수산화나트륨을 투입하여 교반하는 리튬 화합물 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 2차 불순물을 분리하는 단계에서,
상기 2차 불순물과, 상기 탄산나트륨의 당량비(2차 불순물:탄산나트륨)는 1:3 내지 1:5인 리튬 화합물 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 2차 불순물을 분리하는 단계 이후,
상기 2차 불순물이 분리된 침출액을 이온교환수지에 통과시켜 잔여 Ca을 제거하는 단계;를 더 포함하는 리튬 화합물 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 인산리튬을 수득하는 단계에서,
상기 염기성 물질은 상기 정제된 침출액의 pH를 9 내지 12로 조절하는 리튬 화합물 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 인산리튬을 수득하는 단계에서,
상기 인 공급물질은 인산, 인산나트륨 및 인산리튬 중에서 1종 이상을 포함하고, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화마그네슘 및 산화칼슘 중에서 1종 이상을 포함하는 리튬 화합물 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 고상의 인산리튬을 수득하는 단계에서,
상기 고상의 인산리튬을 추출하고 남은 여액을 상기 침출수로 이용하는 리튬 화합물 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 고상의 인산리튬을 황산에 반응시켜 고상의 황산리튬을 수득하는 단계;를 더 포함하는 리튬 화합물 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 고상의 황산리튬을 수득하는 단계 이후,
상기 고상의 황산리튬을 용매에 용해하여 황산리튬 수용액을 수득하는 단계; 및
상기 황산리튬 수용액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계;를 더 포함하는 리튬 화합물 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 고상의 황산리튬을 수득하는 단계는,
상기 인산리튬을 30 내지 50 중량% 농도의 인산용액과 혼합하는 단계;
상기 인산용액과 혼합된 인산리튬에 황산을 투입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 여과하여 상기 고상의 황산리튬 및 여과액으로 분리하는 단계;를 포함하는 리튬 화합물 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 인산리튬을 인산용액과 혼합하는 단계에서,
상기 인산용액은 상기 여과액을 이용하는 리튬 화합물 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 고상의 황산리튬 및 여과액으로 분리하는 단계에서,
상기 여과액의 인(P) 및 황(S)의 합계 농도가 5mol/L 이상인 리튬 화합물 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계에서,
상기 수산화리튬 수용액과 함께 1.5 내지 2.0g/L의 리튬이 용해되어 있는 탈염액을 수득하는 리튬 화합물 제조방법. - 제19항에 있어서,
상기 황산리튬 수용액을 수득하는 단계에서,
상기 용매는 상기 탈염액을 이용하는 리튬 화합물 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계 이후,
상기 수산화리튬 수용액을 건조하여 결정화시키는 단계; 및
상기 결정화된 수산화리튬 및 33 내지 37g/L의 리튬이 용해되어 있는 결정화 여액을 수득하는 단계;를 더 포함하는 리튬 화합물 제조방법. - 제21항에 있어서,
상기 침출액을 정제하는 단계에서,
상기 결정화 여액을 상기 침출액의 정제에 이용하는 리튬 화합물 제조방법. - 제21항에 있어서,
상기 황산리튬 수용액을 수득하는 단계에서,
상기 결정화 여액을 함께 첨가하여 상기 황산리튬 수용액의 pH를 10 이상으로 조절하는 리튬 화합물 제조방법.
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