KR102603249B1 - 리튬 화합물 제조방법 - Google Patents

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Abstract

황산 리튬을 포함하는 수용액을 준비하는 단계; 상기 수용액에 인산을 투입하는 단계; 상기 수용액에 수산화 칼륨을 투입하는 단계; 상기 수용액 내 인산 리튬이 고상으로 침전하는 단계; 및 상기 고상의 인산 리튬을 고액 분리하여 황산 칼륨을 포함하는 여액을 회수하는 단계;를 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법이 소개된다.

Description

리튬 화합물 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM COMPOUND}
본 발명은 리튬 화합물 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 리튬 함유 광석으로부터 고농도의 인산 리튬, 황산 리튬 등의 리튬 화합물을 수득할 수 있는 리튬 화합물 제조방법에 관한 것이다.
기존에 리튬-함유 물질들로부터 리튬을 추출하는 방법들로, 스포듀민 (spodumene)과 같은 리튬 함유 광석 또는 정광 (concentrate)으로부터 열처리 및 배소하여 리튬을 추출하는 방식이 알려져 왔다.
또한, 산배소된(acid roasted) 리튬 함유 물질들을 침출하는(leaching) 단계를 포함하는 방법들이 알려져 왔다. 가령, 이러한 방법들에 따르면 황산과 같은 산의 존재 하에 리튬 함유 물질이 로스팅되어 산배소된, 리튬 함유 물질이 수득되고, 산배소된 리튬 함유 물질들을 탄산 리튬 또는 수산화 리튬 등의 형태로 전환시킴으로써 리튬을 추출하였다.
본 발명에 따른 제조방법은 리튬 함유 광석으로부터 인산 리튬을 직접 제조하여 불순물이 정제된 형태의 수산화 리튬을 수득할 수 있는 리튬 화합물 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 수득된 인산 리튬을 황산과 혼합하여 고상의 황산 리튬을 제조하고, 바이폴라 전기투석기를 이용하여 수산화 리튬을 제조할 수 있는 리튬 화합물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 황산 리튬을 포함하는 수용액을 준비하는 단계; 상기 수용액에 인산을 투입하는 단계; 상기 수용액에 수산화 칼륨을 투입하는 단계; 상기 수용액 내 인산 리튬이 고상으로 침전하는 단계; 및 상기 고상의 인산 리튬을 고액 분리하여 황산 칼륨을 포함하는 여액을 회수하는 단계;를 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 황산 리튬을 포함하는 수용액을 준비하는 단계;는, 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 광석을 황산으로 배소하여 산물을 제조하는 단계; 및 상기 산물을 침출수와 혼합하여 황산 리튬을 포함하는 침출액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 고상의 인산 리튬을 황산에 반응시켜 고상의 황산 리튬을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 고상의 황산 리튬을 수득하는 단계 이후, 상기 고상의 황산 리튬을 용매에 용해하여 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계; 및 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화 리튬 수용액을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 수산화 리튬 수용액을 수득하는 단계 이후, 상기 수산화 리튬 수용액을 건조하여 결정화시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 고상의 인산 리튬을 고액 분리하여 황산 칼륨을 포함하는 여액을 회수하는 단계;이후, 상기 황산 칼륨을 포함하는 여액을 농축하여, 고상의 황산 칼륨을 고액 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 황산 칼륨을 포함하는 여액을 농축하여, 고상의 황산 칼륨을 고액 분리하는 단계;에서, 상기 여액의 초기 pH는 4 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 11.8 이상 또는 12 이상일 수 있다.
상기 수득된 고상의 황산 칼륨은 비료 원료로 이용될 수 있다.
상기 수용액에 수산화 칼륨을 투입하는 단계;는 20℃ 이상에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 30℃ 이상 또는, 보다 구체적으로 47℃ 이상에서 수행될 수 있다.
상기 수용액에 수산화 칼륨을 투입하는 단계; 및 상기 수용액 내 인산 리튬이 고상으로 침전하는 단계;에서, 수산화 나트륨을 사용했을 때 대비하여 수산화 칼륨을 사용하였을 때, 인산 리튬의 석출량이 20중량% 이상 개선될 수 있다.
이로 인해 수산화 나트륨을 사용했을 때 대비하여, 리튬의 회수량도 증가할 뿐만 아니라, 여액 내 칼륨을 황산 칼륨으로 석출시켜 추가적인 제품도 수득할 수 있다.
상기 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계에서, 열처리 온도는 1000 내지 1,250℃일 수 있다.
상기 산물을 제조하는 단계에서, 상기 열처리된 광석 중 리튬과, 상기 황산의 당량비 (리튬:황산)는 1:1.1 내지 1:1.4일 수 있다.
상기 산물을 제조하는 단계에서, 배소 온도는 150 내지 250℃일 수 있다.
상기 침출액을 제조하는 단계에서, 상기 산물과, 상기 침출수의 중량비 (산물:침출수)는 1:1 내지 1:3일 수 있다.
이후, 상기 제조된 침출수는 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 침출액을 정제하는 단계는, 상기 침출액의 pH를 5 내지 8로 조절하여 Al, Si 또는 이들의 조합을 포함하는 1차 불순물을 분리하는 단계; 및 상기 1차 불순물이 분리된 침출액의 pH를 10 이상으로 조절하여 Mg, Ca, Mn 또는 이들의 조합을 포함하는 2차 불순물을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 1차 불순물을 분리하는 단계에서, 20 내지 40g/L의 리튬이 용해되어 있는 수산화 칼륨 또는 수산화 리튬 수용액을 투입하여 pH를 조절할 수 있다.
상기 2차 불순물을 분리하는 단계 이후, 상기 2차 불순물이 분리된 침출액을 이온교환수지에 통과시켜 잔여 Ca을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 인산 리튬을 수득하는 단계에서, 상기 염기성 물질은 상기 정제된 침출액의 pH를 9 내지 12로 조절할 수 있다.
상기 인산 리튬을 수득하는 단계에서, 상기 인 공급물질은 인산, 인산나트륨 및 인산 리튬 중에서 1종 이상을 포함하고, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화마그네슘 및 산화칼슘 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고상의 인산 리튬을 수득하는 단계에서, 상기 고상의 인산 리튬을 추출하고 남은 여액을 상기 침출수로 이용할 수 있다.
상기 고상의 인산 리튬을 황산에 반응시켜 고상의 황산 리튬을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 고상의 황산 리튬을 수득하는 단계 이후, 상기 고상의 황산 리튬을 용매에 용해하여 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계; 및 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화 리튬 수용액을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 고상의 황산 리튬을 수득하는 단계는, 상기 인산 리튬을 30 내지 50 중량% 농도의 인산용액과 혼합하는 단계; 상기 인산 용액과 혼합된 인산 리튬에 황산을 투입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 여과하여 상기 고상의 황산 리튬 및 여과액으로 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 고상의 황산 리튬 및 여과액으로 분리하는 단계에서, 상기 여과액의 인(P) 및 황(S)의 합계 농도가 5mol/L 이상일 수 있다.
상기 수산화 리튬 수용액을 수득하는 단계에서, 상기 수산화 리튬 수용액과 함께 1.5 내지 2.0g/L의 리튬이 용해되어 있는 탈염액을 수득할 수 있다.
상기 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계에서, 상기 용매는 상기 탈염액을 이용할 수 있다.
상기 수산화 리튬 수용액을 수득하는 단계 이후, 상기 수산화 리튬 수용액을 건조하여 결정화시키는 단계; 및 상기 결정화된 수산화 리튬 및 33 내지 37g/L의 리튬이 용해되어 있는 결정화 여액을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 침출액을 정제하는 단계에서, 상기 결정화 여액을 상기 침출액의 정제에 이용할 수 있다.
상기 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계에서, 상기 결정화 여액을 함께 첨가하여 상기 황산 리튬 수용액의 pH를 10 이상으로 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 리튬 함유 광석으로부터 인산 리튬을 직접 제조하여 불순물이 정제된 형태의 수산화 리튬을 수득할 수 있는 리튬 화합물 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 수득된 인산 리튬을 황산과 혼합하여 고상의 황산 리튬을 제조하고, 바이폴라 전기투석기를 이용하여 수산화 리튬을 제조할 수 있는 리튬 화합물 제조방법을 제공한다.
또한, 공정에 수산화 나트륨을 사용했을 때 대비하여, 리튬의 회수량도 증가할 뿐만 아니라, 여액 내 칼륨을 황산 칼륨으로 석출시켜 추가적인 제품도 수득할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 함유 광석으로부터 인산 리튬을 제조하는 방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 함유 광석으로부터 수산화 리튬을 제조하는 방법을 나타낸 공정도이다.
도 3은 실시예에 따른 방법으로 회수된 분말 형태의 인산 리튬의 광물상을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 화합물 제조방법에서 이용되는 바이폴라 전기투석기를 나타낸 도면이다.
도 5는 KOH 사용 Li3PO4 제조 후 여액(pH 4 조정)의 농축 후 침전물의 광물상 분석결과이다. 아래 표 8은, KOH 사용 Li3PO4 제조 후 여액(pH 4 조정)의 농축 후 침전물 화학조성을 분석한 결과이다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
리튬 화합물 제조방법
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 화합물 제조방법은 황산 리튬을 포함하는 수용액을 준비하는 단계; 상기 수용액에 인산을 투입하는 단계; 상기 수용액에 수산화 칼륨을 투입하는 단계; 상기 수용액 내 인산 리튬이 고상으로 침전하는 단계; 및 상기 고상의 인산 리튬을 고액 분리하여 황산 칼륨을 포함하는 여액을 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.
추가로, 고상의 인산 리튬을 황산에 반응시켜 고상의 황산 리튬을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 고상의 황산 리튬을 수득하는 단계 이후, 고상의 황산 리튬을 용매에 용해하여 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계 및 황산 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화 리튬 수용액을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 황산 리튬을 포함하는 수용액을 준비하는 단계;는, 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 광석을 황산으로 배소하여 산물을 제조하는 단계; 및 상기 산물을 침출수와 혼합하여 황산 리튬을 포함하는 침출액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계에서는 리튬 함유 광석을 열처리 온도 1000 내지 1,250℃에서 열처리할 수 있다. 리튬 함유 광석으로 스포듀민 광을 이용할 경우, 열처리를 통해 α-스포듀민 광을 β-스포듀민 광으로 변환시킬 수 있다. 스포듀민 광에는 2.5 내지 3.5 중량%의 리튬이 포함될 수 있다.
다음으로, 산물을 제조하는 단계에서는 열처리된 광석을 황산으로 배소한다. 이때, 열처리된 광석 중 리튬과, 황산의 당량비는 1:1.1 내지 1:1.4일 수 있다. 황산의 농도는 95% 이상일 수 있다. 또한, 배소 온도는 150 내지 250℃일 수 있다.
다음으로, 침출액을 제조하는 단계에서는 산물을 침출수와 혼합하여 침출액을 제조한다. 침출수로는 증류수, 수돗물 (tap water), 바이폴라 전기투석 시 발생하는 탈염수 및 인산 리튬을 추출하고 남은 여액 중에서 1종 이상을 이용할 수 있다. 산물을 충분히 침출시키기 위해 산물과, 침출수의 중량비는 1:1 내지 1:3일 수 있다.
다음으로, 침출액을 정제하는 단계에서는 침출액 중에 존재하는 불순물을 제거한다.
구체적으로, 침출액을 정제하는 단계는 침출액의 pH를 5 내지 8로 조절하여 Al, Si 또는 이들의 조합을 포함하는 1차 불순물을 분리하는 단계 및 1차 불순물이 분리된 침출액의 pH를 10 이상으로 조절하여 Mg, Ca, Mn 또는 이들의 조합을 포함하는 2차 불순물을 제거하는 단계 및 2차 불순물이 분리된 침출액을 이온교환수지에 통과시켜 잔여 Ca을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
1차 불순물을 분리하는 단계에서는 Al 및 Si는 강산과 강알칼리에서 이온화되는 양쪽성을 나타내므로 Al 및 Si을 제거하기 위해 pH를 6 내지 7로 조절하고, pH의 조절을 위해 20 내지 40g/L의 리튬이 용해되어 있는 수산화 칼륨 또는 수산화 리튬 수용액을 투입할 수 있다.
2차 불순물을 분리하는 단계에서는 Mg, Ca, Fe 및 Mn을 제거하기 위해 pH를 10 이상으로 조절할 수 있다.
인 공급물질의 투입량은 수용액 내 리튬을 기준으로 0.5 내지 1.5 당량일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 인산 리튬 회수율이 높고 과량의 인산이 투입되지 않아 인산 리튬 회수 후 잔류 인산의 농도가 낮다는 측면에서 매우 유리할 수 있다.
이때, 수산화 칼륨을 이용하여 수용액의 pH를 9 내지 12로 조절할 수 있다. 침출액 중 존재하는 탄산염 등은 pH 9 이상에서 침전이 이루어질 수 있는데 인 공급물질의 투입 때문에 침출액의 pH가 9 이하로 낮아질 수 있다. 이를 통해 침출액의 pH를 9 내지 12로 조절할 수 있다.
인 공급물질은 인산, 인산나트륨 및 인산 리튬 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
고상의 인산 리튬을 추출하고 남은 여액을 침출액의 제조 시에 사용되는 침출수로 이용할 수 있다. 고상의 인산 리튬을 추출하고 남은 여액에는 0.5 내지 1.0g/L의 리튬이 포함될 수 있다.
다음으로, 고상의 황산 리튬을 수득하는 단계에서는 고상의 인산 리튬을 황산에 반응시킨다. 구체적으로, 고상의 황산 리튬을 수득하는 단계는 인산 리튬을 30 내지 50 중량% 농도의 인산용액과 혼합하는 단계, 인산용액과 혼합된 인산 리튬에 황산을 투입하여 혼합물을 제조하는 단계 및 혼합물을 여과하여 고상의 황산 리튬 및 여과액으로 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
인산 리튬을 인산용액과 혼합하는 단계에서는 고상의 인산 리튬을 30 내지 50 중량% 농도의 인산용액과 혼합하여 슬러리화시킬 수 있다. 다음으로, 슬러리화된 인산 리튬과 인산용액에 황산을 투입하여 혼합물을 제조할 수 있다. 이때, 고상의 인산 리튬 및 황산의 직접 반응을 통해 혼합물이 제조되며, 하기의 반응식과 같은 반응이 일어날 수 있다.
[반응식 1]
2Li3PO4 + 3H2SO4 +nH2O -> 3Li2SO4nH2O+ 2H3PO4
혼합물은 황산 이온이 존재하는 인산용액을 포함하고, 인산용액에서 고상의 황산 리튬이 석출될 수 있다. 다음으로, 혼합물을 고상의 황산 리튬과 여과액으로 고액 분리할 수 있다. 이때, 여과액은 P가 180 내지 190g/L인 고농도의 인산용액일 수 있다. 또한, 여과액의 인(P) 및 황(S)의 합계 농도가 5mol/L 이상일 수 있다.
이에 따라 여과액을 인산 리튬을 인산용액과 혼합하는 단계에서의 인산용액으로 이용할 수 있다.
다음으로, 수산화 리튬 수용액을 수득하는 단계에서는 황산 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화 리튬 수용액과 함께 1.5 내지 2.0g/L의 리튬이 용해되어 있는 탈염액을 수득할 수 있다. 또한, 황산 수용액도 함께 수득할 수 있다.
탈염액은 고상의 황산 리튬을 용매에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계에서의 용매로 활용할 수 있다. 황산 수용액도 고상의 황산 리튬을 용매에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계에서의 용매로 활용할 수 있다.
도 4를 참고하면, 수산화 리튬 수용액 전환 공정에 사용되는 바이폴라 전기투석기는 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라막, 음이온 선택형 투석막, 양이온 선택형 투석막, 제2 바이폴라막, 음극이 포함된 음극셀이 순차적으로 배치된 구조일 수 있다.
수산화 리튬 수용액을 수득하는 단계 이후, 수산화 리튬 수용액을 건조하여 결정화시키는 단계 및 결정화된 수산화 리튬 및 33 내지 37g/L의 리튬이 용해되어 있는 결정화 여액을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
수산화 리튬 수용액을 건조하여 결정화시킴으로써 분말 형태의 수산화 리튬을 수득할 수 있다. 한편, 33 내지 37g/L의 리튬이 용해되어 있는 결정화 여액을 수득할 수 있다.
이와 같은 결정화 여액은 침출액을 정제하는 단계에서의 침출액의 정제에 이용할 수 있다. 또한, 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계에서 결정화 여액을 함께 첨가하여 상기 황산 리튬 수용액의 pH를 4 이상으로 조절할 수 있다.
보다 구체적으로, 황산 칼륨을 석출시킬 때(결정화)는 초기 pH는 4이상 일 수 있다.
하기 표 7에 나타난 바와 같이, 순도 면에서는 여액 중의 Li, PO4의 농도가 pH가 낮을수록 약간이나마 높기 때문에 pH가 낮을수록 K2SO4의 순도는 높을 수 있다.
수율 측면에서는 여액의 K값이 pH 11.8일 때가 가장 높은 결과를 보였다. 결론적으로는 pH 범위는 순도와 수율을 고려하여, 4-12 범위에서 선택될 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예1 - KOH 사용 Li 3 PO 4 제조
표 1의 조성을 가진 황산리튬 수용액을 제조하였다.
원소 Li SO4 K
함유량(g/L) 12.02 101.23 18.10
* KOH 사용 Li 3 PO 4 제조에 이용된 황산리튬 수용액 조성
상기 황산리튬 수용액 2L를 온도 조절 가능한 반응기 (워터자켓)에 장입한 후 용액온도가 27oC에 도달하도록 하였다. 실험이 진행되는 동안 반응기 온도는 30oC를 유지하였다.
온도 조절된 용액을 교반 (250rpm)하면서 55%의 인산을 투입한 후 10분간 교반하였다. 55% 인산의 투입량은 용액 중 Li이 인산리튬(Li3PO4)로 침전한다고 가정했을 때의 당량이다.
55 중량% 인산이 혼합된 용액에 연동펌프를 사용해 20 중량%의 KOH용액을 일정한 속도로 투입하고, 정해진 용량의 KOH 용액이 모두 투입되면 투입을 정지시키고, 시간에 따라 슬러리 시료를 채취, 고액분리하여 용액 내 이온농도를 측정하였다.
필요에 따라 고액 분리된 고체를 건조 (105oC, 24hr)후 광물상을 확인하였다. KOH 용액의 투입량은 투입된 인산의 중화에 필요한 OH-량을 계산하여 결정하였다.
표 2는 시간에 따른 용액의 이온농도를 나타낸 것이다.
리튬농도는 30분 후 0.363g/L까지 감소하였고, 시간에 따라 침전이 계속 일어나 120분 후에는 0.256g/L까지 감소하였다. 따라서, 황산리튬 수용액으로부터 인산리튬을 침전시킬 때, KOH를 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.
시간(분) Li SO4 K PO4
30 0.364 68.39 54.45 1.99
60 0.304 68.50 54.46 1.75
90 0.276 68.15 54.85 1.65
120 0.256 67.52 53.78 1.59
* 황산리튬 수용액에 인산 및 KOH를 투입한 후 시간에 따른 용액의 이온농도(27 o C) (단위: g/L)
표 3은 상기 실험과 동일한 방법으로 반응온도를 47oC로 변화했을 때, 시간에 따른 고액분리 후 용액의 이온 농도이다.
리튬농도는 30분 후 0.156g/L까지 감소하였고, 시간에 따라 침전이 계속 일어나 120분 후에는 0.134g/L까지 감소하였다. 온도가 증가했을 때, 인산리튬 침전량이 많아지고 잔류 리튬농도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
도 3은 2시간 반응 후 침전물의 광물상 분석결과로 인산 리튬이 침전했음을 알 수 있다.
시간(분) Li SO4 K PO4
30 0.156 66.22 53.81 1.45
60 0.142 66.72 54.35 1.40
90 0.138 67.60 54.70 1.38
120 0.134 66.88 53.74 1.34
* 황산리튬 수용액에 인산 및 KOH를 투입한 후 시간에 따른 용액의 이온농도 (47 o C) (단위: g/L)
비교예 - NaOH 사용 Li 3 PO 4 제조
표 4의 조성을 가진 황산리튬 수용액을 제조하였다.
원소 Li SO4 Na
함유량(g/L) 11.93 100.13 10.41
* KOH 사용 Li 3 PO 4 제조에 이용된 황산리튬 수용액 조성
상기 황산리튬 수용액 2L를 온도 조절 가능한 반응기 (워터자켓)에 장입한 후 용액온도가 27oC에 도달하도록 하였다. 실험이 진행되는 동안 반응기 온도는 30oC를 유지하였다.
온도 조절된 용액을 교반(250rpm)하면서 55%의 인산을 투입한 후 10분간 교반하였다. 55 중량% 인산의 투입량은 용액 중 Li이 인산리튬(Li3PO4)로 침전한다고 가정했을 때의 당량이다.
55 중량% 인산이 혼합된 용액에 연동펌프로 실시예에서 사용한 20 중량%의 KOH용액의 OH- 농도에 해당하는 NaOH 수용액을 제조하여 일정한 속도로 투입하고, 정해진 용량의 NaOH 용액이 모두 투입되면 투입을 정지시키고, 시간에 따라 슬러리 시료를 채취, 고액 분리하여 용액 내 이온농도를 측정하였다.
필요에 따라 고액분리된 고체를 건조(105oC, 24hr)후 광물상을 확인하였다. NaOH 용액의 투입량은 투입된 인산의 중화에 필요한 OH-량을 계산하여 결정하였다.
표 5는 시간에 따른 용액의 이온농도를 나타낸 것이다.
리튬 농도는 30분 후 0.482g/L까지 감소하였고, 시간에 따라 침전이 계속 일어나 120분 후에는 0.326g/L까지 감소하여 인산리튬을 침전시킬 때, NaOH를 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.
다만, NaOH를 사용했을 때, KOH를 사용했을 때 보다 용액 중의 리튬 농도가 30분에서 118mg/L 높게 나타나 인산 리튬 침전량이 낮아 KOH가 NaOH를 사용했을 때보다 인산 리튬 침전에 효과적인 것을 알 수 있다.
이러한 경향은 반응시간에 따라 감소하는 경향이 있으나 120분까지 지속되었다. 따라서, KOH를 사용했을 때, 인산리튬 침전시간이 단축되는 것을 확인할 수 있다.
시간(분) Li SO4 Na PO4
30 0.482 67.82 32.29 2.60
60 0.398 67.73 32.21 2.20
90 0.358 68.75 32.59 1.98
120 0.326 68.56 32.74 1.86
* 황산리튬 수용액에 인산 및 NaOH를 투입한 후 시간에 따른 용액의 이온농도 (27 o C) (단위: g/L)
표 6은 상기 실험과 동일한 방법으로 반응온도를 47oC로 변화했을 때, 시간에 따른 고액분리 후 용액의 이온농도이다. 리튬 농도는 30분 후 0.206g/L까지 감소하였고, 시간에 따라 침전이 계속 일어나 120분 후에는 0.170g/L까지 감소하였다. 온도가 증가했을 때, 인산 리튬 침전량이 많아지고 잔류 리튬농도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
KOH를 사용했을 때와 비교해 보면, NaOH를 사용했을 때, 용액 중의 리튬 농도가 30분에서 50mg/L 높게 나타나 인산 리튬 침전량이 낮아 KOH가 NaOH를 사용했을 때보다 인산리튬 침전에 효과적인 것을 알 수 있다.
이러한 경향은 반응시간에 따라 감소하는 경향이 있으나 120분까지 지속되었다. 따라서, KOH를 사용했을 때, 인산리튬 침전시간이 단축되는 것을 확인할 수 있다.
시간(분) Li SO4 Na PO4
30 0.206 66.97 32.164 1.32
60 0.182 68.07 32.74 1.19
90 0.174 67.94 32.616 1.14
120 0.170 69.37 33.114 1.14
* 황산리튬 수용액에 인산 및 NaOH를 투입한 후 시간에 따른 용액의 이온농도 (47 o C) (단위: g/L)
실시예2 - KOH 사용 Li 3 PO 4 제조 후 여액으로부터 K 2 SO 4 제조
상기 실시예1인 KOH 사용 Li3PO4 제조(47oC, 90분) 후 그 여액을 증발기를 사용하여 응축수 부피로 82% 증발시켰을 때, 침전물을 확인하였다.
감압증발기를 사용하였으며, 수조의 온도는 60oC를 유지하였다. 여액의 pH를 11.8, 7, 및 4로 조정하여 각각의 증발시킨 후 고액분리하여 여액 중의 이온농도를 측정하였고 고액분리한 케이크는 케이크 무게의 3배에 해당하는 증류수로 세척한 후 탈수하여 건조(105oC, 24hr) 후 침전물의 조성과 필요에 따라 광물상을 확인하였다.
표 7은 KOH 사용 Li3PO4 제조 후 여액 및 여액을 농축한 후 고액분리한 여액의 이온농도를 나타낸 것으로 용액의 초기 pH가 4인 용액을 농축했을 때, Li과 PO4은 약 6.8배 증가하여 침전하지 않는 것으로 판단된다. 그러나, K와 SO4는 1.18~1.38배 농축되어 침전이 형성된다고 할 수 있다.
표 8과 도 2는 초기 용액의 pH가 4일 때, 농축 후 침전물의 화학조성과 광물상 분석결과로 K2SO4가 침전했음을 알 수 있다.
용액의 초기 pH가 7, 및 11.8에서도 동일한 경향을 나타나 K와 SO4는 침전되고 있음을 알 수 있다.
다만, pH가 높을수록 Li과 PO4의 농축은 낮아져 pH 4의 약 6.8배 증가한 반면 pH 11.8은 3~4.8배만 증가하여 침전이 형성되고 있음을 알 수 있다.
항 목 Li SO4 PO4 K
용액의
초기 pH 4.0		 결정화 전 0.140 60.16 1.26 47.65
결정화 후 0.948 83.58 8.66 56.46
용액의
초기 pH 7.0		 결정화 전 0.134 59.58 1.22 47.60
결정화 후 0.896 77.55 8.05 54.68
용액의
초기 pH 11.8		 결정화 전 0.140 65.07 1.24 53.54
결정화 후 0.416 80.49 5.99 61.44
* KOH 사용 Li 3 PO 4 제조 후 여액 및 여액을 농축한 후 고액분리한 여액의 이온농도 (단위: g/L)
도 5는 KOH 사용 Li3PO4 제조 후 여액(pH 4 조정)의 농축 후 침전물의 광물상 분석결과이다. 아래 표 8은, KOH 사용 Li3PO4 제조 후 여액(pH 4 조정)의 농축 후 침전물 화학조성을 분석한 결과이다.
표 8 및 도 5에서 알 수 있듯이, K2SO4가 주요 물질로 석출됨을 알 수 있다.
항목 Li S P K (K2O)
용액의 초기 pH 4 용액 농축 후 침전물 0.010 17.96 0.012 42.97(51.7)
* 단위: %
본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 황산 리튬을 포함하는 수용액을 준비하는 단계;
    상기 수용액에 인산을 투입하는 단계;
    상기 수용액에 수산화 칼륨을 투입하는 단계;
    상기 수용액 내 인산 리튬이 고상으로 침전하는 단계; 및
    상기 고상의 인산 리튬을 고액 분리하여 황산 칼륨을 포함하는 여액을 회수하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 고상의 인산 리튬을 고액 분리하여 황산 칼륨을 포함하는 여액을 회수하는 단계;이후,
    상기 황산 칼륨을 포함하는 여액을 농축하여, 고상의 황산 칼륨을 고액 분리하는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황산 리튬을 포함하는 수용액을 준비하는 단계;는,
    리튬 함유 광석을 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 광석을 황산으로 배소하여 산물을 제조하는 단계; 및
    상기 산물을 침출수와 혼합하여 황산 리튬을 포함하는 침출액을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고상의 인산 리튬을 황산에 반응시켜 고상의 황산 리튬을 수득하는 단계;를 더 포함하는 리튬 화합물 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고상의 황산 리튬을 수득하는 단계 이후,
    상기 고상의 황산 리튬을 용매에 용해하여 황산 리튬 수용액을 수득하는 단계; 및
    상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화 리튬 수용액을 수득하는 단계;를 더 포함하는 리튬 화합물 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수산화 리튬 수용액을 수득하는 단계 이후,
    상기 수산화 리튬 수용액을 건조하여 결정화시키는 단계;를 더 포함하는 리튬 화합물 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황산 칼륨을 포함하는 여액을 농축하여, 고상의 황산 칼륨을 고액 분리하는 단계;에서,
    상기 여액의 초기 pH는 4 이상인 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수득된 고상의 황산 칼륨은 비료 원료로 이용되는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수용액에 수산화 칼륨을 투입하는 단계;는 20℃ 이상에서 수행되는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수용액에 수산화 칼륨을 투입하는 단계; 및 상기 수용액 내 인산 리튬이 고상으로 침전하는 단계;에서,
    수산화 나트륨을 사용했을 때 대비하여 수산화 칼륨을 사용하였을 때, 인산 리튬의 석출량이 20중량% 이상 개선된 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
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