KR102044334B1 - 인산리튬의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 실시예들은, 리튬 함유 용액에 침전제 및 pH 조절제를 투입하여 pH 8 이상의 제1 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액을 5 내지 40℃에서 반응시킨 후 고액 분리하여 제1 인산리튬 및 제2 용액을 수득하는 단계, 및 상기 제2 용액을 70℃ 이상에서 반응시킨 후 제2 인산리튬을 수득하는 단계를 포함하는 인산리튬의 제조방법에 관한 것이다.

Description

인산리튬의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR LITHIUM PHOSPHATE}

본 발명의 구현예들은 인산리튬의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 리튬이 용해되어 있는 배터리 폐액으로부터 인산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 전기차 등 관련 시장의 급속한 성장에 따라 리튬이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.

리튬이차전지의 핵심 원료인 리튬은 염수 및 광석 등으로부터 추출하는 경우도 있으나, 최근에는 리튬 이차 전지로부터의 리튬을 회수하는 기술에 대한 개발이 활발하다.

리튬 이차 전지로부터의 리튬을 회수하는 기술은, 리튬 이차 전지에서 코발트, 니켈 등의 유가 원소를 침출하거나 용매를 이용하여 추출한 후 그 여액으로부터 리튬을 회수하는 것이 일반적이다. 이때, 리튬이 용존하는 여액에 인산을 넣어 인산리튬 형태로 침전시켜 회수하고 있다.

그러나, 이러한 종래의 방법은 리튬의 회수율이 높지 않은 문제점이 있다.

따라서, 인산리튬 형태로 리튬을 회수하는 과정에서 리튬의 회수율을 높이기 위한 기술의 개발이 시급하다.

본 실시예들은 리튬 함유 용액으로부터 효과적으로 인산리튬을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 인산리튬의 제조방법은, 리튬 함유 용액에 침전제 및 pH 조절제를 투입하여 pH 8 이상의 제1 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액을 5℃ 내지 40℃에서 반응시킨 후 고액 분리하여 제1 인산리튬 및 제2 용액을 수득하는 단계, 및 상기 제2 용액을 70℃ 이상에서 반응시킨 후 고액 분리하여 제2 인산리튬을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.

실시예들에 따르면, 리튬 함유 용액으로부터 효과적으로 인산리튬을 제조할 수 있다. 구체적으로, 화학적 반응성이 우수한 인산리튬의 수득률을 향상시킴과 동시에 전체 리튬 회수율도 증가시킬 수 있다.

도 1은 일 실시예에 따라 인산리튬을 제조하는 방법을 예시적으로 나타낸 것이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용 이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.

또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.

또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하 본 발명의 실시예에 따른 인산리튬의 제조방법에 대하여 설명한다.

일 실시예에 따른 인산리튬의 제조방법은, 리튬 함유 용액에 침전제 및 pH 조절제를 투입하여 pH 8 이상의 제1 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액을 5 내지 40℃에서 반응시킨 후 고액 분리하여 제1 인산리튬 및 제2 용액을 수득하는 단계, 및 상기 제2 용액을 70℃ 이상에서 반응시킨 후 제2 인산리튬을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.

먼저, 리튬 함유 용액에 침전제 및 pH 조절제를 투입하여 pH 8 이상의 제1 용액을 제조하는 단계를 설명한다.

상기 리튬 함유 용액은, 예를 들면, 리튬이 용해되어 있는 배터리 폐액일 수 있다. 이때, 배터리 폐액의 리튬 농도는 0.5g/L 내지 20g/L, 또는 0.5g/L 내지 6g/L 범위일 수 있다. 배터리 폐액의 리튬 농도가 0.5g/L 미만인 경우 리튬의 회수율이 낮은 문제점이 있다. 또한, 배터리 폐액의 리튬 농도가 20g/L를 초과하는 경우, 황산 리튬으로 침전하기 때문에 더 높은 농도의 리튬이 용존하기는 어렵다.

상기 침전제는 리튬 함유 용액에 용해되어 있는 리튬을 인산리튬 형태로 추출하기 위한 역할을 하는 것으로, 예를 들면, 인산기를 포함하고 있는 염 또는 인산(H₃PO₄)일 수 있다.

이때, 상기 침전제는 상기 리튬 함유 용액 중 리튬의 농도를 기준으로 1.0 당량 이상, 예를 들면, 0.8 당량 내지 1.5 당량 범위로 투입될 수 있다. 침전제의 투입량이 상기 범위를 만족하는 경우, 미반응 잔류 인산의 농도를 100mg/L 이하로 낮출 수 있고, 수처리 등의 비용을 절감시킬 수 있어 경제성이 우수하다.

한편, 상기 pH 조절제는 수산기를 포함하는 가용성 염일 수 있다. 상기 수산기를 포함하는 가용성 염은, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 및 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다. pH를 조절하여 침전제가 투입된 리튬 함유 용액의 pH를 8 이상, 예를 들면, pH 8 내지 12 범위로 조절된 제1 용액을 제조한다. 제1 용액의 pH가 8 미만인 경우에는 인산리튬의 침전이 거의 발생하지 않아 리튬 회수율이 낮은 문제점이 있다. 또한, 제1 용액의 pH가 12를 초과하는 경우에는 소요되는 pH 조절제의 투입량이 많아 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.

상기 pH 조절제는 상기 리튬 함유 용액 중 리튬 농도를 기준으로 1.0 당량 내지 1.5 당량 범위로 투입될 수 있다.

다음으로, 상기 제1 용액을 5℃ 내지 40℃에서 반응시킨 후 고액 분리하여 제1 인산리튬 및 제2 용액을 수득할 수 있다. 제1 용액을 5℃ 미만에서 반응시키는 경우, 인산리튬의 회수율이 낮고, 40℃를 초과하는 온도에서 반응시키면 회수된 인산리튬의 반응성이 낮은 문제점이 있다.

즉, 리튬 함유 용액에 침전제 및 pH 조절제를 투입하여 혼합한 제1 용액을 5℃ 내지 40℃, 보다 구체적으로 5℃ 내지 30℃ 범위에서 반응시킬 수 있다. 제1 용액을 상기 온도 범위에서 반응시킨 후 이를 고액 분리기를 이용하여 고상 및 액상을 분리한다. 고상은 제1 인산리튬이고, 액상은 제2 용액으로 수득된다.

이와 같이, 침전제 및 pH 조절제를 투입하여 pH를 8 이상으로 조절한 제1 용액을 상기 온도 범위에서 반응시켜 인산리튬을 제조하는 경우, 화학적 반응성이 우수한 인산리튬을 제조할 수 있다. 이에 따라 본 단계에서 수득된 상기 제1 인산리튬을 이용하여 수산화리튬으로 전환하는 경우 전환율을 현저하게 향상시킬 수 있다.

다음으로, 상기 제1 인산리튬 제조 공정에서 수득된 상기 제2 용액을 70℃ 이상에서 반응시킨 후 고액 분리하여 제2 인산리튬을 수득할 수 있다.

제2 용액은 고액 분리기를 이용하여 제1 인산리튬을 분리한 후 남은 여액이다. 제2 여액을 70℃ 이상, 예를 들면 70℃ 내지 95℃ 범위에서 반응시킨 후 고액 분리기를 이용하여 고상 및 액상을 분리한다.

이때 고상은 제2 인산리튬이다. 제2 인산리튬을 제조하는 공정의 반응 온도가 상기 범위를 만족하는 경우 인산리튬의 회수율이 높다.

본 실시예에서는 리튬 함유 용액에 첨가제 및 pH 조절제를 투입하여 pH를 투입한 후 5℃ 내지 40℃ 범위에서 반응시켜 제1 인산리튬을 1차적으로 회수하고, 제1 인산리튬을 회수하고 남은 여액인 제2 용액을 70℃ 이상에서 반응시켜 제2 인산리튬을 2차적으로 회수할 수 있다.

이와 같이, 두 차례에 걸쳐 인산리튬을 회수하기 때문에 리튬 함유 용액으로부터 회수되는 전체 리튬의 회수율을 향상시킬 수 있다. 아울러 전술한 바와 같이 제1 인산리튬은 화학적 반응성이 우수하기 때문에 수산화리튬으로의 전환율도 매우 뛰어나다.

한편, 본 실시예의 인산리튬 제조방법은, 상기 제1 인산리튬 및 제2 용액을 수득하는 단계, 그리고 상기 제2 인산리튬을 수득하는 단계 중 적어도 하나는, 시드(seed)를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 시드는 Li₃PO₄, Li₂CO₃ 및 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다.

상기 시드의 투입량은 제1 용액 또는 제2 용액에 포함된 리튬의 농도를 기준으로 0.2 당량 내지 2당량 범위일 수 있다. 이와 같이 시드를 투입하는 단계를 더 포함하는 경우, 동일한 반응 시간에 인산리튬의 회수율을 보다 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 따른 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

하기 표 1과 같은 조성의 리튬 함유 배터리 폐액을 준비하였다.

원소	Li	SO4	Ca	Mg	Na	K
농도(g/L)	3.15	163.17	<0.003	<0.003	59.15	0.069

표 1을 참고하면, 배터리 폐액에서 리튬의 농도는 3.15g/L이고, Na 및 SO₄ 함유량이 각각 59.15g/L 및 163.17g/L이며, Ca 및 Mg의 함량은 매우 낮았다.

표 1과 같은 조성의 배터리 폐액 1L에 폐액에 포함된 리튬의 농도를 기준으로 H₃PO₄ 1 당량 및 NaOH 1 당량을 투입하여 제1 용액을 제조하였다.

상기 제1 용액을 28℃, 350rpm 조건으로 2시간 동안 반응시킨 후 고액 분리하여 제1 인산리튬 및 제2 용액을 수득하였다. 제2 용액의 이온 농도를 측정하여 리튬 추출률을 계산하였다.

다음, 상기 제2 용액을 70℃, 350rpm 조건으로 2시간 동안 반응시킨 후 고액 분리하여 제2 인산리튬 및 여액을 수득하였다.

상기 여액의 이온 농도를 측정하여 리튬 추출률을 계산한 결과는 하기 표 2와 같으며 제1 인산리튬은 71%, 제2 인산리튬은 17%의 리튬 추출률을 나타내었다.

비교예 1

상기 표 1과 같은 조성의 리튬 함유 배터리 폐액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 용액을 제조하였다.

상기 제1 용액을 70℃, 350rpm 조건으로 2시간 동안 반응시킨 후 고액 분리하여 인산리튬 및 여액을 수득하였다.

상기 여액의 이온 농도를 측정하여 리튬 추출률을 계산한 결과는 하기 표 2와 같으며 84.8%의 리튬 추출률을 나타내었다.

실험예 1 - 리튬 추출율 및 화학적 반응성 측정

실시예 1에서 수득된 제2 용액 및 비교예 1에서 수득된 여액의 이온 농도를 측정하여 리튬 추출율을 계산하였다. 결과는 하기 표 2와 같다.

다음으로, 실시예 1에 따라 제조된 제1 인산리튬 및 비교예 1에 따라 제조된 인산리튬을 Ca(OH)₂와 반응시켜 인산리튬의 화학적 반응성을 측정하였다.

구체적으로, 반응기에 증류수(D.I. water) 500mL를 투입하고 슬러리 내 리튬의 농도가 5g/L가 되도록 인산리튬과 Ca(OH)₂를 투입하여 슬러리를 제조한 후 반응기의 온도를 70^oC로 조절하여 1시간 동안 반응시켜 수산화리튬이 전환된 용액을 제조하였다. 이때, 반응은 하기 반응식 1과 같은 반응을 포함하며, 반응 속도를 향상시키기 위하여, 3mm 볼(ball)을 반응기에 장입하였다.

[반응식 1]

3Li₃PO₄ + 5Ca(OH)₂ → Ca₅(PO₄)₃OH + 9LiOH

제조된 수산화리튬이 전환된 용액을 고액 분리하여 액상 중의 리튬 농도를 측정한 후 수산화리튬 전환율을 계산하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

구분		리튬 추출율(%)
실시예 1	제1 인산리튬(25℃)	71
	제2 인산리튬(70℃)	17
비교예 1 (70℃)		84.8

표 2를 참고하면, 실시예 1에서는 제1 인산리튬을 제조하고, 제1 인산리튬에서 분리된 제2 용액을 다시 고온에서 반응시켜 제2 인산리튬을 제조하였다. 이에 따라 제1 인산리튬은 71%, 제2 인산리튬은 17%의 리튬 추출률을 나타내었다. 따라서, 전체 리튬 회수율은 약 88% 정도로 비교예 1의 경우와 큰 차이가 나지 않는 것을 알 수 있다.

구분	시간에 따른 수산화리튬 전환율(%)
	15분	30분
실시예 1 (25℃)	70.4	76.2
비교예 1 (70℃)	30	45.6

표 3을 참고하면, 인산 및 수산화나트륨을 투입한 후 고온에서 반응시켜 제조한 비교예 1의 인산리튬의 경우 15분 경과시의 수산화리튬 전환율은 30% 정도이다. 30분 경과시 수산화리튬 전환율이 증가하기는 하나, 최대 대략 45% 정도에 그쳤다.

이에 반해 인산 및 수산화나트륨을 투입한 후 상온에서 반응시켜 제조한 실시예 1의 제1 인산리튬의 경우 15분 경과시 수산화리튬의 전환율은 약 70%로 비교예 1의 2배 이상의 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

따라서, 본 실시예와 같이 인산리튬을 제조하는 경우, 리튬 추출율이 우수하면서도 화학적 반응성이 우수한 인산리튬을 다량으로 수득할 수 있다. 이에 따라 짧은 시간에 수산화리튬으로의 전환율이 우수한 인산리튬을 제조할 수 있는 바, 리튬 함유 폐전지로부터 수산화리튬으로의 전환율을 현저하게 향상시킴과 동시에 생산성도 획기적으로 개선할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

1. 리튬 함유 용액에 침전제 및 pH 조절제를 투입하여 pH 8 이상의 제1 용액을 제조하는 단계;
   상기 제1 용액을 5℃ 내지 40℃에서 반응시킨 후 고액 분리하여 제1 인산리튬 및 제2 용액을 수득하는 단계; 및
   상기 제2 용액을 70℃ 내지 95℃ 범위에서 반응시킨 후 고액 분리하여 제2 인산리튬을 수득하는 단계
   를 포함하는 인산리튬의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 침전제는 상기 리튬 함유 용액 중 리튬의 농도를 기준으로 0.8 당량 내지 1.5 당량 투입되는 인산리튬의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 pH 조절제는 상기 리튬 함유 용액 중 리튬 농도를 기준으로 1.0 당량 내지 1.5 당량 범위로 투입되는 인산리튬의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1 인산리튬 및 제2 용액을 수득하는 단계; 그리고
   상기 제2 인산리튬을 수득하는 단계 중 적어도 하나는,
   시드(seed)를 투입하는 단계를 더 포함하는 인산리튬의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 시드는 Li₃PO₄, Li₂CO₃ 및 이들의 조합 중 적어도 하나인 인산리튬의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 pH 조절제는 수산기를 포함하는 가용성 염인 인산리튬의 제조방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 수산기를 포함하는 가용성 염은, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 및 이들의 조합 중 적어도 하나인 인산리튬의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 리튬 함유 용액은 리튬이 용해되어 있는 배터리 폐액인 인산리튬의 제조방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 배터리 폐액의 리튬 농도는 0.5g/L 내지 20g/L인 인산리튬의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 침전제는 인산기를 포함하고 있는 염 또는 인산(H₃PO₄)인 인산리튬의 제조방법.
    

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