KR102612151B1 - 아연 제련 공정의 부산물로부터 황산망간을 제조하는 방법 - Google Patents
아연 제련 공정의 부산물로부터 황산망간을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 황산망간을 제조하는 방법은, 아연 습식 제련 공정에서 생성된 망간 함유 부산물을 분쇄하고 세정하는 분쇄 및 세정 공정, 상기 분쇄 및 세정 공정에 의해 생성된 분쇄된 망간 함유 부산물을 침출하는 침출 공정, 상기 침출 공정에 의해 생성된 침출 용액을 중화하는 중화 공정, 상기 중화 공정에 의해 중화된 침출 용액으로부터 불순물을 제거하는 불순물 제거 공정, 용매 추출법을 이용하여 상기 불순물 제거 공정을 거친 공정액으로부터 망간을 황산망간 수용액의 형태로 회수하는 용매 추출 공정, 및 상기 용매 추출 공정에서 생성된 황산망간 수용액을 증발 및 농축하여 황산망간 일수화물을 생성하는 결정화 공정을 포함한다.
Description
본 발명은 아연의 습식 제련 공정 중 발생하는 망간 함유 부산물로부터 황산망간(MnSO4)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 리튬이온 이차전지의 양극 활물질의 원료로 사용될 수 있을 수준의 고순도 황산망간 일수화물(MnSO4·H2O)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 전기차 시장의 급격한 성장에 따라 전기차의 전력 공급원으로 사용되는 이차전지, 대표적으로 리튬이온 이차전지의 수요도 급증하고 있다. 리튬이온 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해액으로 구성되어 있으며, 이 중에서 양극의 제조에 황산망간 일수화물이 많이 이용되고 있다. 구체적으로, 양극은 양극활물질과 리튬의 소성으로 제조되고 있는데, 이때 황산망간 일수화물이 양극활물질의 주 재료로 사용되고 있다.
종래 황산망간 일수화물은 저순도 망간 광석 또는 망간 함유물에 침출 공정 및 결정화 공정을 수행하는 방법을 통해 주로 제조되고 있었다. 하지만, 망간 광석은 대부분 중국이나 인도 등의 특정 국가에서의 수입에 의존하고 있어, 해당 국가에서의 망간 광석의 공급이 원활하지 않을 경우, 황산망간 일수화물의 수급이 어려워지는 문제점이 있다.
한편, 아연의 습식 제련 공정 중 전해(electrolysis) 공정에서는 망간이 다량 함유된 부산물이 발생하게 된다. 예를 들어, 아연의 습식 제련 공정 중 전해 공정에서는 양극 판의 표면에 망간 크러스트(crust)가 형성될 수 있으며, 전해조의 바닥에는 망간 슬라임(slime)이 형성될 수 있는데, 이러한 부산물에 함유된 망간은 대부분 회수되지 못하고 버려져 자원의 재활용 측면에서도 문제가 있었다.
본 발명은 아연의 습식 제련 공정 중에 발생한 망간을 함유하는 부산물로부터 황산망간, 특히 고순도 황산망간 일수화물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 실시예에 따른 황산망간을 제조하는 방법은, 망간 함유 부산물을 분쇄하고 세정하는 분쇄 및 세정 공정, 상기 분쇄 및 세정 공정에 의해 생성된 분쇄된 망간 함유 부산물을 침출하는 침출 공정, 상기 침출 공정에 의해 생성된 침출 용액을 중화하는 중화 공정, 상기 중화 공정에 의해 중화된 침출 용액으로부터 불순물을 제거하는 불순물 제거 공정, 용매 추출법을 이용하여 상기 불순물 제거 공정을 거친 공정액으로부터 망간을 황산망간 수용액의 형태로 회수하는 용매 추출 공정, 및 상기 용매 추출 공정에서 생성된 황산망간 수용액을 증발 및 농축하여 황산망간 일수화물을 생성하는 결정화 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분쇄된 망간 함유 부산물의 평균 입도는 1 내지 25μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분쇄 및 세정 공정에서, 상기 망간 함유 부산물을 물로 세정하여 수용성 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분쇄 및 세정 공정에서, 세정을 위해 투입되는 물의 양은 중량비로 상기 망간 함유 부산물 대비 1.5 내지 3배일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침출 공정은 무기산 및 환원제를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침출 공정에서, 상기 무기산으로 황산이 사용되고, 상기 환원제로 과산화수소가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중화 공정은 분쇄된 망간 함유 부산물, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 및 산화마그네슘 중 적어도 하나를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불순물 제거 공정은 중금속류 불순물을 제거하기 위한 제1 불순물 제거 공정 및 경금속류 불순물을 제거하기 위한 제2 불순물 제거 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 불순물 제거 공정은 침전제로 유화소다, 수유화소다, 황화수소암모늄, 황화수소, 및 황화나트륨 중 적어도 하나를 투입하여 중금속류 불순물의 침전 반응을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침전제는 상기 중화된 침출 용액에 포함되어 있는 중금속 대비 0.8 내지 1.4의 당량비로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 불순물 제거 공정은 침전제로 불화 나트륨, 옥살산, 옥살산 나트륨 중 적어도 하나를 투입하여 경금속류 불순물의 침전 반응을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침전제는 제1 불순물 제거액에 포함되어 있는 경금속 대비 1 내지 2.5의 당량비로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매 추출 공정은, 상기 공정액에 포함되어 있는 망간을 유기상으로 추출하는 로딩 공정, 망간이 추출된 상기 유기상을 물로 세정하는 스크러빙 공정, 및 상기 스크러빙 공정 후 상기 유기상에 황산을 투입하여 망간을 황산망간 수용액의 형태로 회수하는 스트리핑 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스크러빙 공정 후의 세정액은 상기 침출 공정에서 투입되는 무기산의 희석을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 결정화 공정은 60℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 망간 함유 부산물은 아연 습식 제련 공정의 전행 공정 중 양극 판의 표면에 형성되는 망간 크러스트 및 전해조의 바닥에 형성되는 망간 슬라임 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 아연의 습식 제련 공정에서 발생되는 망간 함유 부산물로부터 황산망간, 특히 고순도 황산망간 일수화물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 황산망간 일수화물은 리튬 이차전지의 양극활물질의 원료로서 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 함유 부산물로부터 황산망간 일수화물을 제조하는 방법에 대한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 용매 추출 공정에 대한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 황산망간 일수화물의 XRD 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 용매 추출 공정에 대한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 황산망간 일수화물의 XRD 분석 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 함유 부산물로부터 황산망간 일수화물을 제조하는 방법에 대한 공정도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 함유 부산물로부터 황산망간 일수화물을 제조하는 방법은 원료 준비 공정(S100), 분쇄 및 세정 공정(S200), 침출 공정(S300), 중화 공정(S400), 불순물 제거 공정(S500), 용매 추출 공정(S600), 및 결정화 공정(S700)을 포함할 수 있다.
원료 준비 공정(S100)
원료 준비 공정(S100)에서는, 황산망간 일수화물을 제조하기 위한 망간 함유 원료로서 아연 습식 제련 공정의 전해 공정에서 발생한 망간 함유 부산물이 준비될 수 있다. 구체적으로, 망간 함유 부산물은 아연 습식 제련 공정의 전해 공정에서 양극 판의 표면에 형성되는 망간 크러스트 및 전해조의 바닥에 형성되는 망간 슬라임 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 망간 함유 부산물 내에서 망간은 산화 망간(MnO2)의 상태로 포함되어 있을 수 있다.
망간 함유 부산물은 망간(Mn) 외의 불순물을 포함하고 있을 수 있다. 예를 들어, 망간 함유 부산물은 칼슘(Ca), 칼륨(K), 납(Pb), 아연(Zn), 은(Ag), 나트륨(Na), 규소(Si) 등을 불순물로 포함할 수 있으며, 그 조성은 표 1과 같을 수 있다.
| Mn | Ca | K | Pb | Zn | Ag | Na | Si |
| 30~45 | 0.1 ~3.5 | 0.1~3.5 | 0.1~4.0 | 0.1~4.0 | 0~0.05 | 0.05~0.3 | 0~0.05 |
(단위 wt%)
분쇄 및 세정 공정(S200)
원료 준비 공정(S100) 후 분쇄 및 세정 공정(S200)이 수행될 수 있다.
분쇄 및 세정 공정(S200)에서는, 망간 함유 부산물의 입도를 낮추기 위한 분쇄 공정이 수행될 수 있으며, 또한 망간 함유 부산물에 함유된 불순물 중 적어도 일부를 제거하기 위한 세정 공정이 수행될 수 있다.
분쇄 공정이 수행되기 전 망간 함유 부산물의 평균 입도는 약 700~900μm일 수 있으며, 분쇄 공정에 의해 약 1 내지 25μm 정도로 낮아질 수 있다. 망간 함유 부산물의 평균 입도가 클 경우 반응성이 낮아 후속하여 수행되는 침출 공정(S300)에서 실질적으로 침출이 어려울 수 있다. 이에 따라, 침출 공정(S300)을 수행하기 전 분쇄 공정을 통해 망간 함유 부산물의 평균 입도를 낮춤으로써 침출 공정(S300)에서의 침출 효율을 높일 수 있다. 예를 들어, 분쇄 공정은 볼 밀(ball mill), 로드 밀(rod mill) 등의 밀링 기계를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 세정 공정은 분쇄 공정과 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, 분쇄 공정 및 세정 공정은 습식 분쇄 기계를 이용하여 동시에 수행될 수 있으며, 이후 고액 분리를 함으로써 망간 함유 부산물에 포함된 불순물(Ca, K, Mg, Na 등) 중 일부를 제거할 수 있다. 이와 달리, 다른 실시예에 따르면, 분쇄 공정과 세정 공정은 별개로 수행될 수 있다. 세정 공정에서는, 망간 함유 부산물에 포함된 불순물을 효과적으로 제거하기 위해, 중량비로 망간 함유 부산물 대비 약 1.5 내지 3배의 물을 이용하여 망간 함유 부산물을 세정할 수 있다.
침출 공정(S300)
분쇄 및 세정 공정(S200) 후, 침출 공정(S300)이 수행될 수 있다.
침출 공정(S300)에서는, 무기산과 환원제를 이용하여 분쇄된 망간 함유 부산물을 침출할 수 있다. 구체적으로, 무기산으로는 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3) 중 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 환원제로는 과산화수소(H2O2), 황산철(FeSO4), 옥살산(C2H2O4) 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 또한, 무기산의 경우, 물로 희석한 무기산을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 황산과 과산화수소가 무기산과 환원제로 각각 사용될 수 있으며, 이 경우 아래 (식 1)의 반응식을 통해 망간 함유 부산물로부터 망간이 황산망간(MnSO4)의 형태로 침출되어 침출 용액이 생성될 수 있다.
MnO2 + H2O2 + H2SO4 → MnSO4 + 2H2O + O2 … (식 1)
침출 공정(S300)은 약 60~70°C에서 수행될 수 있다. 침출 용액의 황산 농도는 25 내지 35g/L일 수 있으며, pH는 1 이하일 수 있다. 침출 공정(S300)에서, 망간 뿐만 아니라, 다른 불순물도 함께 침출될 수 있다. 예를 들어, 칼슘(Ca), 칼륨(K), 납(Pb), 아연(Zn) 등과 같은 불순물이 망간과 함께 침출되어, 침출 용액에 포함되어 있을 수 있다.
침출 공정(S300)에서 얻어지는 침출 용액의 망간 농도는 약 60~130g/L일 수 있다. 이를 위해 중량비로 분쇄된 망간 함유 부산물 대비 약 1.5 내지 3배의 물을 무기산의 희석을 위해 사용할 수 있다. 이때, 무기산의 희석을 위한 물로 후술할 용매 추출 공정(S600)의 스크러빙 공정(S620)에서의 세정액을 활용할 수 있다. 이를 통해, 세정액에 포함되어 있는 망간을 회수할 수 있어서 망간의 회수율을 올릴 수 있고, 동시에 물 사용량도 저감할 수 있다.
중화 공정(S400)
침출 공정(S300) 후, 중화 공정(S400)이 수행될 수 있다.
중화 공정(S400)에서는, 침출 공정(S300)에서 생성된 침출 용액의 pH를 올리기 위하여 중화제가 투입될 수 있다. 상기 중화제로는 분쇄된 망간 함유 부산물, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO) 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 바람직하게는 분쇄된 망간 함유 부산물을 중화제로 사용함으로써, 별도로 투입되는 중화제의 양을 줄일 수 있어 비용을 절감할 수 있으며, 침출 용액 내 망간의 농도를 높일 수 있다.
중화제로 분쇄된 망간 함유 부산물이 사용되는 경우, 추가로 투입된 망간 함유 부산물 내에 포함되어 있는 유가 금속의 용해를 위하여 환원제가 추가로 투입될 수 있다. 이 경우, 환원제는 침출 반응(S300)에서와 동일한 환원제가 사용될 수 있다.
중화 공정(S400)이 수행된 후 중화된 침출 용액의 pH는, 약 3 내지 5일 수 있으며, 바람직하게는 약 4 내지 5일 수 있다.
불순물 제거 공정(S500)
중화 공정(S400) 후 중화된 침출 용액 내의 불순물을 제거하기 위한 불순물 제거 공정(S500)이 수행될 수 있다. 불순물 제거 공정(S500)은 제1 불순물 제거 공정 및 제2 불순물 제거 공정을 포함할 수 있다.
제1 불순물 제거 공정은 중금속류 불순물 제거 공정일 수 있다. 제1 불순물 제거 공정에서는 중화된 침출 용액에 황화물(sulfide) 계열의 침전제가 투입될 수 있다. 구체적으로, 침전제로 유화소다(Na2S), 수유화소다(NaSH), 황화수소 암모늄(NH4HS), 황화수소(H2S), 황화나트륨(Na2S) 중 적어도 하나가 사용될 수 있으며, 이를 통해 아연, 납, 카드뮴, 코발트, 니켈 및 구리 등의 중금속류 불순물이 제거될 수 있다. 침전제로 수유화소다가 사용될 경우의 반응식은 아래 (식 2)와 같다.
2MSO4 + 2NaSH → Na2SO4 + H2SO4 + 2MS↓(M=Zn, Pb, Cd, Co, Ni, Cu)…(식 2)
제1 불순물 제거 공정은 약 60 내지 80℃에서 수행될 수 있으며, 침전제는 중화된 침출 용액에 포함되어 있는 중금속 대비 약 0.8 내지 1.4의 당량비로 투입될 수 있다. 제1 불순물 제거 공정 후, 제1 불순물 제거액에 포함된 아연, 납, 카드뮴, 니켈, 구리, 코발트의 함량은 각각 5mg/L 이하로 낮아질 수 있다.
제1 불순물 제거 공정이 수행된 후 제2 불순물 제거 공정이 수행될 수 있으며, 제 2 불순물 제거 공정은 경금속류 불순물 제거 공정일 수 있다. 제2 불순물 제거 공정에서는, 제1 불순물 제거액에 경금속류 불순물의 침전을 위한 침전제가 투입될 수 있다. 구체적으로, 침전제로는 불화 나트륨(NaF), 옥살산(C2H2O4), 옥살산 나트륨(Na2C2O4) 중 적어도 하나가 사용될 수 있으며, 이를 통해 칼슘, 마그네슘 등의 경금속이 제거될 수 있다. 침전제로 불화나트륨(NaF)이 사용될 수 경우의 반응식은 아래 (식 3)과 같다.
MSO4 + 2NaF → Na2SO4 +MF2↓ (M=Ca, Mg) …(식 3)
제2 불순물 제거 공정은 약 70 내지 90℃에서 수행될 수 있으며, 침전제는 제1 불순물 제거액에 포함되어 있는 경금속 대비 약 1 내지 2.5의 당량비로 투입될 수 있다. 제2 불순물 제거 공정 후, 제2 불순물 제거액에 포함된 칼슘 및 마그네슘의 함량은 각각 50mg/L 이하로 낮아질 수 있다.
용매 추출 공정(S600)
불순물 제거 공정(S500) 후, 용매 추출 공정(S600)이 수행될 수 있다.
용매 추출 공정(S600)에서는, 용매 추출법을 이용하여 망간이 불순물 제거 공정(S500) 후의 공정액(제2 불순물 제거액)으로부터 분리될 수 있다. 구체적으로, 불순물 제거 공정(S500) 후의 공정액에는 망간 외에도 나트륨, 칼륨 등의 물질이 포함되어 있을 수 있는데, 용매 추출 공정(S600)에서는 용매 추출법을 이용하여 망간을 선택적으로 황산망간 수용액의 형태로 추출할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 용매 추출 공정(S600)의 공정도이다.
도 2를 더 참조하면, 용매 추출 공정(S600)은 로딩(loading) 공정(S610), 스크러빙(scrubbing) 공정(S620), 및 스트리핑(stripping) 공정(S630)을 포함할 수 있다.
로딩 공정(S610)
로딩 공정(S610)은 유기 추출제(유기 용매)를 이용하여 불순물 제거 후 공정액에 함유되어 있는 망간을 유기상으로 추출하는 공정이다. 유기 추출제로는 Di-2-Ethylhexyl Phosphoric Acid, Mono-2-ethylhexyl (2-Ethylhexyl)phosphonate, Bis (2,4,4-TRIMETHYLPENTYL) Phosphinic Acid 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
이때, 로딩 공정(S610)의 반응 온도는 약 30 내지 50℃일 수 있으며, pH는 약 4 내지 5일 수 있다. 상기 pH 범위를 맞추기 위해 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 황산나트륨(Na2SO4) 중 적어도 하나가 사용될 수 있다.
망간의 추출이 끝난 후 유기상과 수상은 비중차에 의한 상분리가 가능하다. 망간이 분리된 추출 여액(수상)의 경우 분쇄 및 세정 공정(200)의 공정액으로 활용될 수 있으며, 유기상은 다음 용매 추출 공정(즉, 스크러빙 공정(S620))으로 이동한다.
스크러빙 공정(S620)
로딩 공정(S610) 후 망간이 추출된 유기상에 대하여 스크러빙 공정(S620)이 진행될 수 있다. 구체적으로, 망간이 추출된 유기상을 물로 세정(washing)하여 유기상에 남아있는 나트륨, 칼륨 등을 비롯한 불순물들을 제거할 수 있다. 이를 통해 유기상에 함유된 불순물들이 제거될 수 있으며, 고순도의 망간이 남을 수 있게 된다. 상술한 바와 같이, 스크러빙 공정(S620) 후의 세정액은 침출 공정(S300)에서 무기산의 희석을 위해 사용될 수 있다.
스트리핑 공정(S630)
스크러빙 공정(S620) 후 유기상에 추출되어 있는 망간을 황산망간 수용액의 형태로 회수하는 스트리핑 공정(S630)이 진행될 수 있다. 구체적으로, 스트리핑 공정(S630)에서는, 스크러빙 공정(S620)에 의해 불순물이 제거된 유기상에 희석된 황산을 투입하여 유기상에 추출되어 있는 망간을 황산망간(MnSO4) 수용액의 형태로 회수할 수 있다.
결정화 공정(S700)
용매 추출 공정(S600) 후 결정화 공정(S700)이 수행될 수 있다.
결정화 공정(S700)에서는, 용매 추출 공정(S600)에서 회수된 황산망간 수용액을 증발 및 농축하여 황산망간 일수화물을 생성할 수 있다. 황산망간 수용액을 증발 및 농축하는 공정은 약 50℃내지 120℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 약 60℃내지 100℃에서 수행될 수 있다. 황산망간 수용액을 증발 및 농축하는 공정의 온도가 50℃보다 낮을 경우, 황산망간 일수화물이 아닌 다른 종류의 황산망간 수화물이 생성될 수 있다. 구체적으로, 0℃ 내지 10℃일 경우에는 황산망간 7수화물이 생성될 수 있으며, 10℃ 내지 50℃일 경우에는 황산망간 4수화물이 생성될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 황산망간 일수화물의 XRD 분석 그래프이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 황산망간 일수화물의 XRD 피크(10) 및 JCPDS의 황산망간 일수화물 XRD 피크(20)가 도시되어 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 황산망간 일수화물의 XRD 피크(10) 및 JCPDS의 황산망간 일수화물 XRD 피크(20)의 주요 피크가 일치함을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황산망간 일수화물은 망간의 함량이 32.0wt% 이상이며, 불순물의 함량이 아래 표 2와 같을 수 있다.
| Ca | K | Pb | Zn | Al | Cr | Cu | Fe | Mg | Na | Si |
| ≤100 | ≤120 | ≤10 | ≤10 | ≤20 | ≤10 | ≤5 | ≤10 | ≤150 | ≤150 | ≤100 |
(단위 g/t)
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 황산망간 일수화물은 리튬 이차전지의 양극활물질의 원료로서 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
(원료 준비 공정)
망간이 함유되어 있는 원료 물질을 준비하는 단계로, 본 실시예에서는 망간 40%, 납 2.2%, 아연 1.9%, 칼슘 2.8% 등이 함유되어 있는 아연 제련 공정의 전해 공정에서 발생한 망간 함유 부산물을 원료 물질로 사용하였다.
(분쇄 및 세정 공정)
이어서, 침출 효율을 향상시키기 위하여 망간 함유 부산물을 분쇄하고 세정을 통해 수용성 불순물인 마그네슘, 나트륨, 아연 등의 불순물을 제거하였다. 이때, 주요 불순물들의 제거율은 마그네슘 57%, 나트륨 53%, 아연 83%였다. 분쇄 전 망간 함유 부산물의 평균 입도는 약 800μm였고, 1시간 동안 분쇄한 후의 평균 입도는 약 3.4μm였다.
(침출 공정)
이어서, 상기 분쇄된 망간 함유 부산물 0.5kg, 황산, 35% 과산화수소 300ml를 투입하여 60℃에서 2시간 30분동안 용해하여, 황산 농도 30g/L, 망간 농도 70g/L 침출 용액을 얻었다.
(중화 공정)
이어서, 상기 침출 용액에 분쇄된 망간 함유 부산물 0.1kg 및 35% 과산화수소 350 ml를 투입하고, 60℃에서 5시간 동안 중화시켜 pH를 4로 높였다. 주요 원소들의 침출율은 망간 9.7%, 칼슘 16%, 칼륨 98%. 납 0.3%, 아연 99.8%로 확인하였다.
(불순물 제거 공정)
이어서, 상기 중화된 용액내 존재하는 중금속류 불순물을 제거하기 위해, 수유화소다(NaSH) 1.2당량을 투입하고, 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 황화물계 침전을 통해 0.1mg/L 이하로 제거하였고, 이어서 경금속류 불순물을 제거하기 위해 불화나트륨(NaF) 2.0당량을 투입하고, 70℃에서 2시간 동안 반응시켜 플루오린계 침전(CaF2)으로 50mg/L 이하로 제거하였다.
이때, 주요 불순물의 제거율은 납 99.3%, 아연 99.8%, 칼슘 93.8%로 확인하였다.
(용매 추출 공정)
(로딩 공정)
이어서, 상기 불순물이 제거된 용액에서 망간을 회수하기 위해 40℃에서, 30% D2EHPA 유기 추출제를 사용하여, 망간을 추출하였다. 이때, pH를 4.5로 유지하기 위해 수산화나트륨(NaOH)을 투입하였다. 망간을 유기상으로 추출한 후 수상에 잔존하는 망간의 함량은 0.2g/L이었다.
(스크러빙 공정)
이어서, 유기상의 망간을 40℃에서 물로 세정시켜 불순물을 제거했다. 이때, 제거된 주요 불순물의 함량은 칼륨 30mg/L, 마그네슘 1.0mg/L, 나트륨 350mg/L이었다.
(스트리핑 공정)
이어서, 세정된 유기상의 망간을 수상으로 회수하기 위해 희석된 황산을 투입하여, 수상으로 추출하였다. 이때, 황산망간 수용액의 형태로 회수된 망간의 농도는 83g/L였다.
(결정화 공정)
이어서, 회수된 황산망간 수용액을 100℃에서 결정화하여, 황산망간 일수화물(순도 32.0 wt%)을 얻었다. 황산망간 일수화물의 조성은 하기 표 3과 같았다.
| Mn(wt%) | Ca | K | Pb | Zn | Al | Fe | Mg | Na |
| 32.0 | 68.2 | 36.2 | 0.2 | 3.7 | 1.1 | 1.5 | 114.2 | 138.2 |
비교예
이하에서는, 실시예와의 비교를 위한 비교예를 설명한다. 비교예 1 내지 3에서 아래에 기재된 공정 조건 외에 다른 조건은 상기의 실시예와 동일하게 하였다.
비교예 1
분쇄 및 세정 공정에서, 망간 함유 부산물에 포함된 불순물을 제거하기 위해 망간 함유 부산물의 양과 동일한 양(1배)의 물로 세정하였다. 이때, 주요 불순물들의 제거율은 마그네슘 49%, 나트륨 5%, 아연 5%였다.
비교예 2
제1 불순물 제거 공정에서, 수유화소다를 0.75 당량 넣어 중금속류 불순물을 제거하였다. 이때, 주요 불순물들의 제거율은 납은 98.7%, 아연은 65.2%였다.
비교예 3
제2 불순물 제거 공정에서, 불화나트륨을 당량비로 0.5배 및 3배 넣어 경금속류 불순물을 제거하였다. 이때, 주요 불순물인 칼슘의 제거율은 불화나트륨의 당량비가 0.5배일 때 52%, 불화나트륨의 당량비가 3배일 때, 84%였다.
S100: 원료 준비 공정
S200: 분쇄 및 세정 공정
S300: 침출 공정
S400: 중화 공정
S500: 불순물 제거 공정
S600: 용매 추출 공정
S610: 로딩 공정
S620: 스크러빙 공정
S630: 스트리핑 공정
S700: 결정화 공정
S200: 분쇄 및 세정 공정
S300: 침출 공정
S400: 중화 공정
S500: 불순물 제거 공정
S600: 용매 추출 공정
S610: 로딩 공정
S620: 스크러빙 공정
S630: 스트리핑 공정
S700: 결정화 공정
Claims (16)
- 망간 함유 부산물을 분쇄하고 세정하는 분쇄 및 세정 공정;
상기 분쇄 및 세정 공정에 의해 생성된 분쇄된 망간 함유 부산물을 침출하는 침출 공정;
상기 침출 공정에 의해 생성된 침출 용액을 중화하는 중화 공정;
상기 중화 공정에 의해 중화된 침출 용액으로부터 불순물을 제거하는 불순물 제거 공정;
용매 추출법을 이용하여 상기 불순물 제거 공정을 거친 공정액으로부터 망간을 황산망간 수용액의 형태로 회수하는 용매 추출 공정; 및
상기 용매 추출 공정에서 생성된 황산망간 수용액을 증발 및 농축하여 황산망간 일수화물을 생성하는 결정화 공정을 포함하고,
상기 용매 추출 공정은,
상기 공정액에 포함되어 있는 망간을 유기상으로 추출하는 로딩 공정;
망간이 추출된 상기 유기상을 물로 세정하는 스크러빙 공정; 및
상기 스크러빙 공정 후 상기 유기상에 황산을 투입하여 망간을 황산망간 수용액의 형태로 회수하는 스트리핑 공정을 포함하고,
상기 스크러빙 공정 후의 세정액은 상기 침출 공정에서 투입되는 무기산의 희석을 위해 사용되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 분쇄된 망간 함유 부산물의 평균 입도는 1 내지 25μm인, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법. - 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
상기 분쇄 및 세정 공정에서, 상기 망간 함유 부산물을 물로 세정하여 수용성 불순물을 제거하는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법. - 제3 항에 있어서,
상기 분쇄 및 세정 공정에서, 세정을 위해 투입되는 물의 양은 중량비로 상기 망간 함유 부산물 대비 1.5 내지 3배인, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법. - 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
상기 침출 공정은 무기산 및 환원제를 이용하여 수행되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법. - 제5 항에 있어서,
상기 침출 공정에서, 상기 무기산으로 황산이 사용되고, 상기 환원제로 과산화수소가 사용되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법. - 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
상기 중화 공정은 분쇄된 망간 함유 부산물, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 및 산화마그네슘 중 적어도 하나를 사용하여 수행되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법. - 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
상기 불순물 제거 공정은 중금속류 불순물을 제거하기 위한 제1 불순물 제거 공정 및 경금속류 불순물을 제거하기 위한 제2 불순물 제거 공정을 포함하는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법. - 제8 항에 있어서,
상기 제1 불순물 제거 공정은 침전제로 유화소다, 수유화소다, 황화수소암모늄, 황화수소, 및 황화나트륨 중 적어도 하나를 투입하여 중금속류 불순물의 침전 반응을 통해 수행되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법. - 제9 항에 있어서,
상기 침전제는 상기 중화된 침출 용액에 포함되어 있는 중금속 대비 0.8 내지 1.4의 당량비로 투입되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법. - 제8 항에 있어서,
상기 제2 불순물 제거 공정은 침전제로 불화 나트륨, 옥살산, 옥살산 나트륨 중 적어도 하나를 투입하여 경금속류 불순물의 침전 반응을 통해 수행되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법. - 제11 항에 있어서,
상기 침전제는 제1 불순물 제거액에 포함되어 있는 경금속 대비 1 내지 2.5의 당량비로 투입되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
상기 결정화 공정은 60℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법. - 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
상기 망간 함유 부산물은 아연 습식 제련 공정의 전해 공정 중 양극 판의 표면에 형성되는 망간 크러스트 및 전해조의 바닥에 형성되는 망간 슬라임 중 적어도 하나를 포함하는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA3211620A CA3211620A1 (en) | 2022-09-02 | 2023-05-02 | Method for producing manganese(ii) sulfate monohydrate from by-product of zinc refining process |
| PCT/KR2023/005959 WO2023211260A1 (ko) | 2022-09-02 | 2023-05-02 | 아연 제련 공정의 부산물로부터 황산망간 일수화물을 제조하는 방법 |
| AU2023222912A AU2023222912B2 (en) | 2022-09-02 | 2023-05-02 | Method for producing manganese(ⅱ) sulfate monohydrate from byproduct of zinc refining process |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101266437B1 (ko) * | 2013-03-20 | 2013-05-22 | 강원대학교산학협력단 | 고순도 황산망간의 제조 방법 |
| CN104591291A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-05-06 | 杜新玲 | 一种利用锌电积阳极泥处理二氧化硫烟气生产硫酸锰方法 |
| KR20150050630A (ko) * | 2013-10-29 | 2015-05-11 | 주식회사 동부메탈 | 망간합금철 정련로와 전기로 부산물부터 고순도 산화망가니즈의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 고순도 산화망가니즈 |
| KR20210120669A (ko) * | 2020-03-27 | 2021-10-07 | 코스모화학 주식회사 | 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법 |
-
2022
- 2022-11-18 KR KR1020220155259A patent/KR102612151B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
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