WO2023211260A1 - 아연 제련 공정의 부산물로부터 황산망간 일수화물을 제조하는 방법 - Google Patents

아연 제련 공정의 부산물로부터 황산망간 일수화물을 제조하는 방법 Download PDF

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manganese sulfate
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김민지
박상칠
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고려아연 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method of producing manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 ⁇ H 2 O) from manganese-containing by-products generated during the zinc hydrometallurgical process, and in particular, at a level that can be used as a raw material for a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries. It relates to a method of producing high purity manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 ⁇ H 2 O).
  • Lithium-ion secondary batteries are composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and among these, manganese sulfate monohydrate is widely used to manufacture the positive electrode.
  • the positive electrode active material is manufactured by calcination of a precursor and lithium, and in this case, manganese sulfate monohydrate is used as the main material of the precursor.
  • manganese sulfate monohydrate was mainly manufactured through a method of performing a leaching process and a crystallization process on low-purity manganese ore or manganese-containing substances.
  • manganese ore is mostly dependent on imports from specific countries such as China or India, and if the supply of manganese ore from the relevant country is not smooth, there is a problem in which the supply and demand of manganese sulfate monohydrate becomes difficult.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for producing manganese sulfate, particularly high-purity manganese sulfate monohydrate, from manganese-containing by-products generated during the zinc hydrometallurgical process.
  • a method for producing manganese sulfate monohydrate includes a pulverizing and washing process for pulverizing and washing a manganese-containing by-product, and pulverizing the pulverized manganese-containing by-product after the pulverizing and washing process.
  • a leaching process for leaching a neutralization process for neutralizing the leaching solution produced by the leaching process, an impurity removal process for removing impurities from the leaching solution neutralized by the neutralization process, and a process for removing impurities using a solvent extraction method.
  • It may include a solvent extraction process for recovering manganese from the liquid in the form of an aqueous manganese sulfate solution, and a crystallization process for producing manganese sulfate monohydrate by evaporating and concentrating the aqueous manganese sulfate solution produced in the solvent extraction process.
  • the average particle size of the pulverized manganese-containing by-product may be 1 to 25 ⁇ m.
  • the manganese-containing by-product in the grinding and washing process, may be washed with water to remove water-soluble impurities.
  • the amount of water introduced for washing may be 1.5 to 3 times the weight ratio of the manganese-containing by-product.
  • the leaching process may be performed using an inorganic acid and a reducing agent.
  • sulfuric acid may be used as the inorganic acid
  • hydrogen peroxide may be used as the reducing agent
  • the neutralization process may be performed using at least one of pulverized manganese-containing by-products, sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, and magnesium oxide.
  • the impurity removal process may include a first impurity removal process for removing heavy metal impurities and a second impurity removal process for removing light metal impurities.
  • the first impurity removal process may be performed through a precipitation reaction of heavy metal impurities by adding at least one of soda sulfide, soda hydride, ammonium hydrogen sulfide, hydrogen sulfide, and sodium sulfide as a precipitant. .
  • the precipitant may be added at an equivalent ratio of 0.8 to 1.4 relative to the heavy metal contained in the neutralized leaching solution.
  • the second impurity removal process may be performed through a precipitation reaction of light metal impurities by adding at least one of sodium fluoride, oxalic acid, and sodium oxalate as a precipitant.
  • the precipitant may be added at an equivalent ratio of 1 to 2.5 relative to the light metal contained in the first impurity removal liquid.
  • the solvent extraction process includes a loading process for extracting manganese contained in the process solution into an organic phase, a scrubbing process for washing the organic phase from which manganese has been extracted with water, and after the scrubbing process, the It may include a stripping process in which sulfuric acid is added to the organic phase to recover manganese in the form of an aqueous manganese sulfate solution.
  • the cleaning liquid after the scrubbing process can be used to dilute the inorganic acid added in the leaching process.
  • the crystallization process may be performed at a temperature of 60°C to 100°C.
  • the manganese-containing by-product may include at least one of a manganese crust formed on the surface of the anode plate and a manganese slime formed on the bottom of the electrolyzer during the electrolysis process of the zinc hydrometallurgical process.
  • manganese sulfate particularly high purity manganese sulfate monohydrate, can be produced from manganese-containing by-products generated in the zinc hydrometallurgical process.
  • Manganese sulfate monohydrate according to the present invention can be suitably used as a raw material for a positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • Figure 1 is a process diagram of a method for producing manganese sulfate monohydrate from manganese-containing by-products according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a process diagram for a solvent extraction process according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is an XRD analysis graph of manganese sulfate monohydrate produced according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 1 is a process diagram of a method for producing manganese sulfate monohydrate from manganese-containing by-products according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing manganese sulfate monohydrate from manganese-containing by-products includes a raw material preparation process (S100), grinding and washing process (S200), leaching process (S300), and neutralization process. (S400), an impurity removal process (S500), a solvent extraction process (S600), and a crystallization process (S700).
  • manganese-containing by-products generated in the electrolysis process of the zinc hydrosmelting process can be prepared as manganese-containing raw materials for producing manganese sulfate monohydrate.
  • the manganese-containing by-product may include at least one of the manganese crust formed on the surface of the positive electrode plate and the manganese slime formed on the bottom of the electrolytic cell during the electrolysis process of the zinc hydrometallurgical process.
  • manganese may be contained in the form of manganese oxide (MnO 2 ).
  • Manganese-containing by-products may contain impurities other than manganese (Mn).
  • manganese-containing by-products may include calcium (Ca), potassium (K), lead (Pb), zinc (Zn), magnesium (Mg), sodium (Na), etc. as impurities, and their composition is shown in the table. It can be equal to 1.
  • a grinding and washing process (S200) may be performed.
  • a grinding process may be performed to reduce the particle size of the manganese-containing by-product, and a washing process may be performed to remove at least some of the impurities contained in the manganese-containing by-product.
  • the average particle size of the manganese-containing by-product before the grinding process is performed may be about 700 to 900 ⁇ m, and may be lowered to about 1 to 25 ⁇ m by the grinding process. If the average particle size of the manganese-containing by-product is large, the reactivity is low, so leaching may be substantially difficult in the subsequent leaching process (S300). Accordingly, the leaching efficiency in the leaching process (S300) can be increased by lowering the average particle size of the manganese-containing by-product through a grinding process before performing the leaching process (S300). For example, the grinding process may be performed using a milling machine such as a ball mill or rod mill.
  • the cleaning process may be performed simultaneously with the grinding process.
  • the grinding process and the washing process can be performed simultaneously using a wet grinding machine, and then some of the impurities (Ca, K, Mg, Na, etc.) contained in the manganese-containing by-product can be removed by solid-liquid separation. there is.
  • the grinding process and the cleaning process may be performed separately.
  • the manganese-containing by-product in order to effectively remove impurities contained in the manganese-containing by-product, the manganese-containing by-product may be washed using about 1.5 to 3 times the amount of water by weight compared to the manganese-containing by-product.
  • a leaching process (S300) may be performed.
  • the pulverized manganese-containing by-product can be leached using an inorganic acid and a reducing agent.
  • an inorganic acid and a reducing agent at least one of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), and nitric acid (HNO 3 ) can be used as the inorganic acid, and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), iron sulfate (FeSO 4 ), and At least one of oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ) may be used.
  • mineral acids diluted with water can be used.
  • sulfuric acid and hydrogen peroxide can be used as an inorganic acid and a reducing agent, respectively.
  • manganese is leached from the manganese-containing by-product in the form of manganese sulfate (MnSO 4 ) through the reaction equation below (Equation 1). A leaching solution may be formed.
  • the leaching process (S300) can be performed at approximately 60-70°C.
  • the sulfuric acid concentration of the leaching solution may be 25 to 35 g/L, and the pH may be 1 or less.
  • the leaching process (S300) not only manganese but also other impurities may be leached.
  • impurities such as calcium (Ca), potassium (K), lead (Pb), zinc (Zn), etc. may be leached together with manganese and included in the leaching solution.
  • the manganese concentration of the leaching solution obtained in the leaching process (S300) may be about 60 to 130 g/L.
  • about 1.5 to 3 times the amount of water by weight compared to the pulverized manganese-containing by-product can be used to dilute the inorganic acid.
  • the cleaning solution from the scrubbing process (S620) of the solvent extraction process (S600), which will be described later can be used as water for diluting the inorganic acid.
  • S620 scrubbing process of the solvent extraction process
  • a neutralization process (S400) may be performed.
  • a neutralizing agent may be added to raise the pH of the leaching solution generated in the leaching process (S300).
  • the neutralizing agent includes at least one of pulverized manganese-containing by-products, sodium hydroxide (NaOH), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), calcium oxide (CaO), and magnesium oxide (MgO).
  • NaOH sodium hydroxide
  • Ca(OH) 2 calcium hydroxide
  • Mg(OH) 2 magnesium hydroxide
  • CaO calcium oxide
  • MgO magnesium oxide
  • the amount of neutralizer separately added can be reduced, thereby reducing costs, and the concentration of manganese in the leaching solution can be increased.
  • a reducing agent may be additionally added to dissolve valuable metals contained in the additionally added manganese-containing by-products.
  • the same reducing agent as in the leaching reaction (S300) may be used.
  • the pH of the neutralized leaching solution may be about 3 to 5, and preferably about 4 to 5.
  • an impurity removal process may be performed to remove impurities in the neutralized leaching solution.
  • the impurity removal process (S500) may include a first impurity removal process and a second impurity removal process.
  • the first impurity removal process may be a heavy metal impurity removal process.
  • a sulfide-based precipitant may be added to the neutralized leaching solution.
  • soda sulfide (Na 2 S), sodium hydroxide (NaSH), ammonium hydrogen sulfide (NH 4 HS), hydrogen sulfide (H 2 S), and sodium sulfide (Na 2 S) may be used as a precipitant;
  • heavy metal impurities such as zinc, lead, cadmium, cobalt, nickel, and copper can be removed.
  • sodium hydroxide is used as a precipitant, the reaction equation is as follows (Equation 2).
  • the first impurity removal process may be performed at about 60 to 80° C., and the precipitant may be added at an equivalent ratio of about 0.8 to 1.4 based on the heavy metal contained in the neutralized leaching solution.
  • the contents of zinc, lead, cadmium, nickel, copper, and cobalt contained in the first impurity removal liquid may each be lowered to 5 mg/L or less.
  • a second impurity removal process may be performed, and the second impurity removal process may be a light metal impurity removal process.
  • a precipitant for precipitation of light metal impurities may be added to the first impurity removal liquid.
  • at least one of sodium fluoride (NaF), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), and sodium oxalate (Na 2 C 2 O 4 ) may be used as a precipitant, through which light metals such as calcium and magnesium are removed. It can be.
  • the reaction equation when sodium fluoride (NaF) can be used as a precipitant is as follows (Equation 3).
  • the second impurity removal process may be performed at about 70 to 90° C., and the precipitant may be added at an equivalent ratio of about 1 to 2.5 relative to the light metal contained in the first impurity removal solution.
  • the contents of calcium and magnesium contained in the second impurity removal liquid may each be lowered to 50 mg/L or less.
  • a solvent extraction process (S600) may be performed.
  • manganese may be separated from the process solution (second impurity removal solution) after the impurity removal process (S500) using a solvent extraction method.
  • the process solution after the impurity removal process (S500) may contain substances such as sodium and potassium in addition to manganese.
  • manganese is selectively extracted in the form of an aqueous manganese sulfate solution using a solvent extraction method. It can be extracted.
  • FIG. 2 is a process diagram for the solvent extraction process (S600) according to an embodiment of the present invention.
  • the solvent extraction process (S600) may include a loading process (S610), a scrubbing process (S620), and a stripping process (S630).
  • the loading process (S610) is a process of extracting manganese contained in the process solution into the organic phase after removing impurities using an organic extractant (organic solvent).
  • organic extractant organic solvent
  • at least one of Di-2-Ethylhexyl Phosphoric Acid, Mono-2-ethylhexyl (2-Ethylhexyl)phosphonate, and Bis (2,4,4-TRIMETHYLPENTYL) Phosphinic Acid can be used.
  • the reaction temperature of the loading process (S610) may be about 30 to 50°C, and the pH may be about 4 to 5.
  • the pH may be about 4 to 5.
  • at least one of sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) may be used.
  • the organic phase and the aqueous phase can be phase separated by the difference in specific gravity.
  • the extraction filtrate (aqueous phase) from which the manganese is separated can be used as a process liquid for the grinding and washing process (S200), and the organic phase moves to the next solvent extraction process (i.e., scrubbing process (S620)).
  • a scrubbing process may be performed on the organic phase from which manganese was extracted.
  • the organic phase from which the manganese is extracted can be washed with water to remove impurities, including sodium and potassium, remaining in the organic phase. Through this, impurities contained in the organic phase can be removed, and high purity manganese can remain.
  • the cleaning liquid after the scrubbing process (S620) can be used to dilute the inorganic acid in the leaching process (S300).
  • a stripping process may be performed to recover the manganese extracted in the organic phase in the form of an aqueous manganese sulfate solution.
  • diluted sulfuric acid is added to the organic phase from which impurities have been removed by the scrubbing process (S620), so that the manganese extracted from the organic phase can be recovered in the form of an aqueous solution of manganese sulfate (MnSO 4 ). .
  • manganese sulfate monohydrate can be produced by evaporating and concentrating the manganese sulfate aqueous solution recovered in the solvent extraction process (S600).
  • the process of evaporating and concentrating the aqueous solution of manganese sulfate may be performed at about 50°C to 120°C, and preferably at about 60°C to 100°C. If the temperature of the process of evaporating and concentrating the aqueous solution of manganese sulfate is lower than 50°C, a type of manganese sulfate hydrate other than manganese sulfate monohydrate may be produced. Specifically, when the temperature is 0°C to 10°C, manganese sulfate heptahydrate can be produced, and when the temperature is 10°C to 50°C, manganese sulfate tetrahydrate can be produced.
  • Figure 3 is an XRD analysis graph of manganese sulfate monohydrate produced according to an embodiment of the present invention.
  • the XRD peak (10) of manganese sulfate monohydrate produced according to an embodiment of the present invention and the XRD peak (20) of manganese sulfate monohydrate of JCPDS are shown. It can be confirmed that the main peaks of the XRD peak (10) of manganese sulfate monohydrate produced according to the results and the XRD peak (20) of manganese sulfate monohydrate of JCPDS are identical.
  • Manganese sulfate monohydrate according to an embodiment of the present invention has a manganese content of 32.0 wt% or more, and the content of impurities may be as shown in Table 2 below.
  • manganese sulfate monohydrate according to an embodiment of the present invention can be suitably used as a raw material for a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • a manganese-containing by-product generated in the electrolysis process of the zinc smelting process containing 40% manganese, 2.2% lead, 1.9% zinc, and 2.8% calcium is used as the raw material. It was used as a substance.
  • the manganese-containing by-product was pulverized and washed to remove water-soluble impurities such as magnesium, sodium, and zinc. At this time, the removal rates of major impurities were 57% for magnesium, 53% for sodium, and 83% for zinc.
  • the average particle size of the manganese-containing by-product before grinding was about 800 ⁇ m, and the average particle size after grinding for 1 hour was about 3.4 ⁇ m.
  • manganese was extracted at 40°C using a 30% D2EHPA organic extractant. At this time, sodium hydroxide (NaOH) was added to maintain pH at 4.5. After extracting manganese into the organic phase, the content of manganese remaining in the water phase was 0.2 g/L.
  • the manganese in the organic phase was washed with water at 40°C to remove impurities.
  • the content of the major impurities removed was 30 mg/L of potassium, 1.0 mg/L of magnesium, and 350 mg/L of sodium.
  • the recovered aqueous manganese sulfate solution was crystallized at 100°C to obtain manganese sulfate monohydrate (purity 32.0 wt%).
  • the composition of manganese sulfate monohydrate was as shown in Table 3 below.
  • the manganese-containing by-product was washed with an amount (1 time) of water equal to the amount of the manganese-containing by-product to remove impurities contained in the manganese-containing by-product.
  • the removal rates of major impurities were 49% magnesium, 5% sodium, and 5% zinc.
  • the removal rate of calcium, a major impurity was 52% when the equivalence ratio of sodium fluoride was 0.5 times, and 84% when the equivalence ratio of sodium fluoride was 3 times.

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 황산망간 일수화물을 제조하는 방법은, 아연 습식 제련 공정에서 생성된 망간 함유 부산물을 분쇄하고 세정하는 분쇄 및 세정 공정, 상기 분쇄 및 세정 공정 후의 분쇄된 망간 함유 부산물을 침출하는 침출 공정, 상기 침출 공정에 의해 생성된 침출 용액을 중화하는 중화 공정, 상기 중화 공정에 의해 중화된 침출 용액으로부터 불순물을 제거하는 불순물 제거 공정, 용매 추출법을 이용하여 상기 불순물 제거 공정을 거친 공정액으로부터 망간을 황산망간 수용액의 형태로 회수하는 용매 추출 공정, 및 상기 용매 추출 공정에서 생성된 황산망간 수용액을 증발 및 농축하여 황산망간 일수화물을 생성하는 결정화 공정을 포함한다.

Description

아연 제련 공정의 부산물로부터 황산망간 일수화물을 제조하는 방법
본 발명은 아연의 습식 제련 공정 중 발생하는 망간 함유 부산물로부터 황산망간 일수화물(MnSO4·H2O)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 리튬이온 이차전지의 양극 활물질의 원료로 사용될 수 있을 수준의 고순도 황산망간 일수화물(MnSO4·H2O)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 전기차 시장의 급격한 성장에 따라 전기차의 전력 공급원으로 사용되는 이차전지, 대표적으로 리튬이온 이차전지의 수요도 급증하고 있다. 리튬이온 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해액으로 구성되어 있으며, 이 중에서 양극의 제조에 황산망간 일수화물이 많이 이용되고 있다. 구체적으로, 양극활물질은 전구체와 리튬의 소성으로 제조되고 있는데, 이때 황산망간 일수화물이 전구체의 주 재료로 사용되고 있다.
종래 황산망간 일수화물은 저순도 망간 광석 또는 망간 함유물에 침출 공정 및 결정화 공정을 수행하는 방법을 통해 주로 제조되고 있었다. 하지만, 망간 광석은 대부분 중국이나 인도 등의 특정 국가에서의 수입에 의존하고 있어, 해당 국가에서의 망간 광석의 공급이 원활하지 않을 경우, 황산망간 일수화물의 수급이 어려워지는 문제점이 있다.
한편, 아연의 습식 제련 공정 중 전해(electrolysis) 공정에서는 망간이 다량 함유된 부산물이 발생하게 된다. 예를 들어, 아연의 습식 제련 공정 중 전해 공정에서는 양극 판의 표면에 망간 크러스트(crust)가 형성될 수 있으며, 전해조의 바닥에는 망간 슬라임(slime)이 형성될 수 있는데, 이러한 부산물에 함유된 망간은 대부분 회수되지 못하고 버려져 자원의 재활용 측면에서도 문제가 있었다.
본 발명은 아연의 습식 제련 공정 중에 발생한 망간을 함유하는 부산물로부터 황산망간, 특히 고순도 황산망간 일수화물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 실시예에 따른 황산망간 일수화물을 제조하는 방법은, 망간 함유 부산물을 분쇄하고 세정하는 분쇄 및 세정 공정, 상기 분쇄 및 세정 공정 후의 분쇄된 망간 함유 부산물을 침출하는 침출 공정, 상기 침출 공정에 의해 생성된 침출 용액을 중화하는 중화 공정, 상기 중화 공정에 의해 중화된 침출 용액으로부터 불순물을 제거하는 불순물 제거 공정, 용매 추출법을 이용하여 상기 불순물 제거 공정을 거친 공정액으로부터 망간을 황산망간 수용액의 형태로 회수하는 용매 추출 공정, 및 상기 용매 추출 공정에서 생성된 황산망간 수용액을 증발 및 농축하여 황산망간 일수화물을 생성하는 결정화 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분쇄된 망간 함유 부산물의 평균 입도는 1 내지 25μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분쇄 및 세정 공정에서, 상기 망간 함유 부산물을 물로 세정하여 수용성 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분쇄 및 세정 공정에서, 세정을 위해 투입되는 물의 양은 중량비로 상기 망간 함유 부산물 대비 1.5 내지 3배일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침출 공정은 무기산 및 환원제를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침출 공정에서, 상기 무기산으로 황산이 사용되고, 상기 환원제로 과산화수소가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중화 공정은 분쇄된 망간 함유 부산물, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 및 산화마그네슘 중 적어도 하나를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불순물 제거 공정은 중금속류 불순물을 제거하기 위한 제1 불순물 제거 공정 및 경금속류 불순물을 제거하기 위한 제2 불순물 제거 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 불순물 제거 공정은 침전제로 유화소다, 수유화소다, 황화수소암모늄, 황화수소, 및 황화나트륨 중 적어도 하나를 투입하여 중금속류 불순물의 침전 반응을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침전제는 상기 중화된 침출 용액에 포함되어 있는 중금속 대비 0.8 내지 1.4의 당량비로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 불순물 제거 공정은 침전제로 불화 나트륨, 옥살산, 옥살산 나트륨 중 적어도 하나를 투입하여 경금속류 불순물의 침전 반응을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침전제는 제1 불순물 제거액에 포함되어 있는 경금속 대비 1 내지 2.5의 당량비로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매 추출 공정은, 상기 공정액에 포함되어 있는 망간을 유기상으로 추출하는 로딩 공정, 망간이 추출된 상기 유기상을 물로 세정하는 스크러빙 공정, 및 상기 스크러빙 공정 후 상기 유기상에 황산을 투입하여 망간을 황산망간 수용액의 형태로 회수하는 스트리핑 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스크러빙 공정 후의 세정액은 상기 침출 공정에서 투입되는 무기산의 희석을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 결정화 공정은 60℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 망간 함유 부산물은 아연 습식 제련 공정의 전해 공정 중 양극 판의 표면에 형성되는 망간 크러스트 및 전해조의 바닥에 형성되는 망간 슬라임 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 아연의 습식 제련 공정에서 발생되는 망간 함유 부산물로부터 황산망간, 특히 고순도 황산망간 일수화물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 황산망간 일수화물은 리튬 이차전지의 양극활물질의 원료로서 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 함유 부산물로부터 황산망간 일수화물을 제조하는 방법에 대한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 용매 추출 공정에 대한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 황산망간 일수화물의 XRD 분석 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 함유 부산물로부터 황산망간 일수화물을 제조하는 방법에 대한 공정도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 함유 부산물로부터 황산망간 일수화물을 제조하는 방법은 원료 준비 공정(S100), 분쇄 및 세정 공정(S200), 침출 공정(S300), 중화 공정(S400), 불순물 제거 공정(S500), 용매 추출 공정(S600), 및 결정화 공정(S700)을 포함할 수 있다.
원료 준비 공정(S100)
원료 준비 공정(S100)에서는, 황산망간 일수화물을 제조하기 위한 망간 함유 원료로서 아연 습식 제련 공정의 전해 공정에서 발생한 망간 함유 부산물이 준비될 수 있다. 구체적으로, 망간 함유 부산물은 아연 습식 제련 공정의 전해 공정에서 양극 판의 표면에 형성되는 망간 크러스트 및 전해조의 바닥에 형성되는 망간 슬라임 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 망간 함유 부산물 내에서 망간은 산화 망간(MnO2)의 상태로 포함되어 있을 수 있다.
망간 함유 부산물은 망간(Mn) 외의 불순물을 포함하고 있을 수 있다. 예를 들어, 망간 함유 부산물은 칼슘(Ca), 칼륨(K), 납(Pb), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na) 등을 불순물로 포함할 수 있으며, 그 조성은 표 1과 같을 수 있다.
Mn Ca K Pb Zn Ag Na Si
30~45 0.1 ~3.5 0.1~3.5 0.1~4.0 0.1~4.0 0~0.05 0.05~0.3 0~0.05
(단위 wt%)
분쇄 및 세정 공정(S200)
원료 준비 공정(S100) 후 분쇄 및 세정 공정(S200)이 수행될 수 있다.
분쇄 및 세정 공정(S200)에서는, 망간 함유 부산물의 입도를 낮추기 위한 분쇄 공정이 수행될 수 있으며, 또한 망간 함유 부산물에 함유된 불순물 중 적어도 일부를 제거하기 위한 세정 공정이 수행될 수 있다.
분쇄 공정이 수행되기 전 망간 함유 부산물의 평균 입도는 약 700~900μm일 수 있으며, 분쇄 공정에 의해 약 1 내지 25μm 정도로 낮아질 수 있다. 망간 함유 부산물의 평균 입도가 클 경우 반응성이 낮아 후속하여 수행되는 침출 공정(S300)에서 실질적으로 침출이 어려울 수 있다. 이에 따라, 침출 공정(S300)을 수행하기 전 분쇄 공정을 통해 망간 함유 부산물의 평균 입도를 낮춤으로써 침출 공정(S300)에서의 침출 효율을 높일 수 있다. 예를 들어, 분쇄 공정은 볼 밀(ball mill) 로드 밀(rod mill) 등의 밀링 기계를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 세정 공정은 분쇄 공정과 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, 분쇄 공정 및 세정 공정은 습식 분쇄 기계를 이용하여 동시에 수행될 수 있으며, 이후 고액 분리를 함으로써 망간 함유 부산물에 포함된 불순물(Ca, K, Mg, Na 등) 중 일부를 제거할 수 있다. 이와 달리, 다른 실시예에 따르면, 분쇄 공정과 세정 공정은 별개로 수행될 수 있다. 세정 공정에서는, 망간 함유 부산물에 포함된 불순물을 효과적으로 제거하기 위해, 중량비로 망간 함유 부산물 대비 약 1.5 내지 3배의 물을 이용하여 망간 함유 부산물을 세정할 수 있다.
침출 공정(S300)
분쇄 및 세정 공정(S200) 후, 침출 공정(S300)이 수행될 수 있다.
침출 공정(S300)에서는, 무기산과 환원제를 이용하여 분쇄된 망간 함유 부산물을 침출할 수 있다. 구체적으로, 무기산으로는 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3) 중 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 환원제로는 과산화수소(H2O2), 황산철(FeSO4), 옥살산(C2H2O4) 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 또한, 무기산의 경우, 물로 희석한 무기산을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 황산과 과산화수소가 무기산과 환원제로 각각 사용될 수 있으며, 이 경우 아래 (식 1)의 반응식을 통해 망간 함유 부산물로부터 망간이 황산망간(MnSO4)의 형태로 침출되어 침출 용액이 생성될 수 있다.
MnO2 + H2O2 + H2SO4 → MnSO4 + 2H2O + O2 … (식 1)
침출 공정(S300)은 약 60~70°C에서 수행될 수 있다. 침출 용액의 황산 농도는 25 내지 35g/L일 수 있으며, pH는 1 이하일 수 있다. 침출 공정(S300)에서, 망간 뿐만 아니라, 다른 불순물도 함께 침출될 수 있다. 예를 들어, 칼슘(Ca), 칼륨(K), 납(Pb), 아연(Zn) 등과 같은 불순물이 망간과 함께 침출되어, 침출 용액에 포함되어 있을 수 있다.
침출 공정(S300)에서 얻어지는 침출 용액의 망간 농도는 약 60~130g/L일 수 있다. 이를 위해 중량비로 분쇄된 망간 함유 부산물 대비 약 1.5 내지 3배의 물을 무기산의 희석을 위해 사용할 수 있다. 이때, 무기산의 희석을 위한 물로 후술할 용매 추출 공정(S600)의 스크러빙 공정(S620)에서의 세정액을 활용할 수 있다. 이를 통해, 세정액에 포함되어 있는 망간을 회수할 수 있어서 망간의 회수율을 올릴 수 있고, 동시에 물 사용량도 저감할 수 있다.
중화 공정(S400)
침출 공정(S300) 후, 중화 공정(S400)이 수행될 수 있다.
중화 공정(S400)에서는, 침출 공정(S300)에서 생성된 침출 용액의 pH를 올리기 위하여 중화제가 투입될 수 있다. 상기 중화제로는 분쇄된 망간 함유 부산물, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO) 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 바람직하게는 분쇄된 망간 함유 부산물을 중화제로 사용함으로써, 별도로 투입되는 중화제의 양을 줄일 수 있어 비용을 절감할 수 있으며, 침출 용액 내 망간의 농도를 높일 수 있다.
중화제로 분쇄된 망간 함유 부산물이 사용되는 경우, 추가로 투입된 망간 함유 부산물 내에 포함되어 있는 유가 금속의 용해를 위하여 환원제가 추가로 투입될 수 있다. 이 경우, 환원제는 침출 반응(S300)에서와 동일한 환원제가 사용될 수 있다.
중화 공정(S400)이 수행된 후 중화된 침출 용액의 pH는, 약 3 내지 5일 수 있으며, 바람직하게는 약 4 내지 5일 수 있다.
불순물 제거 공정(S500)
중화 공정(S400) 후 중화된 침출 용액 내의 불순물을 제거하기 위한 불순물 제거 공정(S500)이 수행될 수 있다. 불순물 제거 공정(S500)은 제1 불순물 제거 공정 및 제2 불순물 제거 공정을 포함할 수 있다.
제1 불순물 제거 공정은 중금속류 불순물 제거 공정일 수 있다. 제1 불순물 제거 공정에서는 중화된 침출 용액에 황화물(sulfide) 계열의 침전제가 투입될 수 있다. 구체적으로, 침전제로 유화소다(Na2S), 수유화소다(NaSH), 황화수소 암모늄(NH4HS), 황화수소(H2S), 황화나트륨(Na2S) 중 적어도 하나가 사용될 수 있으며, 이를 통해 아연, 납, 카드뮴, 코발트, 니켈 및 구리 등의 중금속류 불순물이 제거될 수 있다. 침전제로 수유화소다가 사용될 경우의 반응식은 아래 (식 2)와 같다.
2MSO4 + 2NaSH → Na2SO4 + H2SO4 + 2MS↓(M=Zn, Pb, Cd, Co, Ni, Cu)…(식 2)
제1 불순물 제거 공정은 약 60 내지 80℃에서 수행될 수 있으며, 침전제는 중화된 침출 용액에 포함되어 있는 중금속 대비 약 0.8 내지 1.4의 당량비로 투입될 수 있다. 제1 불순물 제거 공정 후, 제1 불순물 제거액에 포함된 아연, 납, 카드뮴, 니켈, 구리, 코발트의 함량은 각각 5mg/L 이하로 낮아질 수 있다.
제1 불순물 제거 공정이 수행된 후 제2 불순물 제거 공정이 수행될 수 있으며, 제 2 불순물 제거 공정은 경금속류 불순물 제거 공정일 수 있다. 제2 불순물 제거 공정에서는, 제1 불순물 제거액에 경금속류 불순물의 침전을 위한 침전제가 투입될 수 있다. 구체적으로, 침전제로는 불화 나트륨(NaF), 옥살산(C2H2O4), 옥살산 나트륨(Na2C2O4) 중 적어도 하나가 사용될 수 있으며, 이를 통해 칼슘, 마그네슘 등의 경금속이 제거될 수 있다. 침전제로 불화나트륨(NaF)이 사용될 수 경우의 반응식은 아래 (식 3)과 같다.
MSO4 + 2NaF → Na2SO4 +MF2↓ (M=Ca, Mg) … (식 3)
제2 불순물 제거 공정은 약 70 내지 90℃에서 수행될 수 있으며, 침전제는 제1 불순물 제거액에 포함되어 있는 경금속 대비 약 1 내지 2.5의 당량비로 투입될 수 있다. 제2 불순물 제거 공정 후, 제2 불순물 제거액에 포함된 칼슘 및 마그네슘의 함량은 각각 50mg/L 이하로 낮아질 수 있다.
용매 추출 공정(S600)
불순물 제거 공정(S500) 후, 용매 추출 공정(S600)이 수행될 수 있다.
용매 추출 공정(S600)에서는, 용매 추출법을 이용하여 망간이 불순물 제거 공정(S500) 후의 공정액(제2 불순물 제거액)으로부터 분리될 수 있다. 구체적으로, 불순물 제거 공정(S500) 후의 공정액에는 망간 외에도 나트륨, 칼륨 등의 물질이 포함되어 있을 수 있는데, 용매 추출 공정(S600)에서는 용매 추출법을 이용하여 망간을 선택적으로 황산망간 수용액의 형태로 추출할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 용매 추출 공정(S600)에 대한 공정도이다.
도 2를 더 참조하면, 용매 추출 공정(S600)은 로딩(loading) 공정(S610), 스크러빙(scrubbing) 공정(S620), 및 스트리핑(stripping) 공정(S630)을 포함할 수 있다.
로딩 공정(S610)
로딩 공정(S610)은 유기 추출제(유기 용매)를 이용하여 불순물 제거 후 공정액에 함유되어 있는 망간을 유기상으로 추출하는 공정이다. 유기 추출제로는 Di-2-Ethylhexyl Phosphoric Acid, Mono-2-ethylhexyl (2-Ethylhexyl)phosphonate, Bis (2,4,4-TRIMETHYLPENTYL) Phosphinic Acid 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
이때, 로딩 공정(S610)의 반응 온도는 약 30 내지 50℃일 수 있으며, pH는 약 4 내지 5일 수 있다. 상기 pH 범위를 맞추기 위해 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 황산나트륨(Na2SO4) 중 적어도 하나가 사용될 수 있다.
망간의 추출이 끝난 후 유기상과 수상은 비중차에 의한 상분리가 가능하다. 망간이 분리된 추출 여액(수상)의 경우 분쇄 및 세정 공정(S200)의 공정액으로 활용될 수 있으며, 유기상은 다음 용매 추출 공정(즉, 스크러빙 공정(S620))으로 이동한다.
스크러빙 공정(S620)
로딩 공정(S610) 후 망간이 추출된 유기상에 대하여 스크러빙 공정(S620)이 진행될 수 있다. 구체적으로, 망간이 추출된 유기상을 물로 세정(washing)하여 유기상에 남아있는 나트륨, 칼륨 등을 비롯한 불순물들을 제거할 수 있다. 이를 통해 유기상에 함유된 불순물들이 제거될 수 있으며, 고순도의 망간이 남을 수 있게 된다. 상술한 바와 같이, 스크러빙 공정(S620) 후의 세정액은 침출 공정(S300)에서 무기산의 희석을 위해 사용될 수 있다.
스트리핑 공정(S630)
스크러빙 공정(S620) 후 유기상에 추출되어 있는 망간을 황산망간 수용액의 형태로 회수하는 스트리핑 공정(S630)이 진행될 수 있다. 구체적으로, 스트리핑 공정(S630)에서는, 스크러빙 공정(S620)에 의해 불순물이 제거된 유기상에 희석된 황산을 투입하여 유기상에 추출되어 있는 망간을 황산망간(MnSO4) 수용액의 형태로 회수할 수 있다.
결정화 공정(S700)
용매 추출 공정(S600) 후 결정화 공정(S700)이 수행될 수 있다.
결정화 공정(S700)에서는, 용매 추출 공정(S600)에서 회수된 황산망간 수용액을 증발 및 농축하여 황산망간 일수화물을 생성할 수 있다. 황산망간 수용액을 증발 및 농축하는 공정은 약 50℃ 내지 120℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 약 60℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다. 황산망간 수용액을 증발 및 농축하는 공정의 온도가 50℃보다 낮을 경우, 황산망간 일수화물이 아닌 다른 종류의 황산망간 수화물이 생성될 수 있다. 구체적으로, 0℃ 내지 10℃일 경우에는 황산망간 7수화물이 생성될 수 있으며, 10℃ 내지 50℃일 경우에는 황산망간 4수화물이 생성될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 황산망간 일수화물의 XRD 분석 그래프이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 황산망간 일수화물의 XRD 피크(10) 및 JCPDS의 황산망간 일수화물 XRD 피크(20)가 도시되어 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 황산망간 일수화물의 XRD 피크(10) 및 JCPDS의 황산망간 일수화물 XRD 피크(20)의 주요 피크가 일치함을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황산망간 일수화물은 망간의 함량이 32.0wt% 이상이며, 불순물의 함량이 아래 표 2와 같을 수 있다.
Ca K Pb Zn Al Cr Cu Fe Mg Na Si
≤100 ≤120 ≤10 ≤10 ≤20 ≤10 ≤5 ≤10 ≤150 ≤150 ≤100
(단위 g/t)
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 황산망간 일수화물은 리튬 이차전지의 양극활물질의 원료로서 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
(원료 준비 공정)
망간이 함유되어 있는 원료 물질을 준비하는 단계로, 본 실시예에서는 망간 40%, 납 2.2%, 아연 1.9%, 칼슘 2.8% 등이 함유되어 있는 아연 제련 공정의 전해 공정에서 발생한 망간 함유 부산물을 원료 물질로 사용하였다.
(분쇄 및 세정 공정)
이어서, 침출 효율을 향상시키기 위하여 망간 함유 부산물을 분쇄하고 세정을 통해 수용성 불순물인 마그네슘, 나트륨, 아연 등의 불순물을 제거하였다. 이때, 주요 불순물들의 제거율은 마그네슘 57%, 나트륨 53%, 아연 83%였다. 분쇄 전 망간 함유 부산물의 평균 입도는 약 800μm였고, 1시간 동안 분쇄한 후의 평균 입도는 약 3.4μm였다.
(침출 공정)
이어서, 상기 분쇄된 망간 함유 부산물 0.5kg, 35% 과산화수소 300ml를 투입하여 60℃에서 2시간 30분동안 용해하여, 황산 농도 30g/L, 망간 농도 70g/L 침출 용액을 얻었다.
(중화 공정)
이어서, 상기 침출 용액에 분쇄된 망간 함유 부산물 0.1kg 및 35% 과산화수소 350 ml를 투입하고, 60℃에서 5시간 동안 중화시켜 pH를 4로 높였다. 주요 원소들의 침출율은 망간 99.7%, 칼슘 16%, 칼륨 98%, 납 0.3%, 아연 99.8%로 확인하였다.
(불순물 제거 공정)
이어서, 상기 중화된 용액내 존재하는 중금속류 불순물을 제거하기 위해, 수유화소다(NaSH) 1.2당량을 투입하고, 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 황화물계 침전을 통해 0.1mg/L 이하로 제거하였고, 이어서 경금속류 불순물을 제거하기 위해 불화나트륨(NaF) 2.0당량을 투입하고, 70℃에서 2시간 동안 반응시켜 플루오린계 침전(CaF2)으로 50mg/L 이하로 제거하였다.
이때, 주요 불순물의 제거율은 납 99.3%, 아연 99.8%, 칼슘 93.8%로 확인하였다.
(용매 추출 공정)
(로딩 공정)
이어서, 상기 불순물이 제거된 용액에서 망간을 회수하기 위해 40℃에서, 30% D2EHPA 유기 추출제를 사용하여, 망간을 추출하였다. 이때, pH를 4.5로 유지하기 위해 수산화나트륨(NaOH)을 투입하였다. 망간을 유기상으로 추출한 후 수상에 잔존하는 망간의 함량은 0.2g/L이었다.
(스크러빙 공정)
이어서, 유기상의 망간을 40℃에서 물로 세정시켜 불순물을 제거했다. 이때, 제거된 주요 불순물의 함량은 칼륨 30mg/L, 마그네슘 1.0mg/L, 나트륨 350mg/L이었다.
(스트리핑 공정)
이어서, 세정된 유기상의 망간을 수상으로 회수하기 위해 희석된 황산을 투입하여, 수상으로 추출하였다. 이때, 황산망간 수용액의 형태로 회수된 망간의 농도는 83g/L였다.
(결정화 공정)
이어서, 회수된 황산망간 수용액을 100℃에서 결정화하여, 황산망간 일수화물(순도 32.0 wt%)을 얻었다. 황산망간 일수화물의 조성은 하기 표 3과와 같았다.
Mn
(wt%)		 Ca K Pb Zn Al Fe Mg Na
32.0 68.2 36.2 0.2 3.7 1.1 1.5 114.2 138.2
(단위 g/t, Mn 제외)
비교예
이하에서는, 실시예와의 비교를 위한 비교예를 설명한다. 비교예 1 내지 3에서 아래에 기재된 공정 조건 외에 다른 조건은 상기의 실시예와 동일하게 하였다.
비교예 1
분쇄 및 세정 공정에서, 망간 함유 부산물에 포함된 불순물을 제거하기 위해 망간 함유 부산물의 양과 동일한 양(1배)의 물로 세정하였다. 이때, 주요 불순물들의 제거율은 마그네슘 49%, 나트륨 5%, 아연 5%였다.
비교예 2
제1 불순물 제거 공정에서, 수유화소다를 0.75 당량 넣어 중금속류 불순물을 제거하였다. 이때, 주요 불순물들의 제거율은 납은 98.7%, 아연은 65.2%였다.
비교예 3
제2 불순물 제거 공정에서, 불화나트륨을 당량비로 0.5배 및 3배 넣어 경금속류 불순물을 제거하였다. 이때, 주요 불순물인 칼슘의 제거율은 불화나트륨의 당량비가 0.5배일 때 52%, 불화나트륨의 당량비가 3배일 때, 84%였다.

Claims (16)

  1. 망간 함유 부산물을 분쇄하고 세정하는 분쇄 및 세정 공정;
    상기 분쇄 및 세정 공정 후의 분쇄된 망간 함유 부산물을 침출하는 침출 공정;
    상기 침출 공정에 의해 생성된 침출 용액을 중화하는 중화 공정;
    상기 중화 공정에 의해 중화된 침출 용액으로부터 불순물을 제거하는 불순물 제거 공정;
    용매 추출법을 이용하여 상기 불순물 제거 공정을 거친 공정액으로부터 망간을 황산망간 수용액의 형태로 회수하는 용매 추출 공정; 및
    상기 용매 추출 공정에서 생성된 황산망간 수용액을 증발 및 농축하여 황산망간 일수화물을 생성하는 결정화 공정을 포함하는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 분쇄된 망간 함유 부산물의 평균 입도는 1 내지 25μm인, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 분쇄 및 세정 공정에서, 상기 망간 함유 부산물을 물로 세정하여 수용성 불순물을 제거하는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 분쇄 및 세정 공정에서, 세정을 위해 투입되는 물의 양은 중량비로 상기 망간 함유 부산물 대비 1.5 내지 3배인, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
  5. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 침출 공정은 무기산 및 환원제를 이용하여 수행되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 침출 공정에서, 상기 무기산으로 황산이 사용되고, 상기 환원제로 과산화수소가 사용되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
  7. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 중화 공정은 분쇄된 망간 함유 부산물, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 및 산화마그네슘 중 적어도 하나를 사용하여 수행되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
  8. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 불순물 제거 공정은 중금속류 불순물을 제거하기 위한 제1 불순물 제거 공정 및 경금속류 불순물을 제거하기 위한 제2 불순물 제거 공정을 포함하는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 제1 불순물 제거 공정은 침전제로 유화소다, 수유화소다, 황화수소암모늄, 황화수소, 및 황화나트륨 중 적어도 하나를 투입하여 중금속류 불순물의 침전 반응을 통해 수행되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 침전제는 상기 중화된 침출 용액에 포함되어 있는 중금속 대비 0.8 내지 1.4의 당량비로 투입되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
  11. 제8 항에 있어서,
    상기 제2 불순물 제거 공정은 침전제로 불화 나트륨, 옥살산, 옥살산 나트륨 중 적어도 하나를 투입하여 경금속류 불순물의 침전 반응을 통해 수행되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 침전제는 제1 불순물 제거액에 포함되어 있는 경금속 대비 1 내지 2.5의 당량비로 투입되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
  13. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 용매 추출 공정은,
    상기 공정액에 포함되어 있는 망간을 유기상으로 추출하는 로딩 공정;
    망간이 추출된 상기 유기상을 물로 세정하는 스크러빙 공정; 및
    상기 스크러빙 공정 후 상기 유기상에 황산을 투입하여 망간을 황산망간 수용액의 형태로 회수하는 스트리핑 공정을 포함하는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 스크러빙 공정 후의 세정액은 상기 침출 공정에서 투입되는 무기산의 희석을 위해 사용되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
  15. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 결정화 공정은 60℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
  16. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 망간 함유 부산물은 아연 습식 제련 공정의 전해 공정 중 양극 판의 표면에 형성되는 망간 크러스트 및 전해조의 바닥에 형성되는 망간 슬라임 중 적어도 하나를 포함하는, 황산망간 일수화물을 제조하는 방법.
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