WO2024034754A1 - 이차전지 소재 재활용 방법 - Google Patents

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WO2024034754A1
WO2024034754A1 PCT/KR2022/020410 KR2022020410W WO2024034754A1 WO 2024034754 A1 WO2024034754 A1 WO 2024034754A1 KR 2022020410 W KR2022020410 W KR 2022020410W WO 2024034754 A1 WO2024034754 A1 WO 2024034754A1
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WO
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metal mixture
heated
secondary battery
lithium
water
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PCT/KR2022/020410
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English (en)
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김동희
신동민
손민호
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(주)에코프로머티리얼즈
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C22B1/06—Sulfating roasting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method of recycling secondary battery materials, which involves adding a sulfur compound to black powder or waste cathode material, which is a waste battery material containing metal oxides made of various metals, performing a roasting process, and using water leaching. This is about a method of recycling waste battery materials to separate lithium.
  • Secondary batteries which are mainly applied to portable electronic devices, are undergoing active research and development as concerns about the global environment and depletion of fossil fuels grow. It is expected that demand for secondary batteries will further increase as the electric vehicle market expands in the future. there is.
  • waste battery scrap or waste cathode material generated during the secondary battery manufacturing process or waste secondary battery scrap (e.g. black powder) discarded after use contain useful metals such as nickel, cobalt, manganese, etc., and these useful resources have recently been exploited. Technology development for recovery and recycling is actively underway.
  • waste battery materials contain substances such as carbon and other metals, metal oxides, and binders used in the battery manufacturing process, which can act as an impediment to the recovery of valuable metals, making it difficult to efficiently recover valuable metals.
  • Continuous research is being conducted on optimal technology.
  • the nickel-cobalt-manganese composite metal oxide cathode material which accounts for more than 60% of the cost of secondary batteries, has no difference between materials purified/recovered through recycling of waste scrap and pure materials, which not only improves resource circulation but also improves the cost stability of secondary batteries.
  • secondary battery recycling is expected to become an essential technology as the size of the mid-to-large battery market expands.
  • the metal oxide on the cathode material can be reduced by roasting the waste battery material with a reducing agent material and lithium can be separated by water leaching using water.
  • the effective roasting temperature range is lowered by using a sulfate-based reducing agent, which is more reactive than the carbonate-based reducing agent, in the roasting stage, and the recovery rate of lithium is maximized in the water leaching stage after roasting, thereby eliminating the need for an additional recovery process through weak acid.
  • the process can be simplified by recovering.
  • a method of recycling secondary battery materials from waste battery materials containing metal oxides made of various metals according to an embodiment of the present invention to achieve the problem to be solved above includes a) black powder or batteries recovered from waste batteries.
  • step c) prior to forming the aqueous solution of the material to be heated, crushing the material to be heated to form a powder of the material to be heated.
  • the heat material powder is formed by wet grinding the heat material.
  • the wet grinding is performed using the material to be heated, water, and alumina balls, and the mixing ratio of the material to be heated, the water, and the alumina balls is 1:2:2 to 1:4:4.
  • the water-to-be-heated aqueous solution is formed by mixing and stirring the water-to-be-heated powder and the water.
  • the first recycled metal mixture is recovered as a recycled material for manufacturing secondary batteries.
  • Na 2 CO 3 , Li 2 CO 3 or NaOH is added to the first metal mixture aqueous solution to precipitate the second recycled metal mixture, which is then filtered to obtain the second recycled metal mixture.
  • the second recycled metal mixture is dried and recovered as a recycled material for manufacturing secondary batteries.
  • the roasting process in step b) is performed in a temperature atmosphere of 400°C to 700°C.
  • the roasting process is performed in a mixed atmosphere of inert gas and air.
  • the inert gas is argon (Ar) or nitrogen (N 2 ), and the mixing ratio of the inert gas and air is 10:1 to 6:1.
  • the sulfur compound which is the reducing agent, is at least selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium persulfate, ammonium sulfite, sodium bisulfite, sodium bisulfate, sodium sulfate, sodium persulfate, sodium bisulfite, calcium sulfite, calcium bisulfite, sodium thiosulfate, and calcium bisulfate. It is one.
  • the metal oxide is at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNiCoMnO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 ), and lithium iron phosphorus oxide (LiFePO 4 ).
  • the amount of lithium (Li) component contained in the first recycled metal mixture is less than the amount of lithium (Li) component contained in the first aqueous metal mixture solution.
  • a sulfur compound is added to black powder or waste cathode material, which is a waste battery material containing metal oxides made of various metals, a roasting process is performed, and lithium is separated using water leaching. Recycling methods are provided.
  • Figure 1 shows a flowchart of a method for recycling secondary battery materials according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of waste battery material.
  • Figure 3 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the form of waste battery material after the reduction roasting step.
  • Figure 4 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the shape of the waste battery material after the water leaching step.
  • Figure 5 shows the lithium separation efficiency according to temperature section in the reduction roasting step.
  • Figure 6 compares the results of water leaching and acid leaching after roasting.
  • Figure 1 shows a flowchart of a method for recycling secondary battery materials according to an embodiment of the present invention.
  • the method of recycling secondary battery materials is to recycle secondary battery materials from waste battery materials containing metal oxides made of various metals, a) recovery from waste batteries.
  • waste battery material which is black powder or waste cathode material generated during the battery manufacturing process (S10), and b) mixing the waste battery material with a sulfur compound as a reducing agent and roasting the waste battery material to generate heat material.
  • Step (S12) and, c) mixing and stirring the material to be heated and water to form an aqueous solution of the material to be heated, and separating the aqueous solution to solid and liquid to form a first recycled metal mixture and a first aqueous metal mixture solution (S14) ) may include.
  • Waste battery materials can be divided as follows. Waste battery materials can be defined as black powder processed into raw materials from waste lithium-ion secondary batteries through a recycling process, waste cathode materials, and process scraps generated during the synthesis of secondary battery cathode materials. Waste battery materials may contain metal oxides made of various metals.
  • the various metals may be lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), etc., and the various metals may be composite metals thereof.
  • metal oxides contained in black powder of waste battery materials or waste cathode materials include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNiCoMnO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 ), and lithium iron oxide (LiFePO 4 ) is at least one selected from the group consisting of
  • black powder contains 3 to 4% lithium, is a mixture of pulverized aluminum and copper, and carbon black used as an anode material, and may contain some binder or electrolyte depending on the manufacturing process. You can. Meanwhile, waste cathode material contains 6-7% lithium and may contain trace amounts of aluminum and binder depending on the manufacturing process.
  • the black powder or waste cathode material described above can be provided as a waste battery material (S10).
  • NCM nickel-cobalt-manganese
  • firing metal oxide addition, and binder addition are performed, so nickel-cobalt-manganese (NCM) alloy cathode materials It may contain valuable metals and impurities in the form of various oxides. This can act as an obstacle to recovering valuable metals by recycling waste nickel-cobalt-manganese (NCM) alloy anode materials.
  • roasting is performed at a high temperature to remove the binder added during the production of the cathode material and to reduce the metallic material in the form of oxide combined with oxygen. This process is the roasting process.
  • the roasting process of the present invention can be accomplished by mixing a sulfur compound, which is a reducing agent, with waste battery material.
  • the sulfur compound that is the reducing agent is sulfate (SO 4 2- ), sulfite (SO 3 2- ), peroxodisulfate (S 2 O 8 2- ), pyrosulfate (S 2 O 7 2- ), and dithionate ( It may be a compound containing S 2 O 6 2- ), dithionate (S 2 O 4 2- ), and thiosulfate (S 2 O 3 2- ).
  • Such sulfur compounds are at least one selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium persulfate, ammonium sulfate, sodium bisulfite, sodium bisulfate, sodium sulfate, sodium persulfate, sodium bisulfite, calcium sulfite, calcium bisulfite, sodium thiosulfate and calcium bisulfate. You can.
  • metal oxides eg, LiMeO 2
  • Me Ni, Co, Mn
  • a chemical reaction to carbonate lithium is generally required at a high temperature of 700°C to 1000°C or higher, but when using a reducing agent using a compound containing sulfur element, a chemical reaction is required at a temperature of 700°C or lower.
  • Lithium can be recovered through a roasting process at a relatively low temperature.
  • the roasting process is performed at normal pressure and can be performed in a mixed atmosphere of inert gas and air.
  • the inert gas can be argon (Ar) or nitrogen (N 2 ), and air contains oxygen (O 2 ). That is, during the roasting process, oxygen can also be supplied into the reactor.
  • the mixing ratio of inert gas and air may be 10:1 to 6:1. If the mixing ratio of the inert gas and air exceeds 10:1, the oxygen supply is relatively reduced, and the rate of reduction of the metal oxide by the sulfur compound may be delayed. On the other hand, if the mixing ratio of the inert gas and air is less than 6:1, an oxygen atmosphere is formed more than necessary, and the reduction of the metal oxide may not be smooth.
  • the reactor for performing the roasting process is not classified into batch or continuous type.
  • the reduction rate can be improved by increasing the frequency of contact between waste battery materials and reducing agent, and considering the productivity of input/discharge, the reactor can be used to A typical continuous roasting reactor may be suitable.
  • the roasting process varies depending on the characteristics of the process and equipment, but can generally take between 1 and 3 hours.
  • the waste battery material roasted through the roasting process is produced as a material to be heated, and the material to be heated may be a mixture of various types of metal powder.
  • the formed material to be heated is put into water and a water leaching process is performed on the material to be heated. More specifically, in the water leaching step, the material to be heated after reduction heat treatment, which is a roasting process, and water are added and mixed/stirred to dissolve/separate lithium. In this step, the lithium reduced in the roasting process is dissolved in water, and the rate of dissolution is proportional to the amount of Li 2 SO 4 generated in the roasting process.
  • the material to be heated before forming the aqueous solution of the material to be heated, the material to be heated can be crushed to form the material to be heated powder.
  • the material to be heated powder may be formed by, for example, wet grinding the material to be heated.
  • wet grinding can be performed using a heat source, water, and alumina balls.
  • the mixing ratio of the material to be heated, water, and alumina balls is 1:2:2 to 1:4:4 by weight. If the weight ratio of the object to be heated, water, and alumina balls is less than 1:2:2, wet grinding of the object to be heated may not be performed smoothly, and powder of the object to be heated may not be formed. If the weight ratio of the material to be heated, water and alumina balls exceeds 1:4:4, wet grinding occurs and the material to be heated is formed into material powder, but the process effect may not be maximized compared to the amount of water and alumina balls input. there is.
  • the heat source aqueous solution is formed by mixing and stirring the heat source powder and the water.
  • the solid-liquid ratio (S:L) of the object to be heated (or the powder to be heated) and water can dissolve/separate lithium in the range of 1:1 to 1:20 based on weight.
  • the recovery rate of lithium from the material to be heated (or the powder to be heated) can increase.
  • the mixing weight ratio of the material powder and water is less than 1:1, the metals in the material powder may not leach out of the water, making recycling of waste battery materials difficult. If the mixing weight ratio of the powder to be heated and water exceeds 1:20, it is undesirable from the economic standpoint of the process because it exceeds the amount of water required for leaching metals from the powder to be heated.
  • the recovery rate of the material subjected to a roasting process using a carbonation reaction of lithium using a carbon-based reducing agent is around 40 to 60%, and the recovery rate of lithium using a sulfur-based compound reducing agent according to the present invention is 60%. It can have better results than carbon-based reduction reactions at a level of up to 90%.
  • step c which is the water leaching process, can be repeated as many times as necessary.
  • step c) which is a water leaching process
  • cobalt-nickel-manganese and lithium can be separated by dissolving lithium in water from the material to be heated or the powder to be heated.
  • most of lithium is soluble in water
  • most of cobalt-nickel-manganese is insoluble and remains in the aqueous solution as a powder.
  • This aqueous material to be heated is separated into a first recycled metal mixture consisting mainly of cobalt-nickel-manganese components and a first metal mixture aqueous solution containing mainly dissolved lithium.
  • the first recycled metal mixture exists in a solid phase in the aqueous material to be heated, and the first metal mixture aqueous solution exists in a liquid phase in the aqueous water to be heated. At this time, the amount of lithium (Li) component contained in the first recycled metal mixture is less than the amount of lithium (Li) component contained in the first aqueous metal mixture solution.
  • the aqueous material to be heated is separated into the first recycled metal mixture in a solid phase and the aqueous first metal mixture in a liquid phase (S16).
  • the separated first recycled metal mixture is recovered as a recycled material for secondary battery production. Separating the aqueous material to be heated into the first recycled metal mixture in a solid phase and the aqueous first metal mixture in a liquid phase can be performed, for example, using a filter press.
  • the solid phase consists of lithium-reduced material powder, so it can be recovered as nickel, cobalt, and manganese through a general hydrometallurgical process.
  • the mixed metal is further separated from the first metal mixture aqueous solution separated from the heat object aqueous solution.
  • the first metal mixture aqueous solution is separated into a solid second recycled metal mixture and a liquid second metal mixture aqueous solution (S18).
  • first metal mixture aqueous solution In order to separate the first metal mixture aqueous solution into the solid second recycled metal mixture and the liquid second metal mixture aqueous solution, Na 2 CO 3 or Li 2 CO 3 is added to the first metal mixture aqueous solution to carbonate lithium and nickel.
  • -Manganese-cobalt is precipitated in the form of carbonate and separated into high-purity lithium liquid and carbonate-based raw material mixed with nickel-manganese-cobalt. That is, the first metal mixture aqueous solution is separated into a second metal mixture aqueous solution in which lithium is mostly dissolved and a second recycled metal mixture mostly composed of nickel-manganese-cobalt. At this time, the second recycled metal mixture is precipitated in the first metal mixture aqueous solution.
  • the second metal mixture aqueous solution and the second recycled metal mixture are finally separated/filtered to obtain the second recycled metal mixture.
  • the obtained second recycled metal mixture is dried and recovered as a recycled material for manufacturing secondary batteries.
  • the first metal mixture aqueous solution is separated into a second metal mixture aqueous solution in which lithium is mostly dissolved and a second recycled metal mixture mostly composed of nickel-manganese-cobalt.
  • the second recycled metal mixture is precipitated in the first metal mixture aqueous solution.
  • the second metal mixture aqueous solution and the second recycled metal mixture are finally separated/filtered to obtain the second recycled metal mixture.
  • the obtained second recycled metal mixture is dried and recovered as a recycled material for manufacturing secondary batteries.
  • Pre-extracting lithium from waste battery materials containing lithium not only reduces the load on the hydrometallurgical process due to lithium, but also greatly reduces the possibility of ecotoxicity caused by lithium in wastewater.
  • the effective roasting temperature range can be lowered by using a sulfate-based reducing agent, which is more reactive than a carbonate-based reducing agent, in the roasting step, and water leaching after the roasting process.
  • a sulfate-based reducing agent which is more reactive than a carbonate-based reducing agent
  • the process can be simplified by recovering lithium without an additional recovery process using acid.
  • the total amount of waste battery material with reduced lithium separated into a solid phase was 5.2 kg, and the actual weight measured after drying at 80°C for about 4 hours was confirmed to be 3.1 kg. ICP-OES analysis was performed to confirm the ingredients, and the results are shown in Table 4.
  • the content of nickel, cobalt, and manganese in the raw materials is increased and the lithium content is reduced, making it the optimal raw material form from which valuable metals such as nickel and cobalt can be recovered in the hydrometallurgical process. Processed.
  • the efficiency of lithium separated from waste battery materials was confirmed to be 97.5%, and the graph in Figure 5 was calculated through tests at 400°C to 750°C using the same method to derive the optimal point for the temperature range in the reduction roasting stage. This is a graph. Referring to Figure 5, it was found that the optimal lithium separation efficiency was observed around 500°C to 700°C. This is a significantly lower temperature than the existing roasting process temperature of 700°C to 1,000°C. Therefore, according to the present invention, an efficient roasting process can be performed at a relatively low temperature, thereby reducing energy consumption when recycling waste battery materials.
  • a dissolving agent such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid is used in a ratio of 5 to 20% to partially dissolve and recover nickel, cobalt, and manganese along with lithium.
  • the method is used, and its effectiveness was verified through comparative tests on water leaching and acid leaching in the reduction roasting process using a reducing agent containing sulfur according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 shows the results of a comparative analysis of process efficiency between the sulfur compound mixed roasting process and water leaching according to the present invention and the existing technology, acid leaching. Specifically, the lithium separation efficiency (lithium recovery rate), the dissolution rate of nickel (Ni) in the raw material, and the dissolution rate of cobalt (Co) in the raw material were compared and analyzed between the cases of applying water leaching (present invention) and acid leaching (existing technology). .
  • the result obtained using water leaching according to the present invention is 97.5%, which is equivalent to or higher than the result obtained using acid leaching, a conventional technology, of 97.1%. It can be confirmed that it is possible to secure.
  • the results obtained using water leaching according to the present invention are 13.6% and 33.8%, respectively, and the results obtained using acid leaching, a conventional technology, are 13.6% and 33.8%, respectively. They are 15.2% and 34.9%, respectively.
  • the dissolution rate of metals other than lithium (e.g., nickel, cobalt, etc.) in the raw materials is relatively low when using water leaching (the present invention) compared to when using acid leaching (existing technology), and the water leaching of the present invention It can be seen that the efficiency of the waste battery material recycling method has improved compared to existing technology.
  • the present invention has simply improved the process by carrying out the roasting process at a lower temperature compared to the existing technology and using water leaching rather than acid leaching, in terms of recycling efficiency, it is at the same level or higher than the existing technology. It was confirmed that it could be secured.

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Abstract

본 발명은 다종의 금속으로 이루어진 금속산화물을 포함하는 폐전지소재로부터 이차전지 소재를 재활용하는 방법에 관한 것으로, a) 폐전지로부터 회수된 블랙파우더 또는 전지 제조과정에서 발생된 폐양극재인 폐전지소재를 제공하는 단계와, b) 상기 폐전지소재와 환원제인 황화합물을 혼합하고 상기 폐전지소재를 배소하여 피열물을 생성하는 단계와, c) 상기 피열물과 물을 혼합하고 교반하여 피열물수용액을 형성하고, 상기 피열물수용액을 고액분리하여 제1 재활용금속혼합물과 제1 금속혼합물수용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

이차전지 소재 재활용 방법
본 발명은 이차전지 소재를 재활용하는 방법에 관한 것으로, 다종의 금속으로 이루어진 금속산화물을 포함하는 폐전지소재인 블랙파우더 또는 폐양극재에 황화합물을 첨가하여 배소공정을 진행하고, 수침출을 이용하여 리튬을 분리하는 폐전지소재 재활용 방법에 관한 것이다.
이차전지 산업은 스마트 폰, 태블릿 PC, 전기자동차, 에너지 저장장치 등에 이르는 다양한 응용분야의 핵심 기술로 자리매김하고 있어 산업적 중요성이 더욱 더 커지고 있는 실정이다. 휴대용 전자기기에 주로 적용되는 이차전지는 지구 환경과 화석연료 고갈에 대한 우려가 커짐에 따라 활발한 연구 개발이 이루어지고 있으며, 향후 전기자동차 시장의 확대에 따라 이차전지의 수요량도 더욱 증가할 것으로 예상하고 있다.
이차전지 제조 공정 중 발생하는 불량 폐 전지 스크랩 또는 폐양극재나 사용 후 폐기되는 이차전지 폐 스크랩(예, 블랙파우더)에는 니켈, 코발트, 망간 등과 같은 유용 금속들이 함유되어 있기 때문에 최근 들어 이러한 유용 자원을 회수하여 재활용하기 위한 기술 개발이 활발히 진행되고 있다.
다만, 폐전지소재에는 전지 제조과정에서 사용되는 카본 및 기타 금속 및 금속산화물, 바인더 등의 물질들이 포함되어 있는데 이는 유가금속을 회수하는데 있어서는 저해 요인으로 작용할 수 있어 유가금속을 효율적으로 회수할 수 있는 최적 기술에 대해서는 지속적인 연구가 이루어지고 있다.
이차전지의 원가에서 60% 이상을 차지하는 니켈-코발트-망간 복합 금속산화물 양극재는 폐 스크랩의 재활용을 통해 정제/회수한 물질과 순수한 물질에 대한 차이가 없어 자원순환의 관점뿐만 아니라 이차전지의 원가안정성 확보에 대한 측면에서도 이차전지 재활용은 중대형 배터리 시장의 규모가 확대됨에 따라 필수불가결한 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
특히, 폐전극소재로부터 리튬을 회수하는 기술에 대해서는 환원열처리를 기반으로 하여 건식제련과정으로 선추출하는 기술과 용매추출을 기반으로 하여 습식제련과정을 통해 니켈, 코발트, 망간 분리/정제 이후에 리튬을 후추출하는 기술이 있다. 일반적으로 활용되는 기술은 습식제련이며 리튬이 선 추출되지 않고 침출과 용매추출 공정을 포함한 습식제련과정에서 회수시에는 회수효율이 좋지 않을 뿐만 아니라 폐수 방류시에 잔류리튬으로 인한 생태독성을 비롯한 환경문제까지 발생할 수 있어 리튬을 효과적으로 회수할 수 있는 재활용 기술의 확보가 시급한 실정이다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법 중 하나로 폐전지소재에 환원제 물질과 함께 배소를 수행함으로써 양극재 상의 금속산화물을 환원시키고 물을 이용하여 수침출하여 리튬을 분리할 수 있다.
기존에는 600℃ 내지 1000℃까지의 온도 범위에서 Carbonate계열의 환원제 또는 활성탄, 카본 블랙, 코크스와 같은 탄소 물질과 폐전지소재를 혼합하여 고온 배소를 진행하였지만 이는 높은 온도를 지속적으로 유지하여야 하기 때문에 에너지 비용이 크다는 단점이 있다. 또한, 배소 후의 수침출 단계 이후에도 약 30~50% 수준의 잔류 리튬이 존재하기 때문에 이를 약산에 한번 더 침출하여 일부 용해된 니켈, 코발트, 망간과 함께 리튬을 회수하여야 한다.
또한 배소과정에서 다량의 이산화탄소가 발생하여 처리규모의 증가에 따라 탄소배출량에 대한 환경문제점을 가질 수 있다.
이와 다른 리튬 회수기술로는 열처리 설비 내의 분위기 가스를 수소로 제어하여 리튬을 환원시키는 수소환원법에 대한 연구결과가 있지만 수소는 폭발성 가스로 취급이 용이 하지 않고 고온반응으로 생성된 반응성 가스와 수소자체가 열처리 설비 내/외부와 배관까지 쉽게 부식시킬 수 있어 프로세스 설비를 구성하는 재질에 따라 비용이 큰 차이를 보인다.
상기 과제를 해결하기 위하여 배소 단계에서 Carbonate계열의 환원제보다 반응성이 높은 Sulfate계열의 환원제를 활용함으로써 유효 배소온도 구간을 낮추고 배소 이후 수침출 단계에서 리튬의 회수율을 극대화하여 약산을 통한 추가적인 회수과정 없이 리튬을 회수함으로써 공정을 간략화 할 수 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 다종의 금속으로 이루어진 금속산화물을 포함하는 폐전지소재로부터 이차전지 소재를 재활용하는 방법은, a) 폐전지로부터 회수된 블랙파우더 또는 전지 제조과정에서 발생된 폐양극재인 폐전지소재를 제공하는 단계와, b) 상기 폐전지소재와 환원제인 황화합물을 혼합하고 상기 폐전지소재를 배소하여 피열물을 생성하는 단계와, c) 상기 피열물과 물을 혼합하고 교반하여 피열물수용액을 형성하고, 상기 피열물수용액을 고액분리하여 제1 재활용금속혼합물과 제1 금속혼합물수용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 c) 단계에서, 상기 피열물수용액을 형성하기 전에, 상기 피열물을 파쇄하여 피열물분말을 형성하는 것을 포함한다.
상기 피열물분말은 상기 피열물을 습식분쇄하여 형성된다.
상기 습식분쇄는 상기 피열물, 물, 알루미나볼을 이용하여 수행되되, 상기 피열물, 상기 물 및 상기 알루미나볼의 혼합비는 1:2:2 내지 1:4:4이다.
상기 피열물수용액은 상기 피열물분말과 상기 물을 혼합하고 교반하여 형성된다.
상기 피열물수용액을 고상인 상기 제1 재활용금속혼합물과 액상인 상기 제1 금속혼합물수용액으로 분리하는 단계를 더 포함한다.
상기 제1 재활용금속혼합물을 이차전지 제작용 재활용 소재로 회수한다.
상기 제1 금속혼합물수용액을 고상인 제2 재활용금속혼합물과 액상인 제2 금속혼합물수용액으로 분리하는 단계를 더 포함한다.
상기 제1 금속혼합물수용액에 Na2CO3, Li2CO3 또는 NaOH를 투입하여, 상기 제2 재활용금속혼합물을 침전시키고, 이를 여과하여 상기 제2 재활용금속혼합물을 수득한다.
상기 제2 재활용금속혼합물을 건조하여, 이차전지 제작용 재활용 소재로 회수한다.
상기 b) 단계의 배소공정은 400℃ 내지 700℃의 온도분위기에서 수행된다.
상기 배소공정은 비활성가스와 공기의 혼합 분위기에서 수행된다.
상기 비활성가스는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)이고, 상기 비활성가스와 상기 공기의 혼합비는 10:1 내지 6:1이다.
상기 환원제인 황화합물은 황산암모늄, 과황산암모늄, 아황산암모늄, 중아황산나트륨, 황산수소나트륨, 황산나트륨, 과황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아황산칼슘, 중아황산칼슘, 티오황산나트륨 및 황산수소칼슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나이다.
상기 금속산화물은 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNiCoMnO2), 리튬망간 산화물(LiMnO2) 및 리튬철인 산화물(LiFePO4)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나이다.
상기 제1 재활용금속혼합물에 포함된 리튬(Li) 성분의 양은 상기 제1 금속혼합물수용액에 포함된 리튬(Li) 성분의 양보다 적다.
본 발명에 의할 경우, 다종의 금속으로 이루어진 금속산화물을 포함하는 폐전지소재인 블랙파우더 또는 폐양극재에 황화합물을 첨가하여 배소공정을 진행하고, 수침출을 이용하여 리튬을 분리하는 폐전지소재 재활용 방법이 제공된다.
즉, 황화합물(sulfate)계열의 환원제를 활용함으로써 유효 배소공정의 온도 구간을 낮추고, 배소공정 이후 수침출 단계에서 리튬의 회수율을 극대화하여 약산을 통한 추가적인 회수과정 없이 리튬을 회수함으로써 공정을 간략화 할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 소재를 재활용하는 방법의 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 폐전지소재의 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope : SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 폐전지소재에 대한 환원배소 단계 이후의 형태를 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진으로 나타낸 것이다.
도 4는 수침출단계 이후의 폐전지소재의 형태를 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진으로 나타낸 것이다.
도 5는 환원배소단계에서 온도구간에 따른 리튬분리 효율 등을 나타낸 것이다.
도 6은 배소 후, 수침출 및 산침출에 대한 결과를 비교한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 소재를 재활용하는 방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 소재를 재활용하는 방법의 순서도를 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 소재를 재활용하는 방법은 다종의 금속으로 이루어진 금속산화물을 포함하는 폐전지소재로부터 이차전지 소재를 재활용하는 것으로, a) 폐전지로부터 회수된 블랙파우더 또는 전지 제조과정에서 발생된 폐양극재인 폐전지소재를 제공하는 단계(S10)와, b) 상기 폐전지소재와 환원제인 황화합물을 혼합하고 상기 폐전지소재를 배소하여 피열물을 생성하는 단계(S12)와, c) 상기 피열물과 물을 혼합하고 교반하여 피열물수용액을 형성하고, 상기 피열물수용액을 고액분리하여 제1 재활용금속혼합물과 제1 금속혼합물수용액을 형성하는 단계(S14)를 포함할 수 있다.
폐전지소재는 다음과 같이 나누어질 수 있다. 폐전지소재는 폐리튬이온 이차전지로부터 재활용 공정을 통해 원료화 처리된 블랙파우더(Black Powder)와 이차전지 양극소재 합성과정에서 발생되는 폐양극재, 공정스크랩 등으로 정의될 수 있다. 폐전지소재는 다종의 금속으로 이루어진 금속산화물을 포함할 수 있다.
여기서, 다종의 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 등일 수 있으며, 다종의 금속은 이들의 복합금속일 수도 있다.
한편, 폐전지소재의 블랙파우더 또는 폐양극재에 포함된 금속산화물은 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNiCoMnO2), 리튬망간 산화물(LiMnO2) 및 리튬철인 산화물(LiFePO4)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나이다.
폐전지소재 중, 블랙파우더는 3~4%의 리튬을 포함하고 있고, 알루미늄과 구리의 분쇄물과 음극재로 사용되는 카본블랙이 혼합되어 있으며, 제조공정에 따라 일부 바인더나 전해액이 포함 되어있을 수 있다. 한편, 폐양극재는 6~7%의 리튬을 포함하고 있으며, 제조 공정에 따라 미량의 알루미늄과 바인더가 포함되어 있을 수 있다. 상술한 블랙파우더 또는 폐양극재가 폐전지소재로 제공될 수 있다(S10).
계속해서, b) 상기 폐전지소재와 환원제인 황화합물을 혼합하고 상기 폐전지소재를 배소하여 피열물을 생성한다(S12).
일반적으로 이차전지의 성능을 향상시키기 위하여 니켈-코발트-망간(NCM) 합금 양극재를 제조하는 과정에서 소성, 금속산화물 투입, 바인더 첨가 등이 이루어지므로 니켈-코발트-망간(NCM) 합금 양극재에는 다양한 산화물 형태의 유가금속 및 불순물이 함유될 수 있다. 이는 폐니켈-코발트-망간(NCM) 합금 양극재를 재활용하여 유가금속을 회수하는데 있어서 방해 요인으로 작용할 수 있다. 이러한 방해 요인을 제거하고자 고온에서 배소를 수행함으로써 양극재 제조시 첨가되었던 바인더를 제거하고, 산소와 결합되어 있는 산화물 형태의 금속성 물질을 환원시킬 수 있다. 이러한 공정이 배소 공정이다.
본 발명의 배소공정은 환원제인 황화합물과 폐전지소재를 혼합하여 아루어질 수 있다. 여기서, 환원제인 황화합물은 황산염(SO4 2-), 아황산염(SO3 2-), 페록소이황산(S2O8 2-), 피로황산염(S2O7 2-), 다이싸이온산염(S2O6 2-), 디티온산염(S2O4 2-), 티오황산염(S2O3 2-)을 포함한 화합물일 수 있다.
이러한 황화합물은 황산암모늄, 과황산암모늄, 아황산암모늄, 중아황산나트륨, 황산수소나트륨, 황산나트륨, 과황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아황산칼슘, 중아황산칼슘, 티오황산나트륨 및 황산수소칼슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
배소공정은 400℃ 내지 700℃ 범위에서 폐양극재의 금속산화물(예를 들어, LiMeO2)을 환원시킬 수 있다(여기서, Me = Ni, Co, Mn). 탄소계열의 부재료를 사용하는 배소공정의 경우, 일반적으로 700℃ 내지 1000℃ 이상의 높은 온도에서 리튬을 탄산화시키는 화학반응이 필요하지만, 황원소를 포함한 화합물을 활용한 환원제를 사용할 경우에는 700℃ 이하의 상대적으로 낮은 온도에서 배소공정을 거쳐 리튬의 회수가 가능하다.
배소공정은 상압에서 수행되며, 비활성가스와 공기의 혼합 분위기에서 수행될 수 있다. 비활성가스는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)일 수 있으며, 공기에는 산소(O2)가 포함되어 있다. 즉, 배소공정시, 반응기 내에, 산소도 공급될 수 있는 것이다. 이때, 비활성가스와 공기의 혼합비는 10:1 내지 6:1일 수 있다. 비활성가스와 공기의 혼합비가 10:1을 초과하는 경우, 산소 공급이 상대적으로 적어져, 황화합물에 의한 금속산화물의 환원 속도가 지연될 수 있다. 한편, 비활성가스와 공기의 혼합비가 6:1 미만이면, 필요이상으로 산소 분위기가 형성되어, 금속산화물의 환원이 원활하지 않을 수 있다.
배소공정을 진행하기 위한 반응기는 배치식 또는 연속식에 구분을 두지 않으며, 바람직하게는 폐전지소재와 환원제의 접촉 빈도를 늘려 환원율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 투입/배출에 대한 생산성까지 고려한다면 회전형 연속방식 배소 반응기가 적절할 수 있다. 배소공정은 과정 및 설비의 특성에 따라 다르지만 일반적으로 1시간 내지 3시간 사이에서 이루어질 수 있다.
한편, 배소공정에서의 물질의 주요 반응메커니즘은 다음과 같다.
주요 반응식: 6LiMeO2(s) + 3SO2(g) + O2(g) = 3Li2SO4(s) + 2Me3O4(s)
기타 반응식: 3Me3O4(s) + 7SO2(g) + 2O2(g) = 7MeSO4(s) + MeO(s)
배소공정에 의해 배소처리된 폐전지소재가 피열물로 생성되는 것이고, 피열물은 다종의 금속 분말이 혼합된 형태일 수 있다.
게속해서, c) 상기 피열물과 물을 혼합하고 교반하여 피열물수용액을 형성하고, 상기 피열물수용액을 고액분리하여 제1 재활용금속혼합물과 제1 금속혼합물수용액을 형성한다(S14).
본 단계에서는 형성된 피열물을 물에 투입하여, 피열물에 대해 수침출 공정을 수행한다. 보다 구체적으로, 수침출 단계에서는 배소공정인 환원열처리 후의 피열물과 물을 투입하여 이를 혼합/교반하여 리튬을 용해/분리하는 단계이다. 본 단계에서는 배소공정에서 환원된 리튬이 물에 용해되며 용해되는 비율은 배소공정에서 생성된 Li2SO4의 양에 비례하게 된다.
또한, 이 과정에서 일부 환원된 니켈, 코발트 화합물들이 일부 물에 용해될 수 있다. 한편, 환원반응을 위한 부재료에 따라 피열물은 배소공정에서 뭉치고 굳어지는 현상이 발생하게 되므로, 분쇄를 통하여 이를 분말화시킴으로써 물과의 반응면적을 넓혀, 리튬회수율을 극대화할 수 있다.
즉, 피열물수용액을 형성하기 전에, 상기 피열물을 파쇄하여 피열물분말을 형성할 수 있다. 피열물분말은 상기 피열물을 예를 들어, 습식분쇄하여 형성될 수 있다.
습식분쇄는 피열물, 물, 알루미나볼을 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 피열물, 물, 알루미나볼의 혼합비는 중량기준으로 1:2:2 내지 1:4:4이다. 피열물, 물 및 알루미나볼의 중량비가 1:2:2 미만이면, 피열물에 대한 습식분쇄가 원활히 이루어지지 않아, 피열물분말이 형성되지 않을 수 있다. 피열물, 물 및 알루미나볼의 중량비가 1:4:4를 초과하면, 습식분쇄가 이루어져 피열물이 피열물분말로 형성되나, 투입되는 물 및 알루미나볼의 양에 비해 공정 효과가 극대화되지 않을 수 있다.
한편, 피열물분말이 형성되면, 상기 피열물수용액은 상기 피열물분말과 상기 물을 혼합하고 교반하여 형성된다.
피열물 또는 피열물분말과 물의 혼합 교반시, 피열물(또는 피열물분말)과 물의 고액비(S:L)는 중량기준으로 1:1 내지 1:20의 범위에서 리튬을 용해/분리할 수 있으며, 일반적으로 용해제로 활용되는 물의 비율이 높아질수록 피열물(또는 피열물분말)로부터 리튬의 회수율이 증가할 수 있다. 피열물분말과 물의 혼합 중량비가 1:1 미만이면, 피열물분말의 금속이 물에서 침출되지 않을 수 있어, 폐전지소재의 재활용이 어려워질 수 있다. 피열물분말과 물의 혼합 중량비가 1:20을 초과하면, 피열물분말의 금속 침출에 필요한 물의 양을 초과하여 공정의 경제적 관점에서 바람직하지 않다.
수침출단계에서, 기존 기술인 탄소계열의 환원제를 활용한 리튬의 탄산화반응을 이용한 배소공정을 거친 피열물의 회수율은 40 내지 60% 수준이며, 본 발명인 황계열 화합물의 환원제를 활용한 리튬의 회수율은 60 내지 90% 수준으로 탄소계열 환원반응보다 우수한 결과를 가질 수 있다.
따라서, 일반적으로 탄소계열 환원반응을 이용할 경우에는 수침출 단계에서 황산, 질산 또는 염산의 용해제를 일부 추가투입하여 리튬을 80 내지 90%수준까지 회수하며, 이 과정에서 금속(Me=Ni, Co, Mn)을 용해시키게 된다.
반면, 황계열 화합물의 환원제를 활용할 경우에는 수침출단계에서 별도의 산을 투입하지 않아도 물에 리튬이 용해되며 이와 동시에 황산화된 금속(Me=Ni, Co, Mn)이 함께 용해되어 추가적인 부재료의 투입없이 리튬을 고효율로 회수할 수 있다. 한편, 수침출 공정인 c)단계는 필요에 따라 수회 반복할 수 있다.
수침출 공정인 c)단계에 의해, 피열물 또는 피열물분말에서 리튬을 물에 용해하여 코발트-니켈-망간과 리튬을 분리할 수 있다. 즉, 리튬은 대부분 물에 용해되고, 코발트-니켈-망간은 대부분 불용해되어 파우더로 피열물수용액에 잔류하게 되는 것이다. 이러한 피열물수용액은 주로 코발트-니켈-망간 성분인 제1 재활용금속혼합물과, 주로 리튬이 용해된 제1 금속혼합물수용액을 분리된다. 여기서, 제1 재활용금속혼합물은 피열물수용액에서 고상으로 존재하고, 제1 금속혼합물수용액은 피열물수용액에서 액상으로 존재한다. 이때, 상기 제1 재활용금속혼합물에 포함된 리튬(Li) 성분의 양은 상기 제1 금속혼합물수용액에 포함된 리튬(Li) 성분의 양보다 적다.
정리하면, 폐전지소재를 이차전지 재활용 소재로 활용하기 위해, 피열물수용액을 고상인 상기 제1 재활용금속혼합물과 액상인 상기 제1 금속혼합물수용액으로 분리한다(S16). 분리된 제1 재활용금속혼합물을 이차전지 제작용 재활용 소재로 회수한다. 피열물수용액을 고상인 상기 제1 재활용금속혼합물과 액상인 상기 제1 금속혼합물수용액으로 분리하는 것은 예를 들어, 필터프레스를 이용하여 수행될 수 있다.
회수 전후, 제1 재활용금속혼합물에 대해 건조 공정을 추가로 실시할 수 있다. 고상/액상분리 후, 고상은 리튬이 저감된 피열물분말로 이루어져 있어 일반적인 습식제련 공정을 통해 니켈, 코발트, 망간으로 회수가 가능하다.
계속해서, 피열물수용액에서 분리된 제1 금속혼합물수용액에 대해 혼합금속을 추가로 분리한다. 이를 위해, 제1 금속혼합물수용액을 고상인 제2 재활용금속혼합물과 액상인 제2 금속혼합물수용액으로 분리한다(S18).
제1 금속혼합물수용액을 고상인 제2 재활용금속혼합물과 액상인 제2 금속혼합물수용액으로 분리하기 위해, 제1 금속혼합물수용액에 Na2CO3 또는 Li2CO3를 투입하여 리튬을 탄산화하고, 니켈-망간-코발트를 카보네이트(carbonate) 형태로 침전하여 고순도 리튬 액상과 니켈-망간-코발트이 혼합된 탄산계열 원료로 분리한다. 즉, 제1 금속혼합물수용액을 리튬이 대부분 용해된 제2 금속혼합물수용액과 대부분 니켈-망간-코발트로 이루어진 제2 재활용금속혼합물로 분리하는 것이다. 이때, 제2 재활용금속혼합물은 제1 금속혼합물수용액에서 침전된다. 이후, 예를 들어 필터프레스 등을 이용하여, 최종적으로 제2 금속혼합물수용액과 제2 재활용금속혼합물을 분리/여과하여 제2 재활용금속혼합물을 수득한다. 수득된 제2 재활용금속혼합물 건조하여, 이차전지 제작용 재활용 소재로 회수한다.
한편, 제1 금속혼합물수용액을 고상인 제2 재활용금속혼합물과 액상인 제2 금속혼합물수용액으로 분리하기 위해, 제1 금속혼합물수용액에 NaOH를 투입하여 니켈-망간-코발트를 수산화물의 형태로 침전/분리하여 고순도 리튬 액상과 니켈-망간-코발트 수산화물 원료로 분리할 수 있다. 즉, 제1 금속혼합물수용액을 리튬이 대부분 용해된 제2 금속혼합물수용액과 대부분 니켈-망간-코발트로 이루어진 제2 재활용금속혼합물로 분리하는 것이다. 이때, 제2 재활용금속혼합물은 제1 금속혼합물수용액에서 침전된다. 이후, 예를 들어 필터프레스 등을 이용하여, 최종적으로 제2 금속혼합물수용액과 제2 재활용금속혼합물을 분리/여과하여 제2 재활용금속혼합물을 수득한다. 수득된 제2 재활용금속혼합물 건조하여, 이차전지 제작용 재활용 소재로 회수한다.
리튬이 포함된 폐전지소재의 리튬을 선추출하게 되면 리튬으로 인한 습식제련공정 상의 부하를 줄일 수 있을 뿐 아니라 폐수의 리튬으로 인한 생태독성 발생가능성을 크게 줄일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의할 경우, 배소 단계에서 탄소(carbonate)계열의 환원제보다 반응성이 높은 황화물(sulfate)계열의 환원제를 활용함으로써 유효 배소온도 구간을 낮출 수 있고, 배소공정 이후 수침출 단계에서 리튬의 회수율을 극대화하여 산을 통한 추가적인 회수과정 없이 리튬을 회수함으로써 공정을 간략화 할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
1. 폐전지 소재
폐전지소재인 양극소재 공정스크랩에 대한 성분을 확인하기 위하여 원료 1g을 왕수 10ml에 용해한 후, 고주파 유도결합 플라즈마(ICP-OES)장비를 이용하여 폐전지소재의 성분을 측정하였다. 측정결과는 하기의 표 1과 같다. 한편, 폐전지소재를 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope : SEM)으로 측정한 사진은 도 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2022020410-appb-img-000001
2. 환원배소 공정
상기 원료 샘플 5kg과 환원반응을 위하여 순도 98%의 황산암모늄((NH4)2SO4) 3kg를 혼합하여 Batch Type 열처리로에 투입하였으며, 600℃까지 10℃/min의 속도로 승온하여 2시간동안 유지하여 배소단계를 수행하였다.
이때, 분위기가스로 질소와 Air를 각각 35L/min, 5L/min의 속도로 투입하여 환원분위기를 조성하였다. 배소공정 결과, 피열물 5.9kg을 얻었으며 이를 ICP-OES장비를 통해 성분을 확인하였다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. 또한, 폐전지소재에 대한 환원배소 단계 이후의 형태를 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2022020410-appb-img-000002
3. 분쇄/수침출 및 고/액 분리
배소공정을 거친 피열물 5.9kg을 분쇄하기 위하여 드럼형 볼밀장비를 통해 습식분쇄를 실시하였다. 분쇄를 위하여 알루미나 소재의 볼 20kg와 물 15kg을 투입하고 상온상태를 유지하여 60분간 진행하였다.
습식분쇄 이후에 물과 혼합되어있는 분쇄물 21kg을 교반형 반응기에 투입하고 추가로 물 10kg을 투입하여 20℃ 내지 25℃에서 300rpm의 속도로 60분간 교반하여 분쇄물 내에서 추가적으로 리튬을 분리/회수하였다.
수침출단계 이후에 수평형 필터프레스 장비를 이용하여 슬러리 액상 내에서 최종적으로 리튬이 저감된 폐전지소재와 리튬과 일부 니켈, 코발트, 망간이 포함되어 있는 액상으로 분리하였다. 분리된 액상은 총 26.8kg으로 확인되었으며 액상성분의 분석을 위하여 아래와 같이 ICP-OES분석을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 수침출단계 이후의 폐전지소재의 형태를 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
[표 3]
Figure PCTKR2022020410-appb-img-000003
고상으로 분리된 리튬이 저감된 폐전지소재는 총 5.2kg로 이를 80℃에서 약 4시간 건조하여 측정한 실무게는 3.1kg으로 확인되었다. 이에 대한 성분을 확인하기 위하여 ICP-OES분석을 실시하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure PCTKR2022020410-appb-img-000004
환원배소를 활용한 폐전지소재의 가공을 통해 원료 내의 니켈, 코발트, 망간의 함량을 높이고 리튬의 함량을 저감하여 습식제련 공정상에서 니켈, 코발트 등의 유가금속을 회수할 수 있는 최적의 원료형태로 가공하였다.
4. 리튬 분리 효율
폐전지소재로부터 분리된 리튬의 효율은 97.5%로 확인되었으며, 도 5의 그래프는 환원배소단계에서 온도구간에 대한 최적점을 도출하기 위하여 같은 실시방법으로 400℃ 내지 750℃에 대한 테스트를 통해 산출된 그래프이다. 도 5를 참고하면, 500℃ 내지 700℃ 부근에서 최적의 리튬 분리 효율이 나타났음을 알 수 있었다. 이는 기존의 배소공정 온도인 700℃ 내지 1,000℃보다 상당히 낮은 온도이다. 따라서, 본 발명에 의할 경우, 비교적 낮은 온도에서 효율적인 배소공정을 수행할 수 있음으로써, 폐전지소재의 재활용시, 에너지 소모를 줄일 수 있다.
5. 비교예 - 배소 후, 수침출 및 산침출에 대한 비교
일반적으로 Carbonate계열 환원제를 사용한 환원배소 이후에는 리튬의 분리효율을 높이기 위하여 황산, 염산 또는 질산과 같은 용해제를 5 내지 20%의 비율로 사용하여 리튬과 함께 니켈, 코발트, 망간을 일부 용해하여 회수하는 방법을 사용하고 있으며, 본 발명의 실시예에 따른 황이 포함된 환원제를 활용한 환원 배소공정에서도 수침출과 산침출에 대한 비교테스트를 통해 실효성을 검증하였다.
배소단계를 거친 피열물 5.9kg와 알루미나 소재의 볼 20kg, 물 15kg를 이용하여 수침출단계와 동일하게 상온 상태에서 60분간 습식 분쇄를 진행하였다.
습식분쇄 후, 물과 혼합되어 있는 분쇄물 21kg을 교반형 반응기에 투입하고 추가로 20% 황산을 10kg투입하여 25℃ 내지 30℃에서 300rpm의 속도로 60분간 교반하여 분쇄물과 반응시키고 필터프레스 장비를 이용하여 고/액분리를 실시하여 분리된 여과 액상은 26.5kg로 확인되었으며 ICP-OES분석을 통해 성분을 분석하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure PCTKR2022020410-appb-img-000005
고상에서 분리된 폐전극소재를 약 4시간 가량 건조하여 측정한 실무게는 3.0kg으로 확인되었으며, 이에 대한 성분을 확인하기 위하여 ICP-OES분석을 실시하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure PCTKR2022020410-appb-img-000006
한편, 배소 후, 수침출 및 산침출에 대한 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에는 본 발명에 따른 황화합물 혼합 배소공정 및 수침출을 활용한 경우와 기존 기술인 산침출을 활용한 경우의 공정 효율을 비교 분석한 결과가 도시되어 있다. 구체적으로, 수침출(본 발명)과 산침출(기존 기술) 각각을 적용한 경우 간에 리튬 분리 효율(리튬 회수율), 원료 내 니켈(Ni)의 용해율 및 원료 내 코발트(Co)의 용해율을 비교 분석하였다.
도 6을 참조하면, 리튬 분리 효율의 경우, 본 발명에 따른 수침출을 활용하여 획득한 결과는 97.5%로 기존 기술인 산침출을 활용하여 획득한 결과인 97.1%와 대비하여 동등한 수준 또는 그 이상의 효율을 확보 가능한 것을 확인할 수 있다.
또한, 니켈(Ni)의 용해율과 코발트(Co)의 용해율의 경우, 본 발명에 따른 수침출을 활용하여 획득한 결과는 각각 13.6%, 33.8%이고, 기존 기술인 산침출을 활용하여 획득한 결과는 각각 15.2%, 34.9%이다. 이는 수침출(본 발명) 활용시 산침출(기존 기술) 활용시와 대비하여 원료 내 리튬 외의 금속(예를 들어, 니켈, 코발트 등)의 용해율이 상대적으로 낮은 것을 의미하며, 본 발명의 수침출에 의한 폐전지소재 재활용 방법은 기존 기술 대비 효율성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 본 발명은 기존 기술과 대비하여 낮은 온도에서 배소공정을 진행하고, 산침출이 아닌 수침출을 활용함으로써 공정을 간편하게 개량했음에도, 재활용 효율 측면에서 기존 기술과 대비하여 동등한 수준 또는 그 이상의 효율을 확보 가능할 수 있음을 확인하였다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 다종의 금속으로 이루어진 금속산화물을 포함하는 폐전지소재로부터 이차전지 소재를 재활용하는 방법에 있어서,
    a) 폐전지로부터 회수된 블랙파우더 또는 전지 제조과정에서 발생된 폐양극재인 폐전지소재를 제공하는 단계;
    b) 상기 폐전지소재와 환원제인 황화합물을 혼합하고 상기 폐전지소재를 배소하여 피열물을 생성하는 단계;
    c) 상기 피열물과 물을 혼합하고 교반하여 피열물수용액을 형성하고, 상기 피열물수용액을 고액분리하여 제1 재활용금속혼합물과 제1 금속혼합물수용액을 형성하는 단계; 및
    상기 피열물수용액을 고상인 상기 제1 재활용금속혼합물과 액상인 상기 제1 금속혼합물수용액으로 분리하는 단계를 포함하되,
    상기 b)단계의 배소 공정시, 탄소계열의 환원제는 포함되지 않고,
    상기 c)단계의 상기 피열물수용액에 산이 추가로 투입되지 않고,
    상기 제1 재활용금속혼합물을 이차전지 제작용 재활용 소재로 회수하여 습식제련을 수행하며,
    상기 제1 금속혼합물수용액을 고상인 제2 재활용금속혼합물과 액상인 제2 금속혼합물수용액으로 분리하는 단계를 포함하는 이차전지 소재를 재활용하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서, 상기 피열물수용액을 형성하기 전에, 상기 피열물을 파쇄하여 피열물분말을 형성하는 것을 포함하는 이차전지 소재를 재활용하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 피열물분말은 상기 피열물을 습식분쇄하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지 소재를 재활용하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 습식분쇄는 상기 피열물, 물, 알루미나볼을 이용하여 수행되되, 상기 피열물, 상기 물 및 상기 알루미나볼의 혼합비는 1:2:2 내지 1:4:4인 것을 특징으로 하는 이차전지 소재를 재활용하는 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 피열물수용액은 상기 피열물분말과 상기 물을 혼합하고 교반하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지 소재를 재활용하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속혼합물수용액에 Na2CO3, Li2CO3 또는 NaOH를 투입하여,
    상기 제2 재활용금속혼합물을 침전시키고, 이를 여과하여 상기 제2 재활용금속혼합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 이차전지 소재를 재활용하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 재활용금속혼합물을 건조하여, 이차전지 제작용 재활용 소재로 회수하는 것을 특징으로 하는 이차전지 소재를 재활용하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 배소공정은 400℃ 내지 700℃의 온도분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지 소재를 재활용하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 배소공정은 비활성가스와 공기의 혼합 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지 소재를 재활용하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비활성가스는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)이고,
    상기 비활성가스와 상기 공기의 혼합비는 10:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하는 이차전지 소재를 재활용하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 환원제인 황화합물은 황산암모늄, 과황산암모늄, 아황산암모늄, 중아황산나트륨, 황산수소나트륨, 황산나트륨, 과황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아황산칼슘, 중아황산칼슘, 티오황산나트륨 및 황산수소칼슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지 소재를 재활용하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNiCoMnO2), 리튬망간 산화물(LiMnO2) 및 리튬철인 산화물(LiFePO4)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지 소재를 재활용하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 재활용금속혼합물에 포함된 리튬(Li) 성분의 양은 상기 제1 금속혼합물수용액에 포함된 리튬(Li) 성분의 양보다 적은 것을 특징으로 하는 이차전지 소재를 재활용하는 방법.
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