CN115064801A - 一种全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法及装置，所述方法是将废旧锂离子电池芯粉碎，将所得黑色粉末加入空气于一段煅烧炉煅烧；一段煅烧所产生的气体送入二段煅烧炉的内室与外壳的环隙空间，一段煅烧渣送入二段煅烧炉和甘蔗渣或秸秆渣混合后，于惰性气体下煅烧；对二段煅烧产物进行磁选，得到混合物1为镍、钴、铁氧化物或镍、钴、铁金属；加水溶解锰锂混合物2，过滤，对所得滤液蒸发，得到碳酸锂；所得滤渣进行碳酸化得到碳酸锰。该方法仅通过两步就实现了正极材料中锂、镍钴和锰的分离，同时回收了废旧电池中的正极材料和负极材料，综合利用了回收过程的热能，比现有湿法处理废旧锂离子电池的工艺流程更短，成本更低。

Description

一种全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法及装置

技术领域

本发明涉及废旧锂离子电池回收技术领域，具体是一种全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法及装置。

背景技术

锂离子电池因具有能量高，放电电压平稳，自放电小，无记忆效应的优点，被广泛应用于平板电脑，智能手机，电动车和混合电动车汽车领域。锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔膜材料、正负极材料等。废锂离子电池含有大量有价金属，但也含有有毒重金属和腐蚀性电解质。废旧锂离子电池被认为是典型的危险固体废弃物。对废旧锂离子电池进行回收，不仅可以保护我们的环境，也可以实现资源的再利用。

现有的废旧锂离子电池回收过程分为预处理及有价金属回收两大步骤，首先用机械方法破除电池外壳及隔膜等杂质，然后对电池芯进行破碎筛分浮选等，得到正极材料和负极材料的混合物（黑色粉料），接着采用火法冶金和湿法冶金两大技术回收其中的有价金属。火法冶金技术是直接利用高温焙烧等方法获得金属合金化合物；此方法虽然工艺简单且流程短，但能耗较高，产生的废气、废渣等二次污染。湿法冶金技术采用酸性溶液对正极材料进行浸出，得到的浸出液经过一系列分离步骤得到各种金属盐；此方法具有金属回收率较高，产品纯度高，操作条件温和等优点，是目前国内外研究者广泛采用的方法。然而，不管采用火法冶金还是湿法冶金技术，都无法避免金属分离困难的问题。特别是湿法冶金技术中，由于金属种类多，通常采用化学沉淀、溶剂萃取、离子交换等方法分离锂、镍、钴、锰、铁、铝等金属，回收工艺流程较长，需要加入大量的酸碱性物质才能有效的分离，残留的酸碱性物质对环境造成二次污染。

由于有价金属主要集中在正极材料中，多数回收技术只考虑回收电池的正极材料。按锂离子电池成本比例，负极材料占比锂电池总成本的25%～28%。随着技术的进步，目前的锂离子电池负极材料已经从单一的人造石墨发展到了天然石墨、中间相碳微球、人造石墨为主，软碳/硬碳、无定形碳、钛酸锂、硅碳合金等多种负极材料共存的局面。目前尚没有成本较低的处理锂离子电池负极材料的技术，负极材料大多作为废弃物堆放。

发明内容

本发明针对现有回收技术的不足，提供一种全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法及装置。该方法无需添加大量的酸碱性物质，具有成本低、操作简单、工艺流程短等优点。

实现本发明目的的技术方案是：

一种全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法，包括以下步骤：

1）将经过放电的废旧锂离子电池外壳拆除，取出电池芯，放入破碎机破碎，破碎后得到黑色粉末；

所述黑色粉末中包含正极材料和负极材料；

2）将黑色粉末送入煅烧装置的一段煅烧炉，通入空气焙烧，产生的二氧化碳气体通入煅烧装置二段煅烧炉的外壳与煅烧内室的环隙空间，用作二段煅烧过程的加热剂；

将一段煅烧炉的炉渣送入二段煅烧炉内室；

3）一段煅烧炉的炉渣送入二段煅烧炉的内室后，先向内室通入惰性气体适当时间，用以驱赶内室的空气；

再加入甘蔗渣或秸秆渣煅烧， 煅烧产生的气体与一段煅烧炉的气体汇合，送入步骤7）；

将二段煅烧炉渣送入步骤4）；

4）对步骤3）的二段煅烧炉渣进行磁选，分成混合物1和混合物2两部分，混合物1为镍/钴/铁氧化物或镍/钴/铁金属；混合物2为锰锂混合物；

5）将混合物2按固液比为20-40g/L与水混合搅拌，搅拌后过滤，收集滤渣/滤液；

6）将步骤5）所得滤液加热至100℃以上，使水分蒸发完全，得到碳酸锂；

7）将步骤3）所得二氧化碳气体通入步骤5）所得滤渣中，搅拌反应，得到碳酸锰。

本发明方法中：

步骤1）所述正极材料包括镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂或锰酸锂。

步骤3）所述惰性气体为氩气或者氮气，通入惰性气体的时间为10-15min；

所述甘蔗渣或秸秆渣是经50-90目筛网筛分得到的渣体；

所述煅烧时间为1-6h；

所述甘蔗渣或秸秆渣与一段煅烧炉炉渣的质量比为1:1-9。

步骤5）所述混合搅拌在室温下进行，搅拌时间为1-5h。

步骤7）所述搅拌反应在室温下进行，搅拌时间为1-5h。

步骤2）所述煅烧装置由高低设置的两段煅烧炉组成，一段煅烧炉位于低处，二段煅烧炉位于高处，设在一段煅烧炉之上；

所述二段煅烧炉包括壳体和设在壳体内的内室；

二段煅烧炉壳体的底部设有直接连通到内室的出渣口，壳体上还设有直接连通到内室的加料口、惰性气体入口和甘蔗渣或秸秆渣入口，壳体的顶部设有连通到内室和外室的二氧化碳气体出口，该出口通过管道连接且两者相通，内室和外室的二氧化碳气体汇合后从一个出口流出；

所述一段煅烧炉壳体的底部设有空气入口和出渣口，其壳体上还设有二氧化碳气体出口和黑色粉末入口；一段煅烧炉的出渣口连接传送带通到二段煅烧炉内室的加料口，二氧化碳气体出口与二段煅烧炉的外室通过管道连接；

所述黑色粉末为废旧锂离子中的电池芯破碎后得到的粉末；

煅烧装置使用时，黑色粉末和空气从一段煅烧炉加入，一段煅烧炉煅烧产生的高温二氧化碳气体送入二段煅烧炉的外壳与内室的环隙空间，用作二段煅烧过程的加热剂；

一段煅烧的炉渣通过传送带送入二段煅烧炉内室，先向内室通入惰性气体适当时间，用以驱赶内室的空气；再向内室加入甘蔗渣或秸秆渣煅烧，煅烧产生的高温二氧化碳气体与一段煅烧炉流入的二氧化碳气体汇合从二段煅烧炉壳体顶部流出，送入后续工序，用作碳酸化的原料；

二段煅烧的炉渣从内室的出渣口排出，送入后续工序进行磁选。

本发明方法中，一段煅烧的目的是将黑色粉末中的负极材料石墨等全部转化为二氧化碳气体，一段煅烧得到的炉渣，其主要成分为正极材料，被送入二段煅烧炉中与甘蔗渣或秸秆渣于惰性气氛下进行还原反应。二段煅烧得到的炉渣，其主要成分为碳酸锂和金属或者金属氧化物；正极材料的还原煅烧过程需要在高温下进行，需要提供热能，而一段煅烧过程是放热过程，黑色粉末燃烧过程产生的二氧化碳气体携带了大量的热量，因此，一段煅烧过程产生的二氧化碳气体可以用作二段煅烧过程的加热剂。

二段煅烧过程也产生了少量二氧化碳气体，这部分气体与一段煅烧产生的二氧化碳气体汇合，送入后续工序，用作生产碳酸锰的原料。

相对现有的废旧锂离子电池回收方法，本发明方法具有如下优点：

1）大多数废旧电池回收技术都无法处理负极材料，本发明方法能同时回收废旧锂离子电池中的正负极材料，还能分离锂、锰和镍钴，工艺流程短，操作简单，成本低。

2）在两段煅烧过程，余下的正极材料被甘蔗渣等还原为碳酸锂和金属或者金属氧化物。本发明方法将负极材料燃烧产生的高温二氧化碳气体作为正极材料还原煅烧的热源，避免了正极材料还原所需的热能消耗；煅烧过程产生的二氧化碳又用于后续碳酸锰生产的原料，因此，正极材料还原煅烧过程和碳酸锰生产过程的成本显著降低。

3）所使用的甘蔗渣、秸秆渣原料来源广泛，且本来就属于待处理废料，价格极低。

4）无需添加大量的酸碱性物质就可以实现锂与其他金属元素分离，避免了由于使用酸碱性试剂而带来的二次污染；

5）本发明方法的金属回收率高，所得碳酸锂和碳酸锰产品纯度高。

6）无需单独处理粘结剂和电解液，粘结剂和电解液在煅烧工序转化为碳源，并作为后续工序的原料使用，不会产生二次废渣。回收过程所有原料得到充分利用，没有产生二次污染液和二次污染气体。

7）该方法应用范围广，可以应用处理各种废旧电池。

附图说明

图1为本发明方法流程图；

图2为本发明装置结构图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。

实施例1

参照图1，一种全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法，包括以下步骤：

1）将经过放电的废旧镍钴锰酸锂电池外壳拆除，取出电池芯，放入破碎机破碎，破碎后得到黑色粉末；

2）将黑色粉末送入煅烧装置的一段煅烧炉，通入空气焙烧，产生的二氧化碳气体送入二段煅烧炉的外壳与煅烧内室的环隙空间，用作二段煅烧过程的加热剂；

将一段煅烧炉的炉渣送入二段煅烧炉内室；

3）一段煅烧炉的炉渣送入二段煅烧炉的内室后，先向内室通入氮气10min，以驱赶炉内室的空气；再加入经80目筛网筛分得到的甘蔗渣，煅烧5h, 产生的气体与一段煅烧炉的气体汇合，送入步骤7）用作碳酸化的原料；

其中加入的甘蔗渣与一段煅烧炉的炉渣的质量比为1:6；

将二段煅烧炉渣送入步骤4）；

4）对步骤3）的二段煅烧炉渣进行磁选，分成混合物1和混合物2两部分，收集混合物1，实施例1得到镍钴混合氧化物，镍钴回收率分别为99.1%和99.3%；收集混合物2，得到锰锂混合物；

5）将混合物2按固液比为30g/L与水在室温下混合搅拌3h，过滤，收集滤渣和滤液；

6）将步骤5）所得滤液加热至100℃以上，使水分蒸发完全，得到碳酸锂，锂回收率99.3%，经检测，碳酸锂纯度为99.9%；

7）将步骤3）所得二氧化碳气体通入步骤5）所得滤渣中，在室温下搅拌反应1h，得到碳酸锰，锰回收率99.4%，经检测，碳酸锰纯度为99.91%。

步骤2）和步骤3）的煅烧装置，如图2所示。

实施例1中废旧镍钴锰酸锂电池破碎后得到黑色粉末，煅烧前后及浸出渣的XRD图，

实施例2

参照图1，一种全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法，包括以下步骤：

1）将经过放电的废旧镍锰酸锂电池外壳拆除，取出电池芯，放入破碎机破碎，破碎后得到黑色粉末；

2）将黑色粉末送入煅烧装置的一段煅烧炉，通入空气焙烧，产生的二氧化碳气体通入煅烧装置二段煅烧炉的外壳与煅烧内室的环隙空间，用作二段煅烧过程的加热剂；

将一段煅烧炉的炉渣送入二段煅烧炉内室；

3）一段煅烧炉的炉渣送入二段煅烧炉的内室后，先向内室通入氮气10min，以驱赶炉内室的空气；再加入经60目筛网筛分得到的秸秆渣，煅烧3h，产生的气体与一段煅烧炉的气体汇合，送入步骤7）用作碳酸化的原料；

其中加入的秸秆渣与一段煅烧炉的炉渣的质量比为1:5；

将二段煅烧炉渣送入步骤4）；

4）对步骤3）的二段煅烧炉渣进行磁选，分成混合物1和混合物2两部分，收集混合物1，实施例2得到镍金属，镍回收率99%；

收集混合物2，得到锰锂混合物；

5）将混合物2按固液比为40g/L与水在室温下混合搅拌2h，过滤，收集滤渣和滤液；

6）将步骤5）所得滤液加热至100℃以上，使水分蒸发完全，得到碳酸锂，锂回收率98.3%，经检测，碳酸锂纯度为99.95%；

7）将步骤3）所得二氧化碳气体通入步骤5）所得滤渣中，在室温下搅拌反应5h，得到碳酸锰，锰回收率98.8%， 经检测，碳酸锰纯度为99.2%。

实施例3

参照图1，一种全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法，包括以下步骤：

1）将经过放电的废旧镍钴锰酸锂电池外壳拆除，取出电池芯，放入破碎机破碎，破碎后得到黑色粉末；

2）将黑色粉末送入煅烧装置的一段煅烧炉，通入空气焙烧，产生的二氧化碳气体送入二段煅烧炉的外壳与煅烧内室的环隙空间，用作二段煅烧过程的加热剂；

将一段煅烧炉的炉渣送入二段煅烧炉内室；

3）一段煅烧炉的炉渣送入二段煅烧炉的内室后，先向内室通入氮气10min,以驱赶炉内室的空气；再加入经90目筛网筛分得到的秸秆渣，煅烧4h，产生的气体与一段煅烧炉的气体汇合，送入步骤7）用作碳酸化的原料；

其中加入的秸秆渣与一段煅烧炉的炉渣的质量比为1:8；

将二段煅烧炉渣送入步骤4）；

4）对步骤3）的二段煅烧炉渣进行磁选，分成混合物1和混合物2两部分，收集混合物1，实施例3得到镍钴金属，镍钴回收率分别为98.9%和99.1%；

收集混合物2，得到锰锂混合物；

5）将混合物2按固液比为25g/L与水在室温下混合搅拌3h，过滤，收集滤渣和滤液；

6）将步骤5）所得滤液加热至100℃以上，使水分蒸发完全，得到碳酸锂，锂回收率99.4%，经检测，碳酸锂纯度为99.9%；

7）将步骤3）所得二氧化碳气体通入步骤5）所得滤渣中，在室温下搅拌反应2h，得到碳酸锰，锰回收率99.2%，经检测，碳酸锰纯度为99.4%。

实施例4

参照图1，一种全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法，包括以下步骤：

1）将经过放电的废旧钴酸锂电池外壳拆除，取出电池芯，放入破碎机破碎，破碎后得到黑色粉末；

2）将黑色粉末送入煅烧装置的一段煅烧炉，通入空气焙烧，产生的二氧化碳气体送入二段煅烧炉的外壳与煅烧内室的环隙空间，用作二段煅烧过程的加热剂；

将一段煅烧炉的炉渣送入二段煅烧炉内室；

3）一段煅烧炉的炉渣送入二段煅烧炉的内室后，先向内室通入氮气10min,以驱赶炉内室的空气；再加入经90目筛网筛分得到的秸秆渣，煅烧4h，产生的气体与一段煅烧炉的气体汇合送入二氧化碳气体精制装置，用于生产高纯二氧化碳气体；

其中加入的秸秆渣与一段煅烧炉的炉渣的质量比为1:1.5；

将二段煅烧炉渣送入步骤4）；

4）对步骤3）的二段煅烧炉渣进行磁选，分成混合物1和混合物2两部分，收集混合物1，实施例4得到钴金属，钴回收率为98.6%；

收集混合物2，得到碳酸锂，锂回收率99.4%，经检测，碳酸锂纯度为99.9%。

实施例4的二氧化碳气体精制装置为现有装置。

实施例5

参照图1，一种全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法，包括以下步骤：

1）将经过放电的废旧磷酸铁锂电池外壳拆除，取出电池芯，放入破碎机破碎，破碎后得到黑色粉末；

2）将黑色粉末送入煅烧装置的一段煅烧炉，通入空气焙烧，产生的二氧化碳气体送入二段煅烧炉的外壳与煅烧内室的环隙空间，用作二段煅烧过程的加热剂；

将一段煅烧炉的炉渣送入二段煅烧炉内室；

3）一段煅烧炉的炉渣送入二段煅烧炉的内室后，先向内室通入氮气10min,以驱赶炉内室的空气；再加入经80目筛网筛分得到的甘蔗渣，煅烧2h，产生的气体与一段煅烧炉的气体汇合送入二氧化碳气体精制装置，用于生产高纯二氧化碳气体；

其中加入的甘蔗渣与一段煅烧炉的炉渣的质量比为1:9；

将二段煅烧炉渣送入步骤4）；

4）对步骤3）的二段煅烧炉渣进行磁选，分成混合物1和混合物2两部分，收集混合物1，实施例5得到铁金属，铁回收率为98.5%；

收集混合物2，得到碳酸锂， 锂回收率99.5%， 经检测，碳酸锂纯度为99.93%。

实施例5的二氧化碳气体精制装置为现有装置。

实施例6

参照图1，一种全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法，包括以下步骤：

1）将经过放电的废旧锰酸锂电池外壳拆除，取出电池芯，放入破碎机破碎，破碎后得到黑色粉末；

2）将黑色粉末送入煅烧装置的一段煅烧炉，通入空气焙烧，产生的二氧化碳气体送入二段煅烧炉的外壳与煅烧内室的环隙空间，用作二段煅烧过程的加热剂；

将一段煅烧炉的炉渣送入二段煅烧炉内室；

3）一段煅烧炉的炉渣送入二段煅烧炉的内室后，先向内室通入氮气10min,以驱赶炉内室的空气；再加入经70目筛网筛分得到的甘蔗渣，煅烧3h,产生的气体与一段煅烧炉的气体汇合，送入步骤6）；

其中加入的甘蔗渣与一段煅烧炉的炉渣的质量比为1:5；

将二段煅烧炉渣送入步骤4）；

4）将步骤3）的二段煅烧炉渣，按固液比为25g/L与水在室温下混合搅拌3h，过滤，收集滤渣和滤液；

5）将步骤4）所得滤液加热至100℃以上，使水分蒸发完全，得到碳酸锂，锂回收率98.9%，经检测，碳酸锂纯度为99.91%；

6）将步骤3）所得二氧化碳气体通入步骤4）所得滤渣中，在室温下搅拌反应2h，得到碳酸锰，锰回收率99.2%，经检测，碳酸锰纯度为99.4%。

通过实施例1-6可知，采用本发明方法和装置，可同时回收废旧锂离子电池中正负极材料，达到全回收的目的，且废旧锂离子电池中金属的回收率达98%以上，碳酸锂和碳酸锰的纯度达到99%以上，金属回收率高，产品纯度高，适宜推广应用。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将经过放电的废旧锂离子电池外壳拆除，取出电池芯，放入破碎机破碎，破碎后得到黑色粉末；

所述黑色粉末中包含正极材料和负极材料；

2）将黑色粉末送入煅烧装置的一段煅烧炉，通入空气焙烧，产生的二氧化碳气体通入煅烧装置二段煅烧炉的外壳与煅烧内室的环隙空间，用作二段煅烧过程的加热剂；

将一段煅烧炉的炉渣送入二段煅烧炉内室；

3）一段煅烧炉的炉渣送入二段煅烧炉的内室后，先向内室通入惰性气体适当时间，用以驱赶内室的空气；

再加入甘蔗渣或秸秆渣混合煅烧， 煅烧产生的气体与一段煅烧炉的气体汇合，送入步骤7）用作碳酸化的原料；

将二段煅烧炉渣送入步骤4）；

4）对步骤3）的二段煅烧炉渣进行磁选，分成混合物1和混合物2两部分，混合物1为镍/钴/铁氧化物或镍/钴/铁金属；混合物2为锰锂混合物；

5）将混合物2按固液比为20-40g/L与水混合搅拌，搅拌后过滤，收集滤渣/滤液；

6）将步骤5）所得滤液加热至100℃以上，使水分蒸发完全，得到碳酸锂；

7）将步骤3）所得二氧化碳气体通入步骤5）所得滤渣中，搅拌反应,得到碳酸锰。

2.根据权利要求1所述的全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法，其特征在于：

步骤1）所述正极材料包括镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂或锰酸锂。

3.根据权利要求1所述的全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法，其特征在于：

步骤3）所述惰性气体为氩气或者氮气，通入惰性气体的时间为10-15min；

所述甘蔗渣或秸秆渣是经50-90目筛网筛分得到的渣体；

所述煅烧时间为1-6h；

所述甘蔗渣或秸秆渣与一段煅烧炉炉渣的质量比为1:1-9。

4.根据权利要求1所述的全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法，其特征在于：

步骤5）所述混合搅拌在室温下进行，搅拌时间为1-5h。

5.根据权利要求1所述的全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法，其特征在于：

步骤7）所述搅拌反应在室温下进行，搅拌时间为1-5h。

6.根据权利要求1所述的全回收废旧锂离子电池正负极材料的方法，其特征在于：

步骤2）所述煅烧装置由高低设置的两段煅烧炉组成，一段煅烧炉位于低处，二段煅烧炉位于高处，设在一段煅烧炉之上；

所述二段煅烧炉包括壳体和设在壳体内的内室；

二段煅烧炉壳体的底部设有直接连通到内室的出渣口，壳体上还设有直接连通到内室的加料口、惰性气体入口和甘蔗渣或秸秆渣入口，壳体的顶部设有连通到内室和外室的二氧化碳气体出口，该出口通过管道连接且两者相通，内室和外室的二氧化碳气体汇合后从一个出口流出；

所述一段煅烧炉壳体的底部设有空气入口和出渣口，其壳体上还设有二氧化碳气体出口和黑色粉末入口；一段煅烧炉的出渣口连接传送带通到二段煅烧炉内室的加料口，二氧化碳气体出口与二段煅烧炉的外室通过管道连接；

所述黑色粉末为废旧锂离子中的电池芯破碎后得到的粉末；

煅烧装置使用时，黑色粉末和空气从一段煅烧炉加入，一段煅烧炉煅烧产生的高温二氧化碳气体送入二段煅烧炉的外壳与内室的环隙空间，用作二段煅烧过程的加热剂；

一段煅烧的炉渣通过传送带送入二段煅烧炉内室，先向内室通入惰性气体适当时间，用以驱赶内室的空气；再向内室加入甘蔗渣或秸秆渣煅烧，煅烧产生的高温二氧化碳气体与一段煅烧炉流入的二氧化碳气体汇合从二段煅烧炉壳体顶部流出，送入后续工序，用作碳酸化的原料；

二段煅烧的炉渣从内室的出渣口排出，送入后续工序进行磁选。

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