WO2022065721A1 - 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 - Google Patents

양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 Download PDF

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lithium
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김민서
박세호
양두경
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Definitions

  • the present invention relates to a method of recycling resources when manufacturing a lithium secondary battery.
  • the present invention particularly relates to a method of recovering and reusing positive electrode scrap generated in a lithium secondary battery manufacturing process or a positive electrode active material of a lithium secondary battery that is discarded after use.
  • This application is an application for priority claiming Korean Patent Application No. 10-2020-0125730 filed on September 28, 2020, and all contents disclosed in the specification and drawings of the application are incorporated herein by reference.
  • Lithium secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged are in the spotlight as an alternative to fossil energy.
  • Lithium secondary batteries have been mainly used in traditional hand-held devices such as cell phones, video cameras, and power tools.
  • electric vehicles EVs, HEVs, PHEVs
  • ESSs large-capacity power storage devices
  • UPS uninterruptible power supply systems
  • a lithium secondary battery includes an electrode assembly in which unit cells having a structure in which a positive electrode plate and a negative electrode plate coated with an active material are coated on a current collector with a separator interposed therebetween, and a casing for sealing and housing the electrode assembly together with an electrolyte, that is, a battery case to provide
  • the cathode active material of the lithium secondary battery mainly uses a lithium-based oxide, and the anode active material uses a carbon material.
  • the lithium-based oxide contains a metal such as cobalt, nickel, or manganese.
  • cobalt, nickel, and manganese are very expensive precious metals, and among them, cobalt is a strategic metal, and each country in the world has a special interest in supply and demand. is known If there is an imbalance in the supply and demand of raw materials for strategic metals, raw material prices are highly likely to rise.
  • waste batteries lithium secondary batteries
  • resources can be recovered from wastes discarded after the positive electrode plate is punched or from the positive electrode having defects in the process.
  • a positive electrode active material layer 20 when manufacturing lithium secondary batteries, as shown in FIG. 1 , a positive electrode active material layer 20 ) by forming the positive electrode sheet 30, and then punching out the positive electrode plate 40 to a predetermined size. The part remaining after punching is discarded as anode scrap (scrap, 50). If it is possible to recover the cathode active material from the cathode scrap 50 and reuse it, it would be very desirable from an industrial-economic point of view and an environmental point of view.
  • the method of recovering the cathode active material is to dissolve the cathode with hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc., extract active material elements such as cobalt, nickel, and manganese, and then use it again as a raw material for the cathode active material synthesis.
  • the method of extracting the active material element using an acid has the disadvantage that the process for recovering the pure raw material is not environmentally friendly, and the neutralization process and the wastewater treatment process are required, which increases the process cost.
  • it has a disadvantage that lithium, which is one of the main elements of the cathode active material, cannot be recovered.
  • a method that can be directly reused without dissolving the positive electrode active material and extracting the active material in elemental form is required.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for recovering and reusing an active material from a cathode scrap.
  • the positive electrode active material reuse method of the present invention includes (a) dry-pulverizing positive electrode scrap including a lithium composite transition metal oxide positive electrode active material layer on a current collector to desorb the active material layer in powder form separating from the whole; (b) After adding a lithium precursor to the active material layer desorbed in powder form, heat treatment in air to overcoat or dope lithium from the lithium precursor on the surface of the active material layer, and thermally decompose the binder and the conductive material in the active material layer. recovering; and (c) washing the recovered active material with an aqueous solution of a lithium compound showing basicity in an aqueous solution and drying it to obtain a reusable active material.
  • (d) may further include the step of surface coating on the dried active material.
  • any one of a pin-mill, a disk-mill, a cutting-mill, and a hammer-mill may be used.
  • the method may further include shredding or cutting the anode scrap before the dry grinding.
  • the heat treatment may be performed at 300 ⁇ 1000 °C.
  • the heat treatment may be performed at 550° C. for 30 minutes at a temperature increase rate of 5° C./min.
  • the lithium compound aqueous solution is prepared to contain more than 0% and not more than 15% lithium precursor and preferably uses LiOH.
  • the washing may be performed within 1 hour.
  • the washing may be performed by stirring the recovered active material simultaneously with the impregnation of the lithium compound aqueous solution.
  • the lithium precursor may be any one or more of LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and Li 2 O.
  • the lithium precursor may be added in an amount capable of adding as much as the ratio of lithium lost compared to the ratio of lithium and other metals in the raw material active material used for the active material layer.
  • the lithium precursor may be added in an amount in which lithium is added in a molar ratio of 0.001 to 0.4.
  • the lithium precursor is preferably added in an amount capable of further adding lithium in a molar ratio of 0.0001 to 0.1 molar ratio based on a molar ratio of lithium: other metals of 1:1.
  • the temperature of the heat treatment may be a temperature exceeding the melting point of the lithium precursor.
  • the active material in the active material layer may be recovered in the form of a powder, and a carbon component generated by carbonization of the binder or the conductive material may not remain on the surface.
  • the step of coating the surface may be one or more of a metal, an organic metal, and a carbon component, coated on the surface in a solid or liquid manner, and then heat-treated at 100 ⁇ 1200 °C.
  • the reusable active material may be represented by the following formula (1).
  • the reusable active material may have a fluorine (F) content of 100 ppm or less.
  • the waste positive electrode active material such as positive electrode scrap generated during the lithium secondary battery manufacturing process can be reused without using an acid, so it is eco-friendly.
  • the method according to the present invention does not require a neutralization process or a wastewater treatment process, so it is possible to alleviate environmental issues and reduce process costs.
  • the present invention it is possible to recover the positive electrode active material without a metal element that cannot be recovered. Since the current collector is not dissolved, the current collector can also be recovered. It is economical because it is a method that can directly reuse the active material recovered in powder form rather than extracting the active material element and using it again as a raw material for synthesizing the cathode active material.
  • the present invention it is safe because it does not use toxic and explosive solvents such as NMP, DMC, acetone, and methanol, and because simple processes such as heat treatment, washing, and annealing are used, process management is easy and suitable for mass production.
  • toxic and explosive solvents such as NMP, DMC, acetone, and methanol
  • the electrochemical performance of the recovered active material is not deteriorated, and excellent resistance characteristics and capacity characteristics can be realized.
  • the active material and the current collector are first separated by dry grinding.
  • dry grinding the current collector and the active material are completely separated, and a positive active material recovery rate of 95% or more can be secured.
  • heat treatment is performed after the lithium precursor is added. Through this, there is an effect of reducing the generation rate of HF gas generated during thermal decomposition of the binder and suppressing the loss of lithium in the active material.
  • 1 is a view showing positive electrode scrap discarded after the positive electrode plate is punched from the positive electrode sheet.
  • FIG. 2 is a flowchart of an active material reuse method according to the present invention.
  • 3 is an SEM photograph of the active material in the form of particles detached after dry grinding.
  • Figure 4 is an SEM photograph after heat treatment of the active material in the form of particles detached after dry grinding.
  • the present invention is a lithium secondary battery There is a difference in that the active material is also recovered from the cathode scrap generated during the manufacturing process.
  • the present invention relates to a method of directly reusing the cathode active material without dissolving it.
  • a method for removing the current collector from the positive electrode is required.
  • To remove the current collector from the positive electrode it is possible to remove the binder through high-temperature heat treatment, to melt the binder using a solvent, to completely melt the current collector, and to select the active material through dry grinding and sieving. Do.
  • the stability of the solvent is important in dissolving the binder using the solvent.
  • NMP is probably the most efficient solvent, but it has the disadvantages of toxicity and high price.
  • a solvent recovery process such as reprocessing the waste solvent is required. Melting the current collector will be cheaper than using a solvent.
  • there is a risk of explosion because it is difficult to remove foreign substances from the surface of the reusable active material and hydrogen gas is generated during the current collector removal process. It is difficult to completely separate the current collector and the active material by dry grinding and sieving. During the pulverization process, the particle size distribution of the active material is changed and it is difficult to remove the binder, so there is a disadvantage in that the characteristics of the reused battery deteriorate.
  • the active material and the current collector are first separated by dry grinding.
  • dry grinding the current collector and the active material are completely separated, and a positive active material recovery rate of 95% or more can be secured.
  • the binder and the conductive material are removed through heat treatment. Since this heat treatment is carried out in air, it is advantageous for mass production and commercialization because it is a relatively simple process that does not require a special device configuration and only needs to be heated. However, foreign substances should not remain on the surface of the reusable active material. In the present invention, even the step of removing foreign substances from the surface of the reusable active material is proposed.
  • FIG. 2 is a flowchart of an active material reuse method according to the present invention.
  • a cathode scrap to be discarded is prepared (step s10).
  • the positive electrode scrap may be a portion remaining after manufacturing a positive electrode sheet including a positive electrode active material layer on a current collector and punching out.
  • positive electrode scrap may be prepared by separating the positive electrode from the discarded lithium secondary battery after use.
  • an active material that is lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 (LCO), or an NCM active material that includes nickel, cobalt and manganese, carbon black that is carbon as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) that is a binder The slurry prepared by mixing NMP (N-methyl pyrrolidone) was added to the aluminum foil and coated on a sheet-type current collector, dried in a vacuum oven at about 120° C. to prepare a positive electrode sheet, and then a positive electrode plate of a certain size It may be a case of preparing the remaining positive electrode scrap after punching.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • a lithium composite transition metal oxide is used as a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • lithium cobalt oxide of LiCoO 2 lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 etc.) Or lithium nickel oxide (LiNiO 2 , etc.) is mainly used.
  • a nickel manganese-based lithium composite metal oxide and manganese (Mn) in which a part of nickel (Ni) is substituted with manganese (Mn) having excellent thermal stability ) and NCM lithium composite transition metal oxide substituted with cobalt (Co) is used.
  • it is particularly suitable for the reuse of LCO or NCM active materials.
  • the positive electrode scrap has an active material layer on a current collector of a metal foil such as aluminum foil.
  • the active material layer is formed by coating a slurry in which an active material, a conductive material, a binder, a solvent, etc. are mixed, and has a structure in which the binder connects the active material and the conductive material after the solvent is volatilized. Therefore, if the binder is removed, the active material may be separated from the current collector.
  • the anode scrap is crushed to an appropriate size (step s20).
  • Shredding refers to the shredding of the anode scrap to pieces of an appropriately tractable size. After shredding, the anode scrap has a size of about 10 cm x 10 cm. It may be further subjected to a cutting (cutting) to cut this more finely. When cutting, the anode scrap is cut into pieces of, for example, 1 cm x 1 cm.
  • Shredding including shredding and cutting, can be carried out in consideration of the characteristics required in the equipment used in the handling and subsequent processes of the anode scrap. For example, in the case of using equipment that requires continuous processing in loading and unloading anode scrap, the fluidity of the anode scrap must be good, so that too large anode scrap must be crushed.
  • the crushed positive electrode scrap is dry-pulverized to separate the active material layer in powder form to separate it from the current collector (step s25).
  • a pin-mill any one of a pin-mill, a disk-mill, a cutting-mill, and a hammer-mill may be used.
  • pin-mill By such a pin-mill, it is possible to secure a recovery rate of the positive electrode active material of 95% or more in the form of a powder of 5 mm or less.
  • the pin-mill has a structure in which a rotating pin is formed and the pins of a rotating plate (Rotor) and a fixed plate (Stator) are formed and are interlocked with each other. It is a device that spreads along with the flow and pulverizes using the brittleness of the raw material by the impact of the rotating plate and the fixed plate. As for the pulverized material, only those that can pass through the hole formed in the screen provided in the ring shape are taken out.
  • the pin-mill By using such a pin-mill, it is possible to grind to a desired degree and to a desired particle size by controlling the shape, quantity, and size range of the screen to be filtered.
  • the crushed positive electrode scrap is pulverized with a pin-mill, the current collector pieces are further cut and the brittle active material layer is separated from the current collector pieces.
  • the pieces of the current collector with high ductility are dried in a round shape and remain inside the screen, and only the active material layer in the form of a fine powder that passes through the screen can be separated and obtained.
  • the active material layer actually loses the continuity that could be called a layer and is broken into pieces, but still has a powder form because the active material, binder, and conductive material are agglomerated. As such, separation between the two is possible only by dry grinding through the difference in brittleness and ductility between the active material layer and the current collector.
  • the lithium precursor is added to the active material layer desorbed in powder form and then heat-treated in air (step s30).
  • the lithium precursor may be any one or more of LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and Li 2 O.
  • the addition of the lithium precursor can be applied, impregnated, sprayed, or the like.
  • the liquid lithium precursor may be applied on the active material layer in powder form by a spray method.
  • the solid lithium precursor may be mixed with powder.
  • the heat treatment is performed to thermally decompose the binder and the conductive material in the active material layer.
  • Heat treatment can be performed at 300 ⁇ 1000 °C can be called high temperature heat treatment.
  • This temperature should be changed within a limited range depending on the type of the lithium precursor.
  • the annealing temperature is preferably between 700 and 900° C., more preferably between 710 and 780° C. This is because the melting point of Li 2 CO 3 is 723°C. Most preferably, it is carried out at 750°C.
  • the annealing temperature is preferably 400 to 600°C, more preferably 450 to 480°C. This is because the melting point of LiOH is 462°C.
  • the annealing temperature is preferably a temperature exceeding the melting point of the lithium precursor. However, at a temperature exceeding 1000°C, thermal decomposition of the positive electrode active material occurs and the performance of the active material is deteriorated, so it should not exceed 1000°C. At a temperature of less than 300° C., it is difficult to remove the binder, so that the current collector cannot be separated. If the heat treatment is performed in the presence of the current collector, there are conditions in which the heat treatment must be performed below the melting point of the current collector, but in the present invention, since the current collector is already separated, there is no restriction on the subsequent heat treatment temperature by the current collector.
  • the heat treatment time is maintained so that the binder can be sufficiently thermally decomposed. For example, around 30 minutes. Preferably it is set as 30 minutes or more. The longer the heat treatment time, the longer the time for thermal decomposition of the binder to occur. Preferably, the heat treatment time is 30 minutes or more and less than 5 hours.
  • the heat treatment equipment may be various types of furnaces.
  • it may be a box-type furnace or a rotary kiln capable of continuous processing in consideration of productivity.
  • the heat treatment may be performed at 550° C. for 30 minutes at a temperature increase rate of 5° C./min.
  • the temperature increase rate is, for example, a degree that can be implemented without excessive force in a box-type furnace and can be heated without generating a thermal shock or the like to the active material in powder form.
  • 550° C. is to allow thermal decomposition of the binder to occur well. At this temperature, heat treatment for less than 10 minutes is insufficient for thermal decomposition, so heat treatment should be carried out for more than 10 minutes, and heat treatment should be performed for more than 30 minutes if possible.
  • the binder and conductive material in the active material layer are thermally decomposed through heat treatment in air, they become CO 2 and H 2 O and are removed. Since the binder is removed, the active material to be recovered may be selected in powder form by releasing the aggregated active materials.
  • step s30 it is important that the heat treatment of step s30 be performed in air. If the heat treatment is performed in a reducing gas or inert gas atmosphere, the binder and the conductive material are not thermally decomposed but only carbonized. When carbonization is performed, the carbon component remains on the surface of the active material, thereby degrading the performance of the reusable active material. When heat treatment is performed in air, carbon material in the binder or conductive material reacts with oxygen and is burned and removed as CO and CO 2 gas, so that almost all of the binder and conductive material are removed without remaining.
  • the active material is recovered in the form of a powder, and the carbon component generated by carbonization of the binder or the conductive material may not remain on the surface.
  • the heat treatment is performed after the lithium precursor is added at s30 in the heat treatment step.
  • the binder is usually a pVdF component.
  • a fluorine (F)-based compound gas is generated.
  • heat treatment is performed after the lithium precursor is added in order to reduce the generation of the F-based compound gas.
  • HF gas when PVdF is decomposed by high-temperature heat, F present in PVdF reacts with H to generate HF gas.
  • HF gas is filtered by a collection device, it has a disadvantage that it can corrode the equipment, which can reduce the life of the equipment and is harmful to the human body, so it is very important to reduce the generation.
  • a lithium precursor is added during heat treatment to increase the conversion rate to LiF. Due to the addition of the lithium precursor, lithium from the lithium precursor may be overcoated or doped on the surface of the active material layer in powder form. With the addition of the lithium precursor, F decomposed by heat treatment reacts with Li of the added lithium precursor to reduce the amount of HF and increase the LiF production rate, thereby reducing the HF gas generation rate.
  • LiOH Since the melting point of LiOH is 462°C, a solution phase reaction occurs if heat treatment is performed at about 550°C. LiOH and HF react to form LiF and H 2 O. As such, in the presence of LiOH, since HF reacts with LiOH before Li of the active material, it is possible to prevent loss of Li in the active material.
  • the active material can be recovered by thermally decomposing the binder and the conductive material in the active material layer that has been desorbed in powder form by such heat treatment. Annealing effects that allow recovery or improvement to fresh active material levels can also be achieved.
  • the lithium precursor can be added as much as the ratio of lithium to other metals in the raw material active material (ie, fresh active material) used in the active material layer, as much as the ratio of lithium lost during use, handling, or previous process or to be lost in the next process. to be added in an amount.
  • a lithium precursor in an amount capable of adding lithium in a molar ratio of 0.001 to 0.4 may be added.
  • lithium in a molar ratio of 0.01 to 0.2 is added. Adding an excess of lithium precursor other than the amount of lithium to be lost through washing leaves unreacted lithium precursors in the reused active material, which serves to increase resistance in the active material reuse process, so that it is necessary to administer an appropriate amount of the lithium precursor.
  • the lithium precursor is preferably added in an amount capable of further adding lithium in a molar ratio of 0.0001 to 0.1 based on a molar ratio of lithium: other metals of 1:1.
  • the reason for adding the excess lithium is to form a surface protective layer by surface coating on the subsequently recovered active material, which will be further described below. In the case of manufacturing a secondary battery using such an active material, it is possible to maintain lifespan characteristics while suppressing a side reaction caused by an electrolyte.
  • the recovered active material is washed and dried (step s40).
  • This aqueous lithium compound solution is prepared to contain more than 0% and not more than 15% of the lithium precursor, and preferably LiOH is used.
  • the amount of LiOH is preferably 15% or less.
  • the use of excess LiOH may leave excess LiOH on the surface of the active material even after washing, which may affect future annealing processes. In order to clean the surface of the active material in the pre-annealing step as much as possible, the addition of excess LiOH is not good for the process, so it is limited to 15% or less.
  • Washing may be performed by immersing the recovered active material in the lithium compound aqueous solution. After immersion, washing may be performed within a week, preferably within one day, and still more preferably within one hour. When washing for more than a week, there is a risk of capacity degradation due to excessive lithium elution. Therefore, it is preferable to carry out within 1 hour. Washing includes immersing the active material in an aqueous lithium compound solution showing basicity in an aqueous solution state, stirring the immersion state, and the like. It is best to combine agitation as much as possible. If the lithium compound is immersed in an aqueous solution without stirring, the washing process is slow and may cause lithium leaching.
  • the stirring be performed simultaneously with the impregnation of the lithium compound aqueous solution. Drying may be performed in air in an oven (convection type) after filtration.
  • LiF and metal fluoride present on the surface of the recovered active material can be removed to perform surface modification.
  • the binder and conductive material in the active material layer are vaporized and removed as they become CO 2 and H 2 O.
  • CO 2 and H 2 O react with lithium on the surface of the active material to form Li 2 CO 3 , LiOH.
  • F present in a binder such as PVdF reacts with lithium or other metals in the positive electrode active material and lithium in the lithium precursor added to form LiF or metal fluoride. If such LiF or metal fluoride remains, battery characteristics deteriorate when the active material is reused.
  • by adding the washing step as in step s40 to remove the reactants generated on the surface of the reused active material during the heat treatment step (s30) foreign substances are not left on the surface of the recycled active material.
  • the conversion rate to LiF is increased in the previous heat treatment step, there is increased LiF on the surface of the active material after heat treatment, but the increased LiF can be sufficiently removed from the active material through washing in a subsequent washing process.
  • step s40 it is important to wash with an aqueous solution of a lithium compound showing basicity in an aqueous solution. If an aqueous solution of sulfuric acid or hydrochloric acid is used rather than an aqueous solution of a lithium compound showing basicity in an aqueous solution, it is possible to wash F on the surface of the active material, but it elutes transition metals (Co, Mg) present in the active material, thereby reducing the performance of the reused cathode active material. make it
  • the lithium compound aqueous solution showing basicity in the aqueous solution state used in the present invention can remove the binder that may remain in a trace amount even after thermal decomposition in step s30, and does not elute transition metals, etc. present in the active material, and in the washing process It is very desirable because it can also serve to supplement the amount of lithium that can be eluted.
  • the F content may be 100 ppm or less. More preferably, the F content may be 30 ppm or less.
  • the active material is separated from the current collector in powder form from the cathode scrap through dry grinding in step s25. Because of physical separation, there is no change in chemical properties of the current collector or active material. And, there is also a feature in the heat treatment after adding the lithium precursor in step s30. Through this, it was explained that the production rate of F-based gas compounds (HF, etc.) can be reduced by increasing the LiF production rate. In particular, F reacts with lithium in the added lithium precursor to generate LiF, rather than taking away the lithium source by reacting with lithium ions in the active material, thereby suppressing a decrease in the proportion of residual lithium in the active material.
  • F-based gas compounds HF, etc.
  • the heat treatment temperature for thermal decomposition of the binder and conductive material can be controlled from low to high temperature, and both LiOH with a low melting point of 460°C and Li 2 CO 3 with a low melting point of 723°C can be used.
  • the advantage is that it is possible.
  • step s40 it is possible to obtain a reusable active material.
  • step s60 may be further performed.
  • a surface coating is applied to the active material dried in step s40.
  • the step of coating the surface may be one or more of a metal, an organic metal, and a carbon component, coated on the surface in a solid or liquid manner, and then heat-treated at 100 to 1200°C.
  • a metal, an organic metal, and a carbon component coated on the surface in a solid or liquid manner, and then heat-treated at 100 to 1200°C.
  • the heat treatment is performed at a temperature exceeding 1200° C., there is a risk that performance may be deteriorated due to thermal decomposition of the positive electrode active material.
  • coating on the surface in a solid or liquid manner may use methods such as mixing, milling, spray drying, and grinding.
  • a surface protection layer is formed by a dissimilar metal through the surface coating.
  • the molar ratio of lithium: other metals in the positive active material is 1:1, lithium in the active material reacts with the surface coating material and the lithium: other metal in the positive active material decreases to less than 1:1, the capacity expression can be reduced by 100%. can't Therefore, in the previous step s30, more lithium is added through the addition of a lithium precursor so that the molar ratio of lithium: other metals in the cathode active material is 1:1, and the excess amount of lithium is included in a molar ratio of 0.0001 to 0.1 more than other metals in the cathode active material. is to add Then, when the surface is coated, the molar ratio of lithium: other metals in the positive electrode active material becomes 1:1, and a surface protective layer can be formed.
  • a metal oxide such as B, W, B-W is coated on an active material and then heat treated, a lithium borooxide layer can be formed on the surface of the active material, which serves as a surface protective layer.
  • step s50 more lithium added in a molar ratio of 0.0001 to 0.1 reacts with metal oxides such as B, W, and BW in step s60, and the lithium: other metal molar ratio in the positive electrode active material does not decrease to less than 1:1, so that the capacity degradation is not reduced. none.
  • the reusable active material obtained by the above-described method may be represented by the following formula (1).
  • the reusable active material may have an F content of 100 ppm or less. According to the present invention, since it is possible to recover an active material having a reduced F content, if it is reused as an active material, excellent resistance characteristics and capacity characteristics can be realized.
  • the present invention by adding a lithium precursor in the heat treatment step of s30, there is an effect of reducing the generation rate of HF gas generated during thermal decomposition of the binder and suppressing the loss of lithium in the active material.
  • LiF or metal fluoride having an increased conversion rate in s30 is removed in step s40 of washing.
  • the washing and drying steps using a lithium compound aqueous solution showing basicity in aqueous solution are safe and inexpensive, and can remove LiF or metal fluoride without loss of other elements, prevent elution of transition metals, etc. It has the advantage of compensating for lithium losses.
  • the annealing step is also safe and inexpensive, it has the advantage of recovering the cell characteristics of the reused active material by improving the crystal structure recovery, that is, crystallinity.
  • Comparative Example 1 is an LCO fresh active material.
  • the LCO anode scrap was subjected to the above heat treatment and not washed.
  • the LCO anode scrap was subjected to washing after the above heat treatment.
  • Comparative Example 4 is an NCM fresh active material.
  • the NCM anode scrap was subjected to the above heat treatment and not washed.
  • NCM anode scrap was subjected to washing after the above heat treatment.
  • ND means measured 30 ppm or less. Since Comparative Examples 1 and 4 are fresh active materials, F was hardly detected.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 5 without washing the residual F amount was measured to be 1900 mg/kg and 1450 mg/kg.
  • Comparative Examples 3 and 6 in which washing was performed it can be confirmed that LiF was completely dissolved in the washing solution and removed to the extent that it could not be detected. Therefore, it can be confirmed that, in both LCO and NCM anode scrap, LiF is generated when heat-treated, but is completely removed when cleaning according to the present invention is performed.
  • Comparative Examples 2 and 5 the Li/metal molar ratio is decreased by about 0.2 to 0.5 compared to Comparative Examples 1 and 3, which are fresh active materials, and Comparative Examples 3 and 6 are compared with Comparative Example 2 It is confirmed that the Li/metal molar ratio is further reduced by about 0.2 to 0.5 compared to Example 5.
  • the Li/metal molar ratio decreases significantly due to the change in the spinel structure with the size of the particle specific surface area compared to the LCO. That is, it can be seen that lithium is lost even in the heat treatment step of removing the binder and the conductive material, and lithium is lost even in the surface modification step through washing.
  • Sample 1 is a fresh NCM active material.
  • sample 5 the molar ratio of Li/metal decreased by about 0.07 than that of sample 4 through washing, and in the case of sample 3, it was shown that the molar ratio of Li/metal decreased by a similar ratio compared to sample 2. That is, the lithium precursor added before the heat treatment reacted with F, which is a decomposition product of the binder, to suppress the reactivity with lithium ions in the positive electrode active material.
  • Sample 3 has a higher Li/metal molar ratio than Sample 5, which remains in the positive electrode active material after washing.
  • Sample 6 is a fresh NCM active material.
  • Sample 7 is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of the active material in the form of detached particles after dry grinding.
  • Sample 7 it corresponds to the state before heat treatment.
  • the SEM picture was taken with a general SEM device that is well used in the laboratory. For example, you can take pictures using HITACHI's s-4200. However, there is no deviation depending on the measuring device or method.
  • the active material layer can be separated from the current collector in a powder form only by dry grinding.
  • FIG. 4 is an SEM photograph after adding a lithium precursor to the active material in the form of particles detached after dry grinding and heat treatment. It corresponds to the state after heat treatment in Sample 7.
  • the binder is present in the active material layer before heat treatment, so that the active material layer has a lumped particle shape
  • FIG. 4 as a result of the binder being removed by heat treatment, it can be seen that the agglomerates are released. Therefore, it can be seen that the binder or the conductive material is removed only by the heat treatment in air as suggested in the present invention, so that almost no binder or the conductive material remains on the surface of the active material.
  • Sample 9 without the addition of lithium precursor (LiOH) produced a Li/metal molar ratio similar to Sample 6, but 1470 ppm F.
  • sample 10 which was washed, the F was reduced to 70 ppm, but the Li/metal molar ratio decreased by about 0.1 molar ratio during washing.
  • LiF removal effect due to washing and Li loss due to washing are the same as in Experimental Example 2 above.
  • Samples 7 and 8 were heat-treated by adding a lithium precursor (LiOH).
  • Li/metal molar ratio in Sample 7 is greater than in Sample 6 with lithium precursor addition. And 2575ppm of LiF was also generated.
  • sample 8 which corresponds to the example of the present invention by washing sample 7, 0.1 molar ratio of lithium is lost compared to sample 8 by washing, but compared to sample 10 to which a lithium compound is not added, the Li/metal molar ratio Big.
  • lithium in the overcoated lithium compound reacts with F of the binder to suppress the loss of lithium in the active material.
  • a lithium compound first and performing heat treatment according to the present invention lithium is overcoated at the same time as the binder and conductive material are overcoated, so that the loss of lithium in the active material can be reduced.
  • the active material is physically separated from the positive electrode having a defect during the process or the positive electrode separated from the lithium secondary battery discarded after use, and the active material is recovered through a relatively simple heat treatment method, lithium loss is prevented, and the crystal structure is recovered And through surface modification, the properties can be restored to the level of the fresh active material.
  • heat treatment is performed after the lithium precursor is added.
  • positive electrode scrap can be reused using a simple, eco-friendly, and economical method, and even if a lithium secondary battery is manufactured by reusing the NCM lithium composite transition metal oxide positive electrode active material prepared in this way as it is, the battery No performance issues.

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Abstract

양극 스크랩으로부터 활물질을 회수해 재사용하는 방법을 제공한다. 본 발명의 양극 활물질 재사용 방법은, (a)집전체 상에 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 건식분쇄해 상기 활물질층을 분말 형태로 탈리하여 상기 집전체와 분리하는 단계; (b)분말 형태로 탈리된 상기 활물질층에 리튬 전구체 첨가 후 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 표면에 상기 리튬 전구체로부터의 리튬을 오버코팅 또는 도핑하고 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써 활물질을 회수하는 단계; 및 (c)회수된 활물질을 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하고 건조해 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함한다.

Description

양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
본 발명은 리튬 이차전지 제조시 자원을 재활용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 리튬 이차전지 제조 공정에서 발생하는 양극 스크랩 혹은 사용 후에 폐기되는 리튬 이차전지 양극 활물질을 회수하여 재사용하는 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2020년 9월 28일자로 출원된 한국 특허출원번호 제10-2020-0125730호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
반복적인 충전과 방전이 가능한 리튬 이차전지가 화석 에너지의 대체 수단으로서 각광을 받고 있다. 리튬 이차전지는 휴대폰, 비디오 카메라, 전동 공구와 같은 전통적인 핸드 헬드 디바이스에 주로 사용되었다. 하지만, 최근에는 전기로 구동되는 자동차(EV, HEV, PHEV), 대용량의 전력 저장 장치(ESS), 무정전 전원 공급 시스템(UPS) 등으로 그 응용 분야가 점차 증가하는 추세이다.
리튬 이차전지는, 활물질이 집전체에 코팅된 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 구조를 가진 단위 셀을 집합시킨 전극 조립체와, 이 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재, 즉 전지 케이스를 구비한다. 리튬 이차전지의 양극 활물질은 주로 리튬계 산화물을 사용하고 음극 활물질은 탄소재를 사용한다. 리튬계 산화물에는 코발트, 니켈, 또는 망간과 같은 금속이 함유되어 있다. 특히 코발트, 니켈, 망간은 매우 고가인 유가금속이고, 그 중에서도 코발트는 전략금속에 속하는 것으로서, 세계 각국별로 수급에 각별한 관심을 갖고 있으며, 코발트 생산국의 수가 한정되어 있어 세계적으로 그 수급이 불안정한 금속으로 알려져 있다. 전략금속의 원자재 수급 불균형이 초래되면 원자재 가격 상승 가능성이 크다.
기존에는 사용 후 수명이 완료되어 폐기되는 리튬 이차전지(폐전지)로부터 이러한 유가금속을 회수해 재활용(recycle)하는 연구가 주로 진행되어 왔다. 폐전지 이외에도 양극판 타발 후 버려지는 폐기물 또는 공정 중 불량이 발생한 양극으로부터 자원을 회수할 수 있으면 더 바람직하다.
현재 리튬 이차전지 제조 시에는 도 1과 같이 알루미늄(Al) 포일과 같은 긴 시트형 양극 집전체(10)에 양극 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 믹싱한 양극 슬러리를 코팅해 양극 활물질층(20)을 형성함으로써 양극 시트(30)를 제조한 다음, 일정한 사이즈로 양극판(40)을 타발하고 있다. 타발 후 남은 부분은 양극 스크랩(scrap, 50)으로서 폐기되고 있다. 양극 스크랩(50)으로부터 양극 활물질을 회수해 다시 사용(reuse)할 수 있게 된다면 산업-경제적 측면 및 환경적 측면에서 매우 바람직할 것이다.
기존에 양극 활물질을 회수하는 방법은 양극을 염산, 황산, 질산 등으로 용해 후 코발트, 니켈, 망간 등 활물질 원소를 추출하여 다시 양극 활물질 합성을 위한 원료로 사용하는 경우가 대부분이다. 하지만 산을 이용한 활물질 원소의 추출법은 순수한 원료를 회수하기 위한 공정이 친환경적이지 못할 뿐만 아니라 중화 공정과 폐수 처리 공정이 필요하여 공정비가 상승하게 되는 단점을 가지고 있다. 또한, 양극 활물질 원소 중 주요 원소 중 하나인 리튬을 회수할 수 없는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 해소하려면 양극 활물질을 용해시키지 않고 활물질을 원소 형태로 추출하지 않아 직접 재사용할 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 양극 스크랩으로부터 활물질을 회수해 재사용하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 양극 활물질 재사용 방법은, (a)집전체 상에 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 건식분쇄해 상기 활물질층을 분말 형태로 탈리하여 상기 집전체와 분리하는 단계; (b)분말 형태로 탈리된 상기 활물질층에 리튬 전구체 첨가 후 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 표면에 상기 리튬 전구체로부터의 리튬을 오버코팅 또는 도핑하고 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써 활물질을 회수하는 단계; 및 (c)회수된 활물질을 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하고 건조해 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, (d)건조시킨 활물질에 표면 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건식분쇄는 핀-밀(Pin-mill), 디스크-밀(disc-mill), 커팅-밀(cutting-mill) 및 해머-밀(hammer-mill) 중 어느 하나를 이용할 수 있다.
상기 건식분쇄하기 전에 상기 양극 스크랩을 슈레딩(shredding) 또는 커팅(cutting)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 300 ~ 1000℃에서 수행할 수 있다.
상기 열처리는 온도 상승 속도 5℃/min로, 550℃에서 30분간 수행할 수 있다.
상기 리튬 화합물 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 전구체를 함유하도록 제조되고 바람직하게는 LiOH를 사용한다. 상기 세척은 1 시간 이내로 수행할 수 있다.
상기 세척은 상기 회수된 활물질을 상기 리튬 화합물 수용액 함침과 동시에 교반하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 상기 활물질층에 사용된 원재료 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 손실된 리튬 비율 만큼을 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
예를 들어 상기 리튬 전구체는 리튬을 0.001 ~ 0.4 몰 비로 첨가하는 양을 첨가하는 것일 수 있다.
나아가, 상기 리튬 전구체는 리튬 : 다른 금속 몰 비 1 : 1을 기준으로 하여 리튬을 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 열처리하는 단계의 온도는 상기 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도일 수 있다.
상기 활물질층 안의 활물질은 분말 형태로 회수되며 상기 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아 있지 않을 수 있다.
상기 표면 코팅하는 단계는 금속, 유기 금속 및 탄소성분 중 1종 이상을 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅 후 100 ~ 1200℃에서 열처리하는 것일 수 있다.
상기 재사용 가능한 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMwO2+δ
(상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0≤x<0.95, 0≤y<0.8, 0≤z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)
상기 재사용 가능한 활물질은 플루오린(F)의 함량이 100ppm 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지 제조 공정상 발생되는 양극 스크랩과 같은 폐 양극 활물질을 산을 이용하지 않고도 재사용할 수 있어 친환경적이다. 본 발명에 따른 방법은 중화 공정이나 폐수 처리 공정이 필요하지 않아 환경 이슈(issue)를 완화하고 공정비를 절감할 수 있다.
본 발명에 따르면, 회수하지 못하는 금속 원소 없이 양극 활물질을 회수할 수 있다. 집전체를 용해하지 않으므로 집전체도 회수할 수 있다. 활물질 원소를 추출하여 다시 양극 활물질 합성을 위한 원료로 사용하는 것이 아니고 분말 형태로 회수한 활물질을 직접 재사용할 수 있는 방법이기 때문에 경제적이다.
본 발명에 따르면, NMP, DMC, 아세톤, 메탄올과 같은 유독 및 폭발 위험의 용매를 사용하지 않아 안전하고, 열처리와 세척, 어닐링 등 단순한 공정을 이용하기 때문에 공정 관리가 쉽고 대량 생산에 적합하다.
본 발명에 따르면, 회수한 활물질의 전기화학적 성능이 저하되지 않고, 우수한 저항 특성 및 용량 특성을 구현할 수 있다.
특히 본 발명에 따르면, 건식분쇄를 이용하여 활물질과 집전체를 먼저 분리한다. 건식분쇄에 의해 집전체와 활물질을 완벽하게 분리하여 95% 이상의 양극 활물질 회수율을 확보할 수 있다. 또한, 리튬 전구체 첨가 후 열처리를 한다. 이를 통해 바인더의 열분해시 발생되는 HF 가스 발생율을 줄이고 활물질 내 리튬 소실을 억제하는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 양극 시트에서 양극판 타발 후 폐기되는 양극 스크랩을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 활물질 재사용 방법의 순서도이다.
도 3은 건식분쇄 후 탈리된 입자 형태의 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 건식분쇄 후 탈리된 입자 형태의 활물질을 열처리한 후의 SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
후술하는 설명에서, 본원의 일부를 형성하는 첨부 도면들을 참조한다. 상세한 설명에 기술된 구현예들, 도면들, 및 청구항들은 제한하려는 의도가 없다. 여기에 개시된 주제물의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예들이 활용될 수 있으며, 다른 변경들도 이루어질 수 있다. 여기에 일반적으로 기술되고 도면들로 설명된 바와 같은, 본 발명의 양상들은, 다양한 다른 구성들로 배열, 대체, 조합, 분리, 및 디자인될 수 있으며, 그 모든 것들이 여기에서 분명히 고려되었다는 것을 즉각 이해할 수 있을 것이다.
다르게 정의되어 있지 않다면, 여기에 사용된 모든 기술적 과학적 용어들은 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, 당업자)에게 공통적으로 이해되는 바와 같은 의미를 가진다.
본 발명은 본원에 설명된 특정 실시예들에 관하여 한정되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서, 많은 변경과 수정이 이루어질 수 있다. 여기에 열거한 것들에 추가하여, 본원의 범위 안에서 기능적으로 균등한 방법들이 앞서의 설명들로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 변경과 수정은 첨부한 청구항들의 범위 내에 놓여지게 된다. 그러한 청구항들이 자격을 주는 균등물의 전체 범위와 함께, 본 발명은 청구항들에 의해서만 한정되어질 것이다. 본 발명이, 물론, 변화될 수 있는, 특정한 방법들에 한정되는 것이 아니라는 점이 이해되어야 한다. 여기에 사용된 전문용어는 특정 실시예들을 설명하기 위한 목적으로만 사용된 것이지 제한하려는 의도는 없다는 것도 이해되어야 한다.
종래의 활물질 재활용 공정의 경우, 사용 후 성능이 퇴화된 리튬 이차전지 활물질 내에 유가금속(니켈, 코발트, 망간 등)을 원소로 추출하여 활물질을 재합성하는 것이 주된 것이었다면, 본 발명은 리튬 이차전지 제조 공정 중에서 발생하는 양극 스크랩으로부터도 활물질을 회수한다는 점에서 차별성이 있다.
뿐만 아니라, 기존에 알려진 활물질 재활용 공정의 경우, 산/염기 용해 또는 환원/첨가제를 이용한 용융을 통해 유가금속을 추출하고, 이를 금속(직접환원법) 또는 재합성한 활물질로 제조하는 등의 화학적 방법이 추가되어 공정의 복잡성 및 경제적 비용이 추가 발생한다. 그러나 본 발명은 양극 활물질을 용해시키지 않고 직접 재사용하는 방법에 관한 것이다.
양극 활물질을 직접 재사용하려면, 양극에서 집전체를 제거하기 위한 방법이 필요하다. 양극에서 집전체를 제거하는 데에는 고온 열처리를 통해 바인더를 제거하는 것, 용매를 이용해 바인더를 녹여내는 것, 집전체를 아예 녹여버리는 것, 건식분쇄와 체가름을 통해 활물질을 선별하는 것 등이 가능하다.
용매를 이용해 바인더를 녹여내는 데에는 용매의 안정성이 중요하다. NMP가 가장 효율적인 용매이겠으나 독성 및 높은 가격이라는 단점이 있다. 그리고, 폐용매를 재처리한다든가 하는 용매 회수 공정이 필요한 단점도 있다. 집전체를 녹여버리는 것은 용매를 이용하는 것보다는 공정비가 저렴할 것이다. 하지만 재사용 활물질 표면의 이물질 제거가 어렵고 집전체 제거 과정에서 수소 가스가 발생되기 때문에 폭발 위험이 있다. 건식분쇄와 체가름으로는 집전체와 활물질을 완벽하게 분리하기가 어렵다. 분쇄 과정에서 활물질의 입도 분포가 달라지며 바인더 제거가 어렵기 때문에 이를 재사용한 전지 특성이 퇴화되는 단점이 있다.
본 발명에서는 건식분쇄를 이용하여 활물질과 집전체를 먼저 분리한다. 건식분쇄에 의해 집전체와 활물질을 완벽하게 분리하여 95% 이상의 양극 활물질 회수율을 확보할 수 있다. 그리고 열처리를 통해 바인더와 도전재를 제거한다. 이러한 열처리는 공기 중에서 실시하기 때문에 특별한 장치 구성이 요구되지 않고 가열만 해주면 되는 비교적 단순한 공정이기 때문에 대량 생산 및 상업화에 유리하다. 하지만 재사용 활물질 표면에 이물질이 잔류해서는 안 된다. 본 발명에서는 재사용 활물질 표면의 이물질 제거 단계까지도 제안한다.
이하에서는 도 2를 참조해 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질 재사용 방법을 설명한다. 도 2는 본 발명에 따른 활물질 재사용 방법의 순서도이다.
도 2를 참조하면, 먼저, 버려지는 양극 스크랩을 준비한다(단계 s10).
양극 스크랩은 앞의 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 집전체 상에 양극 활물질층을 포함하는 양극 시트를 제조해 타발 후 남은 부분일 수 있다. 뿐만 아니라 공정 중 불량이 발생한 양극을 모아 양극 스크랩을 마련할 수 있다. 또한, 사용 후 폐기된 리튬 이차전지로부터 양극을 분리하여 양극 스크랩을 마련할 수도 있다.
예를 들어, LiCoO2(LCO) 같은 리튬 코발트 산화물인 활물질, 또는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM 활물질, 도전재로서 탄소계인 카본블랙, 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)에 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가해 믹싱 제조한 슬러리를 알루미늄 포일로 된 시트형 집전체 상에 코팅한 다음, 120℃ 정도의 진공오븐에서 건조하여 양극 시트를 제조하고 나서, 일정 크기의 양극판을 타발하고 남은 양극 스크랩을 준비하는 경우일 수 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 주로 사용되고 있다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 망간(Mn)으로 치환한 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물 및 망간(Mn)과 코발트(Co)로 치환한 NCM 리튬 복합 전이금속 산화물이 사용되고 있다. 본 발명에서는 특히 LCO나 NCM 활물질의 재사용에 적합하다.
이와 같이 양극 스크랩은 알루미늄 포일과 같은 금속박의 집전체 위에 활물질층을 갖고 있다. 활물질층은 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 믹싱한 슬러리를 코팅해 형성한 것이어서 용매 휘발 후 활물질과 도전재를 바인더가 연결해주는 구조로 되어 있다. 따라서, 바인더를 제거한다면 집전체로부터 활물질이 분리가 될 수 있다.
다음, 이러한 양극 스크랩을 적당한 크기로 파쇄한다(단계 s20). 파쇄는 양극 스크랩이 적당히 취급 용이한 크기로 조각이 나도록 슈레딩(shredding)하는 것을 가리킨다. 슈레딩 후에 양극 스크랩은 10cm x 10cm 정도의 크기를 가진다. 이것을 더욱 잘게 자르는 커팅(cutting)을 더 실시할 수도 있다. 커팅 시 양극 스크랩은 예를 들어 1cm x 1cm의 크기로 잘게 잘라진다.
슈레딩과 커팅을 포함하는 파쇄는 양극 스크랩의 취급과 이후 공정들에서 이용하게 되는 장비 안에서 요구되는 특성을 고려하여 실시할 수 있다. 예를 들어 양극 스크랩 로딩과 언로딩에 있어 연속적인 처리가 필요한 장비를 이용하는 경우라면 양극 스크랩의 유동성이 좋아야 하므로 너무 큰 양극 스크랩은 파쇄하여야 하는 것이다.
다음으로, 파쇄된 양극 스크랩을 건식분쇄해 상기 활물질층을 분말 형태로 탈리하여 상기 집전체와 분리시킨다(단계 s25). 건식분쇄는 핀-밀(Pin-mill), 디스크-밀(disc-mill), 커팅-밀(cutting-mill) 및 해머-밀(hammer-mill) 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 바람직하게는 핀-밀에 의한다. 이러한 핀-밀에 의해 5mm 이하의 분말 형태로 95% 이상의 양극 활물질 회수율을 확보할 수 있다.
핀-밀은 회전하는 핀이 형성되어 있고 회전하는 회전판(Rotor)과 핀이 형성되어 있고 고정되어 있는 고정판(Stator)의 핀끼리 서로 맞물려 있는 구조로서, 분쇄기 중심으로 원료가 투입되면 회전에 의해 공기의 흐름과 함께 확산되어 회전판과 고정판의 충격에 의해 원료의 취성을 이용해 분쇄하는 기기이다. 분쇄물은 링 형태로 구비되는 스크린에 형성된 구멍을 빠져나갈 수 있는 것만 취출하게 되어 있다.
이러한 핀-밀을 이용하면 핀의 형태, 수량, 걸러지는 스크린의 사이즈 범위 등을 조절해 원하는 정도로, 그리고 원하는 입도로 분쇄할 수 있다. 파쇄된 양극 스크랩을 핀-밀로 분쇄하면, 집전체 조각은 더 잘게 잘려지고 취성이 큰 활물질층은 집전체 조각으로부터 떨어진다. 연성이 큰 집전체 조각은 둥근 형태로 말려 스크린 내부에 남고, 스크린을 통과하여 나오는 미세한 분말 형태의 활물질층만 분리해 얻을 수 있다. 활물질층은 사실 층이라고 부를 수 있었던 연속성을 잃고 조각조각 부서져 있기는 하지만 여전히 활물질, 바인더, 도전재가 뭉쳐져 있어 분말 형태를 가진다. 이와 같이 활물질층과 집전체의 취성, 연성 차이를 통해 건식분쇄만으로도 둘 사이의 분리가 가능하다.
다음으로 분말 형태로 탈리된 활물질층에 리튬 전구체 첨가 후 공기 중 열처리한다(단계 s30).
리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O 중 어느 하나 이상일 수 있다. 리튬 전구체 첨가는 도포, 함침, 스프레이 등이 가능하다. 예를 들어, 액상의 리튬 전구체는 스프레이 방식으로 분말 형태의 활물질층 위에 도포할 수 있다. 고상의 리튬 전구체는 분말 혼합에 의할 수 있다.
본 발명에서 열처리는 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해하기 위해 실시한다. 열처리는 300 ~ 1000℃에서 수행할 수 있어 고온 열처리라고도 부를 수 있다. 이 온도는 리튬 전구체의 종류에 따라 제한된 범위 내에서 변화하여야 한다. 예를 들어 리튬 전구체로써 Li2CO3를 사용하는 경우 어닐링 온도는 700 ~ 900℃가 적절하며, 더 적절하게는 710 ~ 780℃사이가 적절하다. 이는 Li2CO3의 녹는점이 723℃이기 때문이다. 가장 바람직하게는 750℃에서 수행한다. 리튬 전구체로써 LiOH를 사용하는 경우 어닐링 온도는 400 ~ 600℃가 적절하며, 더 적절하게는 450 ~ 480℃가 적절하다. 이는 LiOH의 녹는점이 462℃이기 때문이다.
어닐링 온도는 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도임이 바람직하다. 다만 1000℃를 초과하는 온도에서는 양극 활물질의 열분해가 발생하여 활물질의 성능 저하가 발생하기 때문에 1000℃를 넘지 않도록 한다. 300℃ 미만의 온도에서는 바인더의 제거가 어려워 집전체를 분리해 낼 수 없는 문제가 생긴다. 집전체가 있는 상태로 열처리를 하게 된다면 집전체의 녹는점 이하에서 열처리를 해야 하는 조건이 있겠지만 본 발명에서는 집전체가 이미 분리된 상태이므로 그 이후의 열처리 온도에 집전체에 의한 제약은 없다.
열처리 시간은 바인더가 충분히 열분해될 수 있을 정도로 유지한다. 예를 들어 30분 전후로 한다. 바람직하게는 30분 이상으로 한다. 열처리 시간이 길어질수록 바인더의 열분해가 일어나는 시간이 길어지겠으나, 일정 시간 이상이 되면 열분해 효과에 차이가 없다. 바람직하게 열처리 시간은 30분 이상 5시간 이내로 한다.
열처리 장비는 다양한 형태의 퍼니스(furnace)일 수 있다. 예를 들어, 박스 타입 퍼니스일 수도 있고 생산성을 고려하면 연속적인 처리가 가능한 로터리 킬른(rotary kiln)일 수도 있다.
열처리 후에는 대기 중에서 서냉 또는 급냉할 수 있다.
예를 들어, 열처리는 온도 상승 속도 5℃/min로, 550℃에서 30분간 수행할 수 있다. 상기 온도 상승 속도는 예를 들어 박스 타입 퍼니스에서 무리하지 않게 구현할 수 있는 것이면서 분말 형태의 활물질에 열충격 등을 발생시키지 않고 가열할 수 있는 정도이다. 550℃는 바인더의 열분해가 잘 일어날 수 있도록 하는 것이다. 이 온도에서는 10분 미만으로 열처리하면 열분해가 불충분하므로 10분 이상 열처리가 진행되어야 하며 되도록이면 30분 이상 열처리를 한다.
공기 중 열처리를 통해 활물질층 안의 바인더와 도전재가 열분해되면서 CO2와 H2O가 되어 제거가 된다. 바인더가 제거되기 때문에 회수하고자 하는 활물질은 뭉쳐진 활물질들이 풀어져 분말 형태로 선별될 수 있다.
단계 s30의 열처리는 공기 중에서 수행하는 것이 중요하다. 환원기체 혹은 비활성기체 분위기에서 열처리를 수행하면 바인더와 도전재가 열분해되지 않고 탄화만 된다. 탄화만 되면 탄소 성분이 활물질 표면에 남게 되어 재사용 활물질의 성능을 저하시키게 된다. 공기 중에서 열처리를 하면 바인더나 도전재 중의 탄소 물질은 산소와 반응하여 CO, CO2 가스로 연소 제거되기 때문에 바인더와 도전재 잔류 없이 거의 모두 제거된다.
그러므로, 본 발명에 따르면 활물질은 분말 형태로 회수되며 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아 있지 않을 수 있다.
특히, 열처리 단계에서 s30에서 리튬 전구체 첨가 후 열처리하는 것이 특징이다. 바인더는 보통 pVdF 성분이다. 이러한 PVdF 바인더 분해시 플루오린(F)계 화합물 가스가 발생한다. 본 발명에서는 F계 화합물 가스의 생성을 줄이기 위해 리튬 전구체 첨가 후 열처리를 하는 것이다.
구체적으로, PVdF가 고온의 열에 의해 분해될 때 PVdF 내 존재하는 F가 H와 반응하여 HF 가스가 발생한다. HF 가스는 포집 장치로 걸러지기도 하지만 장비를 부식시킬 수 있는 단점이 있어 장비의 수명이 감소할 수 있고 인체에 유해하기 때문에 생성을 줄이는 것이 매우 중요하다. 본 발명에서는 열처리 공정 중 발생하는 HF를 억제하는 대신 LiF로의 전환율을 증가시키기 위해 열처리 시 리튬 전구체를 첨가하는 것이다. 리튬 전구체 첨가로 인해 분말 형태의 활물질층 표면에 상기 리튬 전구체로부터의 리튬을 오버코팅 또는 도핑할 수가 있다. 이러한 리튬 전구체 첨가로 열처리에 의해 분해된 F가 첨가된 리튬 전구체의 Li와 반응하여 HF의 양을 감소시키고 LiF 생성율을 증가시킴으로써 HF 가스 발생율을 줄일 수 있다.
한편, PVdF가 고온의 열에 의해 분해될 때 PVdF 내 존재하는 F의 일부는 활물질에 있는 리튬과 반응하여 LiF를 형성하게 된다. 본 발명에 첨가하는 리튬 전구체는 활물질의 리튬 대신에 F와 반응하여 양극 활물질 내 Li 이온과의 반응을 억제하기 때문에 잔존 리튬양을 확보하는 효과도 있다. 즉, 리튬 전구체의 첨가로 HF 가스 발생율을 줄이고 활물질 내 리튬 소실을 억제하는 효과가 있다.
LiOH의 녹는점이 462℃이기 때문에 550℃정도에서 열처리를 한다면 용액상 반응이 일어난다. LiOH와 HF가 반응하여 LiF와 H2O가 생성된다. 이와 같이 LiOH가 있으면 HF가 활물질의 Li보다는 LiOH와 먼저 반응하기 때문에 활물질 안의 Li 손실 방지를 도모할 수 있다.
이러한 열처리에 의해 분말 형태로 탈리된 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써 활물질을 회수할 수 있을 뿐 아니라, 활물질의 결정 구조가 손상되어 있다면 이를 회복해 재사용 활물질의 특성을 한 번도 사용하지 않은 프레시한(fresh) 활물질 수준으로 회복하거나 개선하게 하는 어닐링 효과도 거둘 수 있다.
리튬 전구체는 상기 활물질층에 사용된 원재료 활물질(즉, 프레시한 활물질) 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 사용 중 혹은 취급 중 혹은 앞선 공정 중 손실되었거나 다음 공정에서 소실될 리튬 비율 만큼을 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것이다. 예를 들어, 프레시한 활물질 내 리튬과 다른 금속의 비율이 1일 경우 0.001 ~ 0.4 몰 비로 리튬을 첨가할 수 있는 양의 리튬 전구체를 첨가할 수 있다. 적절하게는 0.01 ~ 0.2 몰 비의 리튬을 첨가하도록 하는 것이 좋다. 세척 등을 통해 손실될 리튬 양 이외의 과량의 리튬 전구체 첨가는 미반응 리튬 전구체를 재사용 활물질에 남기게 되고 이는 활물질 재사용 과정에서 저항을 증가시키는 역할을 하게 되어 적절한 양의 리튬 전구체 투여가 필요하다.
또한, 리튬 전구체는 리튬 : 다른 금속 몰 비 1 : 1을 기준으로 하여 리튬을 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 과량 리튬을 첨가하는 이유는 후속적으로 회수된 활물질에 표면 코팅에 의한 표면 보호층을 형성해 주기 위해서이고, 이에 대해서는 아래에 더 설명한다. 이러한 활물질을 가지고 이차전지를 제조하는 경우 전해액에 의한 부반응을 억제하면서도 수명 특성을 유지할 수 있다.
다음으로, 회수된 활물질을 세척하고 건조한다(단계 s40). 세척시 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하는 것이 중요하다. 이러한 리튬 화합물 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 전구체를 함유하도록 제조되고 바람직하게는 LiOH를 사용한다 LiOH의 양은 15% 이하로 함이 바람직하다. 과량의 LiOH의 사용은 세척 이후에도 활물질 표면에 과량의 LiOH가 남겨져 있을 수 있어 향후 어닐링 공정에 영향을 끼칠 수 있다. 최대한 어닐링 전 단계에서의 활물질 표면을 깨끗하게 하기 위해 과량의 LiOH 첨가는 공정상 좋지 않으므로 15% 이하로 제한한다.
세척은 이러한 리튬 화합물 수용액에 회수된 활물질을 침지하여 두는 것으로 실시할 수 있다. 침지 후 일주일, 바람직하게는 하루 이내 더더욱 바람직하게는 1시간 이내로 세척을 실시할 수 있다. 일주일 이상 세척시 리튬 과다 용출로 인해 용량 저하가 발생할 우려가 있다. 따라서, 1 시간 이내로 수행함이 바람직하다. 세척은 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액에 활물질을 침지해 두는 것, 침지한 상태에서 교반하는 것 등을 포함한다. 가급적 교반을 병행하는 것이 좋다. 리튬 화합물 수용액에서 교반을 하지 않고 침지만 한다면 세척 공정이 느리게 이뤄지고 리튬 용출의 원인이 될 수 있다. 교반을 병행하면 공정 시간을 최소화해 줄 수 있기 때문에 교반은 리튬 화합물 수용액 함침과 동시에 진행하는 것이 바람직하다. 건조는 여과 후 오븐(convection type)에서 공기 중 실시할 수 있다.
수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하면 회수된 활물질의 표면에 존재하는 LiF와 금속 불화물(metal fluoride)을 제거하여 표면 개질을 할 수 있다. 단계 s30의 열처리 동안에는 활물질층 안의 바인더와 도전재가 CO2와 H2O가 되면서 기화되어 제거되는데 이 과정에서 CO2와 H2O가 활물질 표면의 리튬과 반응하여 Li2CO3, LiOH가 형성되기도 하고, PVdF와 같은 바인더에 존재하던 F가 양극 활물질 안의 리튬이나 다른 금속, 그리고 첨가해 준 리튬 전구체 안의 리튬과 반응하여 LiF 혹은 금속 불화물이 형성된다. 이러한 LiF 혹은 금속 불화물이 남아 있으면, 활물질 재사용시 전지 특성이 열화된다. 본 발명에서는 단계 s40과 같이 세척하는 단계를 추가하여, 열처리 단계(s30) 중 재사용 활물질 표면에 생성된 반응물을 제거함으로써, 재활용 활물질 표면에 이물질이 남지 않도록 한다.
본 발명에서 앞선 열처리 단계에서 LiF로의 전환율을 증가시키기에 열처리 후 활물질 표면에는 증가된 LiF가 있지만, 증가된 LiF는 후속적인 세척 공정에서 세척을 통해 활물질로부터 충분히 제거해 줄 수 있다.
단계 s40에서는 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하는 것이 중요하다. 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액이 아닌 황산이나 염산 수용액을 사용한다면 활물질 표면의 F를 세척할 수는 있겠지만 활물질에 존재하는 전이금속(Co, Mg) 등을 용출시켜 재사용 양극 활물질의 성능을 저하시킨다. 본 발명에서 사용하는 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액은, 단계 s30의 열분해 후에도 혹시 미량 남겨져 있을 수도 있는 바인더를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 활물질에 존재하는 전이금속 등을 용출시키기 않고, 세척 과정에서 용출될 수 있는 리튬의 양을 보충할 수 있는 역할도 병행할 수 있어 매우 바람직하다.
LiF 잔존시 저항층으로 작용할 수가 있다. 단계 s40을 통해, 본 발명에서는 회수된 활물질 표면에 LiF 함량을 500ppm 미만으로 조절해 줄 수 있고, 이를 통해 용량 개선 효과를 볼 수 있다. 바람직하게는 F 함량을 100ppm 이하로 할 수 있다. 더욱 바람직하게는 F 함량을 30ppm 이하로 할 수 있다.
본 발명에서는 단계 s25에서 건식분쇄를 통해 양극 스크랩에서 분말 형태로 활물질을 집전체로부터 분리하는 데 특징이 있다. 물리적 분리에 의하므로 집전체나 활물질의 화학적 물성 변화가 없다. 그리고, 단계 s30에서 리튬 전구체를 첨가한 후 열처리하는 데에도 특징이 있다. 이를 통해 LiF 생성율을 증가시킴으로써 F계 가스 화합물(HF 등) 생성율을 줄일 수 있음을 설명하였다. 특히 F가 활물질 내 리튬 이온과 반응하여 리튬 소스를 뺏기보다는 첨가해 준 리튬 전구체 내 리튬과 반응하여 LiF를 생성함으로써 활물질 내 잔존 리튬 비율 감소를 억제시킬 수 있는 효과를 가진다. 열처리시 이미 집전체가 분리되어 있는 상태이기 때문에 바인더 및 도전재 열분해를 위한 열처리 온도가 저온에서 고온으로 온도 조절이 가능하며, 녹는점이 460℃로 낮은 LiOH부터 723℃인 Li2CO3 모두 사용이 가능하다는 이점이 있다.
이상의 단계 s40을 통하여 재사용 가능한 활물질을 얻을 수 있다.
다음에 선택적인 단계로서, 단계 s60을 더 수행할 수도 있다. 단계 s60에서는 단계 s40에서 건조시킨 활물질에 표면 코팅을 실시한다.
표면 코팅하는 단계는 금속, 유기 금속 및 탄소성분 중 1종 이상을 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅 후 100 ~ 1200℃에서 열처리하는 것일 수 있다. 1200℃를 넘는 온도로 열처리할 경우 양극 활물질의 열분해로 인하여 성능 저하 발생될 우려가 있다. 표면 코팅에서 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅하는 것은 혼합(mixing), 밀링(milling), 분무 건조(spray drying), 그라인딩(grinding) 등의 방법을 사용할 수 있다.
표면 코팅을 통하여 이종 금속에 의한 표면 보호층이 형성된다. 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되도록 하였을 경우, 활물질 내 리튬이 표면 코팅 물질과 반응하여 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1 미만으로 감소하게 되면 용량 발현을 100% 할 수 없다. 그러므로 앞선 단계 s30에서 리튬 전구체 첨가를 통해 리튬을 더 첨가해 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되도록 할 뿐 아니라 양극 활물질 내 다른 금속 대비 리튬이 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 많이 포함되도록 과량을 첨가하는 것이다. 그러면 표면 코팅시 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되면서도 표면 보호층을 형성할 수가 있게 된다.
구체적으로 B, W, B-W 등의 금속 산화물을 활물질에 코팅 후 열처리하면 활물질 표면에 리튬보로옥사이드층을 형성할 수 있고, 이것은 표면 보호층 역할을 한다. 단계 s50에서 0.0001 ~ 0.1 몰 비로 더 많이 첨가한 리튬이 단계 s60에서 B, W, B-W 등의 금속 산화물과 반응하고, 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1 미만으로 감소하지 않아 용량 저하가 없다.
이상 설명한 방법으로 얻게 되는 재사용 가능한 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMwO2+δ
(상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0≤x<0.95, 0≤y<0.8, 0≤z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)
재사용 가능한 활물질은 F의 함량이 100ppm 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면 F의 함량이 감소된 활물질을 회수할 수 있게 되므로, 이를 활물질로 재사용하게 되면 우수한 저항 특성 및 용량 특성을 구현할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, s30의 열처리 단계에서 리튬 전구체를 첨가해 줌으로써 바인더의 열분해시 발생되는 HF 가스 발생율을 줄이고 활물질 내 리튬 소실을 억제하는 효과가 있다. 그리고, s30에서 전환율을 증가시킨 LiF 혹은 금속 불화물은 세척을 하는 단계 s40에서 제거가 된다. 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액을 사용한 세척 및 건조 단계는 안전하고 저렴하면서도 다른 원소의 손실없이 LiF 혹은 금속 불화물을 제거할 수가 있고, 전이금속 등의 용출을 방지할 뿐 아니라, 공정 중 발생하는 리튬 손실을 보충할 수 있는 장점이 있다. 어닐링 단계도 안전하고 저렴하면서도 결정 구조 회복, 즉 결정성을 개선하여 재사용 활물질의 전지 특성을 회복할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따라 얻어지는 재사용 가능한 활물질은 프레시한 활물질과 유사한 입도 분포를 가질 수 있어, 입도 분포 조절을 위한 별도의 처리가 필요없을 수 있다. 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아있지 않기 때문에, 이러한 탄소 성분을 제거하기 위한 단계 등이 필요하지 않다. 따라서, 이상의 도 2 방법을 통해 얻어진 활물질은 별도의 처리없이 그대로 재사용되어 양극 제조에 이용될 수 있다.
재사용 활물질을 조성 조절없이 그대로 100% 사용하거나 프레시한 활물질에 혼합해서 도전재와 바인더, 용매에 혼합해 슬러리로 제조, 사용할 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 실험예에 관해 상세히 설명한다.
<실험예 1>
양극 스크랩으로서 NCM 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질을 이용한 것과 LCO 활물질을 이용한 것을 준비했다. 본 발명에 따른 건식분쇄 단계를 수행하여 분말 형태의 활물질을 분리해 낸 후, 본 발명에 따른 리튬 전구체 첨가 없이 단순히 열처리만 550℃에서 30분간 실시하였다. 그런 다음 일부에 대해서는 본 발명에 따른 세척을 실시하기 위해 LiOH 수용액에 10분간 침지하고 다른 일부는 세척하지 않았다. 활물질 내 Li/금속 몰 비 및 잔존 LiF의 함량을 알아보기 위해 F 잔존량 분석을 실시하고, 그 결과를 표 1에 정리하였다.
비교예 1은 LCO 프레시 활물질이다. 비교예 2는 LCO 양극 스크랩에 대하여 위의 열처리까지는 하고 세척은 하지 않은 것이다. 비교예 3은 LCO 양극 스크랩에 대하여 위의 열처리 후 세척까지 실시한 것이다.
비교예 4는 NCM 프레시 활물질이다. 비교예 5는 NCM 양극 스크랩에 대하여 위의 열처리까지는 하고 세척은 하지 않은 것이다. 비교예 6은 NCM 양극 스크랩에 대하여 위의 열처리 후 세척까지 실시한 것이다.
[표 1]
Figure PCTKR2021011630-appb-img-000001
ND는 30 ppm 이하 측정된 것을 의미한다. 비교예 1과 비교예 4는 프레시 활물질이다 보니 F가 거의 검출되지 않은 것이다.
세척을 하지 않은 비교예 2와 비교예 5에서는 잔존 F 양이 1900 mg/kg, 1450 mg/kg으로 측정이 되었다. 하지만 세척까지 실시한 비교예 3과 비교예 6에서는 LiF가 세척액에 완전히 녹아 검출이 되지 않을 정도로 제거된 것을 확인할 수 있다. 따라서, LCO 및 NCM 양극 스크랩 모두, 열처리하는 경우 LiF가 생성이 되지만 본 발명에 따른 세척 수행시 완벽히 제거된다는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 2와 비교예 5에서는 Li/금속 몰 비가 프레시한 활물질인 비교예 1 및 비교예 3과 대비하여 대략 0.2~0.5 정도 감소하고, 비교예 3과 비교예 6은 비교예 2와 비교예 5 대비 Li/금속 몰 비가 대략 0.2~0.5 정도 더 감소함이 확인된다. 특히 NCM 활물질의 경우 LCO 대비 입자 비표면적이 크기 스피넬 구조로의 변화로 인해 Li/금속 몰 비 감소폭이 큰 것으로 보인다. 즉, 바인더 및 도전재를 제거하는 열처리 단계에서도 리튬이 소실되고, 세척을 통한 표면 개질 단계에서도 리튬이 소실되는 결과를 확인할 수 있다. 그러므로 본 발명에서는 열처리 시 리튬 전구체를 첨가하여 수행할 것을 제안하는 것이다. 리튬 전구체 첨가 후 열처리하는 경우 첨가된 리튬 전구체가 F와 반응하고 이것은 위에서 효과 입증한 바와 같이 세척 시 제거된다. 본 실험예 1에서 비교예들은 리튬 전구체 첨가없이 열처리 및 세척하였기 때문에 리튬 소실이 있었지만, 본 발명에서 제안하는 바와 같이 리튬 전구체 첨가 후 열처리를 하면 첨가된 리튬 전구체로부틔 리튬이 F와 반응하기 때문에 양극 활물질 안의 리튬은 소실되지 않는다. 이것을 실험예 2에서 확인하였다.
<실험예 2>
리튬 전구체 첨가 후 열처리 효과에 대하여 검증하였다.
샘플 1은 프레시한 NCM 활물질이다.
양극 스크랩으로서 NCM 리튬 복합 전이금속 산화물 : 도전재인 카본 블랙 : 바인더인 PVdF = 97.5 : 0.7 : 1.8 조성을 갖는 양극 스크랩을 준비하였다.
샘플 2와 3에서는 이러한 양극 스크랩을 건식 분쇄해 분말 형태의 활물질을 얻은 후 그것을 리튬 전구체인 LiOH에 함침시켰다. 함침은 양극 15g 기준 0.05mol LiOH를 200ml EtOH에 첨가해 30분간 용해시킨 후, 활물질을 1분 동안 담가 수행하였다. 디핑 후 70℃에서 30분간 건조시켰다.
샘플 2와 3에 대해 열처리는 550℃에서 30분간 수행하였다. 승온 속도는 5℃/min이고 공기 중에서 수행하였다.
샘플 2는 세척을 하지 않고 샘플 3에서는 세척을 실시하였다. 세척은 열처리된 전극 : 세척을 위한 리튬 화합물 수용액 = 1 : 30 비율로 혼합해, 10분 동안 400rpm으로 교반하여 수행하였다. 이후 진공 필터링 실시하고 100℃에서 24시간 건조하였다.
샘플 4와 5에서는 분말 형태의 활물질을 LiOH에 함침시키지 않고 열처리를 수행하였다. 샘플 4는 세척을 하지 않고 샘플 5는 세척을 하였다.
샘플 1 내지 5에서 활물질 내 Li/금속 몰 비 및 생성된 LiF의 함량을 알아보기 위해 F 잔존량 분석을 실시하고, 그 결과를 표 2에 정리하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2021011630-appb-img-000002
프레시 활물질인 샘플 1에서 역시 F는 거의 검출되지 않았다.
리튬 전구체(LiOH)를 첨가하지 않은 샘플 4의 경우 바인더 및 도전재 제거 후 LiF와 결합한 F가 1310ppm 생성된 반면, 리튬 전구체를 첨가한 샘플 2는 LiF와 결합한 F의 함량이 2230ppm으로 증가한 것으로 분석되었다. 즉 동일 전극 조성에서 생성되는 F 화합물(가스 및 F 화합물)의 양은 동일하기 때문에, 샘플 2에서 LiF의 함량 증가는 가스로 진행된 F가 샘플 4보다 LiF로 40% 이상 전환된 것으로 확인된다. 또한 동일 세척 조건으로 세척 시 샘플 3과 샘플 5는 LiF가 세척되어, 샘플 3은 샘플 2 대비 F 함량이 70ppm으로 감소, 샘플 5는 샘플 4 대비 F 함량이 65ppm으로 감소하였고, 샘플 3과 5 모두 비슷한 수준으로 감소하였다. 따라서, 샘플 2, 3과 같이 리튬 전구체 첨가 후 열처리하는 경우 첨가된 리튬 전구체가 F와 반응하고 이것은 샘플 3에서 보는 바와 같이 세척 시 제거되며, 양극 활물질에는 그 양만큼 잔존해 있는 것을 확인하였다.
샘플 5의 경우 세척을 통해 샘플 4보다 0.07 Li/금속 몰 비 정도 감소하였고 샘플 3의 경우도 샘플 2와 비교하여 비슷한 비율 만큼 Li/금속 몰 비가 감소함을 보인다. 즉, 열처리 전 첨가된 리튬 전구체가 바인더 분해물인 F와 반응하여 양극 활물질 내 리튬 이온과의 반응성을 억제해 준 것이다. 샘플 3은 세척 후 양극 활물질에 남아 있는 Li/금속 몰 비가 샘플 5보다 높다.
이상의 실험을 통하여, 본 발명에서 제안하는 바와 같이 리튬 전구체를 첨가한 후 열처리할 경우 LiF 생성율을 증가시킴으로써 F계 가스 화합물(HF 등) 생성율을 줄일 수 있고 F가 활물질 내 리튬 이온과 반응하여 리튬 소스를 뺏기보다는 첨가된 리튬 전구체내 리튬과 반응하여 LiF를 생성함으로써 양극 활물질 내 잔존 리튬 비율 감소를 억제시킬 수 있는 효과를 가짐을 확인하였다.
<실험예 3>
다른 종류의 양극 스크랩에 대해 실험예 2와 유사한 실험을 하였다.
샘플 6은 프레시한 NCM 활물질이다.
양극 스크랩으로서 NCM 리튬 복합 전이금속 산화물 : 도전재인 카본 블랙 : 바인더인 PVdF = 96 : 2 : 2 조성을 갖는 양극 스크랩을 준비하였다.
샘플 7과 8에서는 이러한 양극 스크랩을 건식 분쇄해 분말 형태의 활물질을 얻은 후 그것을 리튬 전구체인 LiOH에 함침시켰다. 함침 조건과 열처리 조건은 실험예 2와 동일하다. 함침을 통하여, 샘플 7과 8에서는 샘플 6에 비하여 0.05 mol 과량으로 리튬이 첨가되었다.
도 3은 건식분쇄 후 탈리된 입자 형태의 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다. 샘플 7에서 열처리 전의 상태에 해당한다. SEM 사진은 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 SEM 장치로 촬영하였다. 예를 들어 HITACHI사의 s-4200을 사용하여 촬영할 수 있다. 하지만 측정 장치나 방법에 따른 편차가 없다. 본 발명에서 제안하는 바와 같이, 건식분쇄만으로도 활물질층을 분말 형태로 탈리하여 집전체와 분리 가능함을 알 수 있다.
도 4는 건식분쇄 후 탈리된 입자 형태의 활물질에 리튬 전구체 첨가 후 열처리한 후의 SEM 사진이다. 샘플 7에서 열처리 후의 상태에 해당한다. 도 3에서는 열처리 전이라 활물질층 안에 바인더가 존재하여 활물질층이 덩어리진 입자 형태를 가지고 있음에 반해, 도 4에서는 열처리에 의해 바인더가 제거된 결과, 덩어리가 풀어진 것을 볼 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제안하는 바와 같은 공기 중에서의 열처리만으로도 바인더나 도전재가 제거되어 활물질 표면에 바인더나 도전재가 거의 남아있지 않다는 것을 알 수 있다.
샘플 7은 세척을 하지 않고 샘플 8에서는 세척을 실시하였다. 세척액은 0.05 mol LiOH 수용액을 사용하였다. 나머지 세척 조건은 실험예 2와 동일하다.
샘플 9와 10에서는 분말 형태의 활물질을 LiOH에 함침시키지 않고 열처리를 수행하였다. 샘플 9는 세척을 하지 않고 샘플 10은 세척을 하였다.
샘플 6 내지 10에서 활물질 내 Li/금속 몰 비 및 생성된 LiF의 함량을 알아보기 위해 F 잔존량 분석을 실시하고, 그 결과를 표 3에 정리하였다.
[표 3]
Figure PCTKR2021011630-appb-img-000003
프레시 활물질인 샘플 6에서 역시 F는 거의 검출되지 않았고 Li/금속 몰 비는 1.03이었다.
리튬 전구체(LiOH)를 첨가하지 않은 샘플 9는 Li/금속 몰 비가 샘플 6과 유사하지만 F는 1470ppm 생성되었다. 이것에 대해 세척을 실시한 것인 샘플 10은 F가 70ppm으로 감소하였지만 Li/금속 몰 비가 세척하면서 0.1 몰 비 정도 빠진 결과를 보인다. 세척으로 인한 LiF 제거 효과, 세척으로 인한 Li 소실은 앞서 본 실험예 2에서와 마찬가지이다.
샘플 7과 8은 리튬 전구체(LiOH)를 첨가하여 열처리한 것이다. 리튬 전구체 첨가에 의해 샘플 7에서 Li/금속 몰 비가 샘플 6보다 크다. 그리고 LiF도 2575ppm이나 생성되었다. 하지만 샘플 7에 대하여 세척까지 실시해 본 발명의 실시예에 해당하게 되는 샘플 8에서는, 세척으로 샘플 8에 비해 리튬이 0.1 몰 비 소실이 되나 리튬 화합물을 첨가하지 않은 샘플 10 대비해서는 Li/금속 몰 비가 크다.
즉, 탈리된 분말 형태의 활물질에 리튬 화합물을 첨가하여 활물질에 오버코팅해 줌으로써, 이들 오버코팅된 리튬 화합물 내 리튬이 바인더의 F와 반응하여 활물질 내 리튬의 소실을 억제해 준 것이다. 이와 같이 본 발명에 따라 리튬 화합물을 먼저 첨가해 열처리해 줌으로써 바인더 및 도전재 제거와 동시에 리튬도 오버코팅되어 활물질 내 리튬 소실을 줄일 수 있고, 어닐링도 동시에 진행이 되기에 결정 구조 회복도 되는 장점을 가진다.
본 발명에 따르면, 공정 중 불량이 발생한 양극 또는 사용 후 폐기된 리튬 이차전지로부터 분리된 양극으로부터 물리적인 방법으로 활물질을 분리, 비교적 간단한 열처리 방법으로 활물질을 회수하고 리튬 소실을 방지하며 결정 구조까지 회복하고, 표면 개질을 통해 프레시한 활물질 수준으로까지 특성을 회복시킬 수가 있다. 특히 본 발명에 따르면 리튬 전구체 첨가 후 열처리를 한다. 이를 통해 바인더의 열분해시 발생되는 HF 가스 발생율을 줄이고 활물질 내 리튬 소실을 억제하는 효과가 있다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 단순하고, 친환경적이고, 경제적인 방법을 이용하여 양극 스크랩을 재사용할 수 있고, 이렇게 제조된 NCM 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질을 그대로 재사용하여 리튬 이차전지를 제조하더라도 전지의 성능에 문제가 없다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 당업자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. (a)집전체 상에 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 건식분쇄해 상기 활물질층을 분말 형태로 탈리하여 상기 집전체와 분리하는 단계;
    (b)분말 형태로 탈리된 상기 활물질층에 리튬 전구체 첨가 후 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 표면에 상기 리튬 전구체로부터의 리튬을 오버코팅 또는 도핑하고 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써 활물질을 회수하는 단계; 및
    (c)회수된 활물질을 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하고 건조해 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함하는 양극 활물질 재사용 방법.
  2. 제1항에 있어서, (d)건조시킨 활물질에 표면 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 건식분쇄는 핀-밀(Pin-mill), 디스크-밀(disc-mill), 커팅-밀(cutting-mill) 및 해머-밀(hammer-mill) 중 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 건식분쇄하기 전에 상기 양극 스크랩을 슈레딩(shredding) 또는 커팅(cutting)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 300 ~ 1000℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 화합물 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 전구체를 함유하도록 제조되고, 상기 세척은 1 시간 이내로 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 세척은 상기 회수된 활물질을 상기 리튬 화합물 수용액 함침과 동시에 교반하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열처리하는 단계의 온도는 상기 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 표면 코팅하는 단계는 금속, 유기 금속 및 탄소성분 중 1종 이상을 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅 후 100 ~ 1200℃에서 열처리하는 것임을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 재사용 가능한 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
    [화학식 1]
    LiaNixMnyCozMwO2+δ
    (상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0≤x<0.95, 0≤y<0.8, 0≤z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)
  12. 제1항에 있어서, 상기 재사용 가능한 활물질은 플루오린(F)의 함량이 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000019850A (ko) * 1998-09-16 2000-04-15 박종덕 폐기된 리튬 이차 전지의 재활용 방법.
KR101049937B1 (ko) * 2009-09-03 2011-07-15 한국과학기술연구원 폐 리튬 이차전지의 양극물질로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법
KR101191154B1 (ko) * 2010-09-20 2012-10-15 한국과학기술연구원 리튬이차전지용 금속산화물계 양극활물질의 재처리 및 합성 방법
KR20180071106A (ko) * 2016-12-19 2018-06-27 울산과학기술원 표면개질된 양극 활물질, 양극 활물질의 표면개질 방법, 및 상기 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자
KR20180100414A (ko) * 2016-01-07 2018-09-10 훌리코 엘엘씨 산화 조건에서의 재리튬화
KR20200125730A (ko) 2019-03-04 2020-11-04 가부시키가이샤 프리켄 코일 장치 및 제조 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007194209A (ja) * 2005-12-22 2007-08-02 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及びそれを連結した組電池
IT1401628B1 (it) * 2010-08-10 2013-07-26 Fortom Chimica S R L Procedimento per il recupero dei materiali costituenti batterie, celle e/o pile ricaricabili al litio, e uso del materiale catodico recuperato
JP5859332B2 (ja) * 2011-02-15 2016-02-10 住友化学株式会社 電池廃材からの活物質の回収方法
JP5269228B1 (ja) * 2012-03-30 2013-08-21 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極材から正極活物質を分離回収する方法
JP6312576B2 (ja) * 2014-10-29 2018-04-18 信越化学工業株式会社 リチウム複合酸化物の再生方法、電気化学デバイスの製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法
CN110265742B (zh) * 2019-06-24 2021-10-26 中国科学院青海盐湖研究所 从边角废料和次品中回收制备复合正极材料的方法及系统
CN110797602A (zh) * 2019-11-15 2020-02-14 武汉瑞杰特材料有限责任公司 锂离子电池正极材料的熔盐再生修复法及得到的锂离子电池正极材

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000019850A (ko) * 1998-09-16 2000-04-15 박종덕 폐기된 리튬 이차 전지의 재활용 방법.
KR101049937B1 (ko) * 2009-09-03 2011-07-15 한국과학기술연구원 폐 리튬 이차전지의 양극물질로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법
KR101191154B1 (ko) * 2010-09-20 2012-10-15 한국과학기술연구원 리튬이차전지용 금속산화물계 양극활물질의 재처리 및 합성 방법
KR20180100414A (ko) * 2016-01-07 2018-09-10 훌리코 엘엘씨 산화 조건에서의 재리튬화
KR20180071106A (ko) * 2016-12-19 2018-06-27 울산과학기술원 표면개질된 양극 활물질, 양극 활물질의 표면개질 방법, 및 상기 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자
KR20200125730A (ko) 2019-03-04 2020-11-04 가부시키가이샤 프리켄 코일 장치 및 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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