KR101011260B1 - 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 ｃｍｄ 제조방법 - Google Patents

망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 ｃｍｄ 제조방법 Download PDF

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주식회사 에코닉스
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Abstract

본 발명은 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 연속 침출 공정 후에 최종적으로 CMD와 아연을 제조하는 것을 특징으로 하는, 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 간단한 공정으로 고순도의 CMD를 제조할 수 있고, 연속 침출공정으로 인하여 중화적정 공정이 별도로 필요 없으며, CMD 제조와 함께 아연도 회수할 수 있는 장점이 있다.
망간 회수, CMD, 폐전지, 폐망간전지, 폐알칼라인전지, 침출

Description

망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 ＣＭＤ 제조방법 {Method for Making CMD from Waste Batteries Containing Manganese and Zinc}
본 발명은 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD(chemical manganese dioxide) 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 연속 침출 공정 후에 최종적으로 CMD와 아연을 제조하는 것을 특징으로 하는, 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 완구, 전자제품 등의 수요가 급증함에 따라 전원으로 사용되는 각종 전지의 수요량 또한 연간 20%씩 증가하고 있다. 이들 전지는 한번 사용하고 폐기되는 1차 전지와 충전하여 다시 사용할 수 있는 2차 전지로 나누어지는데, 2차 전지의 경우에도 200~400회의 충방전 후에는 폐전지로 버려진다.
이들 폐전지 중에는 인체에 유해한 수은, 카드뮴, 납 등의 중금속과 흔히 양잿물로 알려진 KOH 등의 전해액이 포함되어 있으므로, 단순 매립되거나 소각될 경우 환경오염을 일으킬 수 있다.
따라서 세계 여러나라에서는 폐전지를 재활용함으로서 환경오염을 방지하고 아울러 폐전지 내에 포함되어 있는 은, 아연, 니켈, 코발트, 리튬, 망간 등의 금속을 회수할 수 있도록 다양한 연구를 수행하고 있으며 폐전지 재활용을 위한 상용화 플랜트가 건설되고 있다.
폐전지 중에서 대표적인 1차 전지인 망간전지와 알카라인 망간전지는 전기화학적 반응에 의하여 방전이 일어나며, 상기 방전이 일어나는 동안 음극재료인 아연은 산화반응을 일으켜 산화아연(ZnO)으로 되며, 동시에 양극 재료인 이산화망간(MnO2)은 수산화망간(MnOH)으로 환원된다.
망간전지 및 알카라인 망간전지는 철과 니켈합금이 주성분인 외장 케이스, 전극 및 전해질로 구성되어 있으며, 현재 국내에서 소비되고 있는 이들 전지는 생산자책임재활용 제도에 입각하여 단순 재활용은 되고 있으나 아직도 대부분은 폐기물로 버려지고 있다. 일반적으로, 폐망간전지와 알카라인 망간전지에는 유가금속인 아연과 망간이 각각 20~30% 그리고 철이 2~15%가 포함되어 있다. 따라서, 상기 금속들을 회수하여 재활용할 경우 현재 전량 수입되는 망간과 국내 자급도가 2.7%에 불과한 아연의 수입대체 효과를 기대할 수 있다. 또한, 폐전지의 재활용을 통하여 환경오염을 방지할 수 있으며, 쓰레기 발생량을 감소시킬 수 있다.
폐망간전지 및 폐알카라인 망간전지로부터 유가금속을 회수하는 방법으로서 침출방법에는 산 침출법과 알칼리 침출법이 사용되고 있다. 산 침출법의 경우 황산(H2SO4)을 이용하여 침출한 뒤 전해 채취법으로 유가금속을 회수하고 있으나, 산 침출은 아연 이외에 철이나 망간 등의 성분들이 다량 침출되어 순수하게 아연만을 회수하기 위한 다음 공정이 복잡하다는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기 폐망간전지 및 페알카라인 망간전지를 포함하는 폐전지로부터 망간 뿐만 아니라 아연도 회수할 수 있는 기술을 개발하고자 예의 노력한 결과, 8 mesh 이하의 폐망간 전지 또는 폐알카라인 망간전지 분말을 황산 및 환원제의 혼합액으로 침출시킨 뒤, 상기 침출 여액을 이용하여 폐망간 전지 또는 폐알카라인 망간전지 분말을 침출하고, 최종 침출 후의 여액을 이용하여 CMD 산화침전, 산세척 및 세척건조 공정과 아연 전해채취 공정을 수행할 경우 각각 CMD와 아연을 각각 제조 및 회수할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은, 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD(chemical manganese dioxide) 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 황산용액 및 환원제의 혼합액으로 제1 폐전지 분말을 침출하는 1차 침출 단계; (b) 상기 1차 침출 후 수득한 침출여액으로 제2 폐전지 분말을 침출하는 2차 침출단계; (c) 상기 2차 침출 후 수득한 침출여액에 산화제를 첨가 및 반응시켜 CMD를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 제조한 CMD를 산세척하는 단계를 포함하는, 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 간단한 공정으로 고순도의 CMD를 제조할 수 있고, 연속 침출공정으로 인하여 중화적정 공정이 별도로 필요 없으며, CMD 제조와 함께 아연도 회수할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 황산용액 및 환원제의 혼합액으로 제1 폐전지 분말을 침출하는 1차 침출 단계; (b) 상기 1차 침출 후 수득한 침출여액으로 제2 폐전지 분말을 침출하는 2차 침출단계; (c) 상기 2차 침출 후 수득한 침출여액에 산화제를 첨가 및 반응시켜 CMD를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 제조한 CMD를 산세척하는 단계를 포함하는, 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법에 관한 것이다.
본원에서 사용된 "연속침출"은 폐전지분말을 침출시키는 공정을 연달아 실시한다는 의미로서, 바람직하게 2회의 침출공정을 연속적으로 실시하는 것일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "제1 폐전지 분말" 및 "제2 폐전지 분말"은 동일한 공정을 통해 얻어질 수 있는 유사한 성분의 폐전지 분말이다. 본 발명에서는 1차 침출 단계 및 2차 침출 단계에서 각각 사용되는 폐전지 분말을 구분하기 위하여 제1 폐전지 분말 및 제2 폐전지 분말이라고 한다.
본 발명은 망간을 함유하는 폐전지 분말을 시료로 사용하여 2회의 침출공정을 실시하되, 첫 번째 침출공정에서의 시료 및 침출액은 각각 제1 폐전지 분말 및 황산용액과 환원제의 혼합액이고, 두 번째 침출공정에서의 시료 및 침출액은 각각 제2 폐전지 분말 및 상기 첫 번째 침출공정 후에 수득한 침출여액인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 망간 및 아연을 함유하는 폐전지는 폐망간전지 또는 폐알카라인 망간전지인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 망간 및 아연을 함유하는 폐전지는 Fe, Cu, Al, Ni 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 불순물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 불순물들은 별도의 불순물 제거공정 없이도 침출 공정의 잔사폐기 과정에서 제거된다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 및 제2 폐전지 분말은 침출공정에 적합한 0 < 입도 < 8mesh인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 0 < 입도 < 8 mesh인 폐망간전지 또는 폐알카라인망간전지 분말은 한국등록특허 706,268에 개시되어 있는 폐망간전지 및 알카라인전지 재활용 장치 및 방법의 물리적 처리 공정에 따라 분리선별, 파쇄, 자력선별 및 입도분리의 연속공정에 의해 수득할 수 있다. 이때, 0 < 입도 < 8 mesh인 폐전지 분말을 사용함으로써, 폐전지의 파쇄산물 중 Mn과 Zn의 농축율은 높이고, 비닐, 플라스틱, 탄소봉 등의 불순물의 함량은 감소시킬 수 있다.
본 발명의 상기 1차 침출에서 사용되는 침출액인 황산용액과 환원제의 혼합액에 있어서, 0.5M 미만의 황산용액을 사용하면 망간 및 아연의 침출 효과가 미미하고, 1M 초과의 황산용액을 사용하면 사용량 증가에 따른 이익이 없으므로, 0.5~1M의 황산용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 1% 미만의 환원제를 사용하면 망간 및 아연의 침출 효과가 미미하고, 3% 초과의 환원제를 사용하면 사용량 증가에 따른 이익이 없으므로, 1~3%의 환원제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 1차 침출의 침출액은 0.5~1M의 황산용액 100중량부에 대해 0.05~0.15M의 환원제 1~10중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 환원제의 함량이 1 중량부 미만이면 망간 및 아연의 침출 효과가 미미하고, 3.2 중량부를 초과하면 더이상 망간 및 아연의 침출량이 증가하지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 환원제는 과산화수소, H2S, SO2, FeSO4, 석탄(Coal) 및 황철광(Pyrite)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 산성분위기에서 화학적으로 안정한 망간산화물의 산침출시 환원제의 첨가가 망간산화물의 침출율 향상에 많은 영향을 미친다는 연구결과가 이미 보고된 바 있다 (K.-H. Park et al., J. Korean Inst. Resources Recycling, 10(2):20-26, 2001). 따라서, 본 발명에서는 망간산화물의 침출율을 최적화할 수 있는 환원제의 농도, 사용량, 반응온도 및 반응시간을 적용하여, 폐망간전지 및/또는 폐알카라인전지로부터 망간의 회수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1차 침출은 상온~80℃에서 30~120분 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 1차 침출의 온도가 상온~80℃일 때 망간 및 아연의 침출율을 향상시켜 최종적으로 CMD와 아연의 제조 및 회수율을 높일 수 있다. 상기 (a)단계의 침출 시간이 30~120분일 때 역시 망간 및 아연의 침출율을 향상시켜 최종적으로 CMD와 아연의 제조 및 회수율을 높일 수 있고, 120분을 초과하면 시간증가에 따른 침출율의 변화가 없다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 황산용액 및 환원제의 혼합액 100 중량부에 대해 제1 폐전지 분말 10~48 중량부를 침출시키는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이때, 제1 폐전지 분말의 침출율을 최적화할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 2차 침출은 상온~80℃에서 30~120분 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 2차 침출의 온도가 상온~80℃일 때 망간 및 아연 의 침출율을 향상시켜 최종적으로 CMD 및 아연의 제조 및 회수율을 높일 수 있다. 상기 2차 침출 시간이 30~120분일 때 역시 망간 및 아연의 침출율을 향상시켜 최종적으로 CMD 및 아연의 제조 및 회수율을 높일 수 있고, 120분을 초과하면 시간증가에 따른 침출율의 변화가 없다.
본 발명에 있어서, 상기 2차 침출에서 1차 침출 후 수득한 침출여액 100 중량부에 대해 제2 폐전지 분말 10~48 중량부를 침출시키는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이때, 제2 폐전지 분말의 침출율을 최적화할 수 있다.
상기 1차 침출 및 2차 침출을 통한 연속 침출 공정 후 수득한 최종 침출여액의 pH는 5 ~ 6.5인 것을 특징으로 할 수 있고, 별도의 중화적정 공정없이도 침출여액이 중화됨으로서, 침출공정 후, 산화침전을 통해 각각 CMD를 침전시켜 CMD를 제조할 수 있다. 상기 연속 침출 공정 후, 용액내 H+의 농도가 낮아지기 때문에 ([H+]=10-6) 망간과 아연을 제외한 기타불순물의 용해도가 낮아져서 이온상으로 존재하던 불순물이 고체상으로 침전되므로, 최종 침출여액은 pH는 5 ~ 6.5인 상태로 수득된다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계의 산화제는 Air, O2, NaClO, NaClO3, KClO3, O3, KMnO4 및 ClO2로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기에 나열한 산화제를 사용함으로서, 최종 침출여액 중의 Mn2+ 이온을 불용성인 MnO2 형태로 침전시켜 제조한다. 이때, 용액의 Eh를 0.75V 이상으로 유지시키면 Mn2+가 MnO2 형태로 산화침전이 되므로, 용액의 Eh를 0.75V 이상으로 높여 유지시키기 위해 전술한 바와 같은 산화제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (c) 단계는 상기 2차 침출 후 수득한 침출여액 100 중량부에 대해 산화제를 분당 0.1~1.92 중량부를 첨가 및 반응시키고, 상기 (c) 단계는 0.75V ＜ Eh ＜ 1.4V인 조건하에서 30~60분 동안 반응시킴으로써 CMD의 침전율을 최대화할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계에서 산세척시 사용되는 세척수는 0.5~1M의 황산수용액인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기에 세척수를 이용하여 산세척 함으로서, CMD에 잔여하는 아연을 세척제거하여 CMD를 제조할 수 있고, 이때, 산세척 후의 세척수는 상기 1차 침출의 침출액으로 재사용할 수 있다.
상기 산세척 후 CMD에 잔여하는 산을 제거하기 위해 증류수로 CMD를 세척한 후 건조시키면, CMD를 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 (c) 단계의 반응 후에 필터프레스를 이용하여 반응액을 CMD과 반응여액으로 고액분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, (c)단계에서 침전된 CMD은 필터프레스를 이용한 고액분리 과정을 거쳐 케이크 형태로 회수할 수 있고, 반응여액도 별도로 수득할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 반응여액 이용하여 전해채취를 통해 아연을 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 (d) 단계 후에 산세척한 CMD를 세척 및 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 세척 및 건조 과정을 거침으로써, 산세척 후 CMD에 잔여하는 산을 제거할 수 있다. 또한, 이때, CMD를 세척한 세척수는 (d) 단계의 CMD 산세척액으로 재이용할 수 있으며, 바람직하게는 세척수와 황산을 혼합하여 재이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 (b) 단계의 2차 침출 후 수득한 침출여액을 이용하여 폐전지 분말을 침출시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이때 사용하는 상기 폐전지 분말은 1차 침출 및 2차 침출에서 각각 사용된 제1 폐전지 분말 및 제2 폐전지 분말과 동일한 성분을 가지는 동일한 종류의 폐전지 분말이지만, 1차 침출 및 2차 침출에서 사용되지 않은 새로운 폐전지 분말을 의미한다. 즉, 본 발명에서는 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터 CMD를 제조하기 위하여 2회 침출 공정 뿐만 아니라 3회 침출 공정을 수행할 수도 있으며, 4회 이상의 침출 공정을 수행하는 것도 가능하다. 또한 2차 발생잔사는 1차 침출시료로 재이용되어지며 이때 1차 침출시료의 양에 대해 부족분을 포함시켜 재이용되어지기 때문에 폐잔사의 발생을 최소화시킬 수 있다.
본 발명은 연속 침출공정을 포함하는 폐전지로부터의 CMD의 제조방법으로서, 연속 침출공정을 거치는 동안 최종 침출 여액의 중화 및 불순물 제거가 동시에 이루어지므로 공정을 최소화할 수 있고, 침출공정 후에 이루어지는 CMD 침전, 산세척 및 세척공정을 포함하는 일련의 공정과 아연 전해채취공정을 통해 각각 CMD 및 아연을 동시에 회수할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1 : 폐망간전지 분말의 제조
한국등록특허 제709268호(폐망간전지 및 알카라인전지 재활용 장치 및 방법)의 도 1a 및 도 2에 각각 표시되어 있는 폐망간전지 및 알카라인전지의 물리적 처리장치와 물리적 처리흐름공정에 따라, 0 < 입도 < 8 mesh인 폐망간전지 분말을 제조하였다. 이때, 폐전지 분말에서 Mn의 함량은 26~29중량%이고, Zn의 함량은 20~22중량%이었다. 본 발명에서 사용되는 황산, 과산화수소 및 차아염소산나트륨은 시판되는 범용 시료를 사용하였으며, 그 농도는 각각 98%, 30% 및 4% 농도의 시약을 사용하였다.
실시예 2: 폐망간전지 분말의 연속 침출 실험
2-1. 황산수용액과 환원제의 혼합액을 이용한 1차 침출
1M의 황산수용액 4.7L 및 0.15M의 과산화수소 0.3L의 혼합액 5L를 침출액으로 사용하여 실시예 1에서 제조한 폐망간전지 500g을 침출시켰다. 이때, 침출 조건은 온도 60℃ 및 교반속도 250rpm으로 하여, 1시간 동안 침출시킨 뒤, ICP-AES(Jodin Yvon, Model JY38Plus, France)으로 침출액의 성분을 분석하였다.
그 결과, 표 1에 나타난 바와 같이, Zn과 Mn의 침출율이 각각 95.3%와 86.8% 이었으며, Fe, Cu, Ni, Al 등과 같은 불순물은 여전히 침출여액에 다량 잔여하였다.
1차 침출의 침출여액의 성분분석 결과(mg/L)
Zn Mn Fe Cu Ni Al pH
1차 침출의 침출여액 23200 23400 1800 12 14 240 0.97
침출율 (%) 95.3 86.8 5.5 34.9 47.0 11.3
2-2. 1차 침출의 침출여액을 이용한 2차 침출
2-1에서 수득한 1차 침출의 침출여액 470ml와 0.15M의 과산화수소 30㎖의 혼합액 500㎖를 침출액으로 사용하여 실시예 1에서 제조된 폐망간전지 분말 50g을 침출시켰다. 이때, 침출 조건은 250rpm 교반조건 하에서, 온도를 40, 60 및 80℃로 변화시키면서 2시간 동안 침출시킨 뒤, ICP-AES (Jobin Yvon, model JY38plus, France)으로 침출여액의 성분과 잔사의 유가금속 함량을 각각 분석하고, 침출율을 계산하였다.
그 결과, 표 2에 나타난 바와 같이, 침출온도가 증가할수록 침출여액 내의 Zn의 농도 역시 증가하는 것을 확인할 수 있었고, Mn은 40℃에서 농도가 다소 높기는 하였으나, 온도에 상관없이 비교적 비슷한 농도를 나타내는 것을 확인하였다. Ni를 제외한 나머지 Fe, Cu 및 Al은 거의 다 제거되는 것을 확인하였다.
2차 침출의 침출여액 성분분석 결과(mg/L)
2단 침출의
침출여액 조성		 Zn Mn Fe Cu Ni Al pH
40℃ 31100 31400 1 1 16 0.42 5.59
60℃ 32000 29400 3.2 0.66 15 0.57 5.26
80℃ 35500 29200 0.8 0.56 16 0.32 5.47
실시예 3: 폐망간전지로부터 CMD 제조
3-1. 황산수용액과 환원제의 혼합액을 이용한 1차 침출
1M의 황산수용액 2.82L 및 0.15M의 과산화수소 0.18L의 혼합액 3L를 침출액으로 사용하여 실시예 1에서 제조한 폐망간전지 300g을 침출시켰다. 이때, 침출 조건은 온도 80℃ 및 교반속도 300rpm으로 하여, 2시간 동안 침출시켰다.
침출이 끝난 후 잔사는 폐기하고, 침출여액은 3-2의 침출액으로 사용하였다.
3-2. 1차 침출의 침출여액을 이용한 2차 침출
3-1의 1차 침출 후 수득한 침출여액 1.88L와 0.15M의 과산화수소 0.12L의 혼합액 2L를 침출액으로 사용하여 실시예 1에서 제조된 폐망간전지 분말 200g을 침출시켰다. 이때, 침출 조건은 3-1의 침출 조건과 동일하게 하였다. 침출이 끝난 후 침출여액의 조성을 표 3에 나타내었다.
2차 침출 후 침출여액의 조성(mg/L)
Zn Mn Fe pH Eh(mV, vs SCE)
2차 침출 후 침출여액 39900 30320 0.422 5.83 -26.6
3-3. 산화제 첨가
3-2의 2차 침출 후 수득한 pH 5.83, Eh=-26.6mV인 침출여액 100㎖에 NaClO 85㎖를 상온에서 0.75㎖/min의 속도로 첨가 및 반응시켜, Mn 산화물을 침전시키도록 유도하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, Mn-S-H2O system의 pH-Eh diagram에 의하면, pH 5~6.5인 범위에서 Eh를 0.75V 이상인 범위로 유지시켜 주면 Mn(II)를 Mn(IV)로 산화 침전시키는 것이 가능하다. 따라서, pH 5.83, Eh=-26.6mV인 침출여액의 Eh를 0.75V 이상으로 유지시키기 위하여, 산화제인 NaClO를 첨가하여 Mn 산화물을 침전시키도록 유도하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, NaClO 첨가에 따른 용액의 Eh 변화를 살펴보면, NaClO의 투입과 동시에 용액의 Eh는 급격하게 증가하며, 차츰 그 증가세가 감소하다가 10분 후부터는 일정함을 확인할 수 있었다.
3-4. CMD과 반응여액의 고액분리
3-3에서 NaClO 첨가 및 반응이 끝난 후, 필터프레스를 이용하여 침전된 CMD과 반응여액을 고액분리하였다.
상기 반응여액의 농도를 분석한 결과, 표 4에 나타난 바와 같이, NaClO 첨가 및 반응 후 반응여액에 잔여하는 Zn의 총량은 36810mg/L로 원액의 39900 mg/L에 비해 약 300 mg/L 정도 농도가 낮음을 알 수 있었다. 또한, Mn은 전체 약 650 mg/L를 제외한 나머지는 침전된 것으로 판단된다.
NaClO의 첨가 및 반응 후, 반응여액의 농도분석 결과(mg/L)
Zn Mn
원액 39900 30320
2시간 36810 650
0.5M 황산수용액
(세척액)		 438.4 48.5
3-5 CMD의 산세척
3-4에서 고액분리된 CMD에 잔여할 것으로 예상되는 Zn을 제거하기 위하여, 0.5M의 황산수용액을 이용하여 산세척하였다. 산세척은 상기 CMD과 0.5M의 황산수용액 200㎖를 상온에서 30분 동안 반응시키는 방식으로 실시하였다. 이때, 산세척 후의 황산수용액은 산의 농도를 조절한 후 1차 침출의 침출액으로 재사용하였다.
산세척 후, 제조한 CMD의 성분을 분석한 결과, 표 5에 나타난 바와 같이 Mn의 함량이 56.8%였고, 이때, Zn이 불순물로 0.8% 포함되어져 있는 것을 확인하였다.
산세척 후 제조된 이산회망간의 성분분석
Zn Mn
산세척 제조물(mg/L) 78.2 5683
성분비(%) 0.8 56.8
3-6. 산세척된 CMD의 세척
3-5에서 침전물로서 제조한 CMD에 잔여하는 Zn을 제거하기 위하여, 증류수로 세척 및 건조시켰다.
그 후, 폐망간전지로부터의 CMD 제조 공정을 완료하였다.
실험예 1: 폐망간전지에서 제조한 CMD 분석
실시예 3에서 회수한 CMD에 대한 XRD 분석을 실시하였다.
그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, γ-MnO2 peak (CMD)를 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1은 폐망간전지 또는 폐알카라인전지로부터의 CMD 제조 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 Mn-S-H2O system의 pH-Eh diagram이다.
도 3은 폐망간전지로부터 CMD 제조 공정 중 산화제인 NaClO 투입에 따른 Eh 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 폐망간전지로부터 제조된 CMD의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (14)

  1. 다음의 단계를 포함하는, 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD(chemical manganese dioxide) 제조방법:
    (a) 황산용액 및 환원제의 혼합액으로 제1 폐전지 분말을 침출하는 1차 침출 단계;
    (b) 상기 1차 침출 후 수득한 침출여액으로 제2 폐전지 분말을 침출하는 2차 침출단계;
    (c) 상기 2차 침출 후 수득한 침출여액에 산화제를 첨가 및 반응시켜 CMD를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 제조한 CMD를 산세척하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 망간 및 아연을 함유하는 폐전지는 폐망간전지 또는 폐알카라인 망간전지인 것을 특징으로하는 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 망간 및 아연을 함유하는 폐전지는 Fe, Cu, Al, Ni 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 유가금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 과산화수소, H2S, SO2, FeSO4, 석탄(Coal) 및 황철광(Pyrite)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 1차 침출 단계에서 상기 황산용액 및 환원제의 혼합액 100 중량부에 대하여 제1 폐전지 분말 10~48 중량부를 침출시키는 것을 특징으로 하는 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 2차 침출 단계에서 상기 1차 침출 후 수득한 침출여액 100 중량부에 대하여 제2 폐전지 분말 10~48 중량부를 침출시키는 것을 특징으로 하는 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 2차 침출 후 침출여액의 pH는 5 ~ 6.5인 것을 특징으로 하는 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 산화제는 Air, O2, NaClO, NaClO3, KClO3,O3, KMnO4 및 ClO2로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계의 침출 후 수득한 침출여액 100 중량부에 대하여 산화제를 분당 0.1~1.92 중량부를 첨가 및 반응시키는 것을 특징으로 하는 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는 0.75V ＜ Eh ＜ 1.4V인 조건하에서 30 ~ 60분 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 반응 후에 필터프레스를 이용하여 CMD와 반응여액으로 고액분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 반응여액으로부터 전해채취를 통해 아연을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 산세척한 CMD를 세척 및 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 2차 침출 후 수득한 침출여액을 이용하여 폐전지 분말을 침출시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 CMD 제조방법.
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