KR20220155061A - LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료를 파·분쇄하여 분말을 획득하는 원료 획득 단계; 상기 분말의 부피가 증가하도록 상변화시키는 열처리 단계; 상기 열처리된 원료에 제1침출액을 가하여 제1침출용액을 마련하는 제1침출 단계; 상기 제1침출용액을 고액 분리하여 잔사 및 제2침출용액을 마련하는 고액 분리 단계; 상기 제2침출용액의 pH를 조절하여 아연(Zn) 및 알루미늄(Al)의 적어도 일부가 제거된 제3침출용액을 마련하는 pH 조절 단계; 및 상기 제3침출용액 내의 리튬을 용매 추출하는 용매 추출 단계;를 포함하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법에 관한 것이다.

Description

LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법{Method for selective recovering Lithium by pyro- and hydrometallurgical process from Li-Al-Si(LAS) containing material}
본 발명은 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법에 관한 것이다.
리튬은 향후 첨단 IT 기술의 발전에 힘입어 관심이 모아지는 희유금속이다. 리튬의 약 65%가 리튬이온 전지에 사용되며 Li-Al-Si(LAS) glass & ceramic에 18%가 사용되고, 윤활유 및 그리스에 5%, air treatment에 1%, 폴리머에 3% 및 알루미늄 주조분말로 3%가 소비되고 있다.
정제된 리튬 화합물중 Li2CO3와 LiOH는 대부분 리튬이온전지의 양극활 물질 제조에 사용된다. 특히 리튬이온전지를 에너지원으로 하는 전기자동차의 수요증가로 인해 30%에 불과하던 전지용 리튬의 수요가 2025년에는 83%에 달할 것으로 예상된다.
리튬이온전지 내 양극재의 7% 이상 함유되는 주요 원재료인 리튬은 전기 자동차용 전지 수요 증가에 따라 꾸준히 수요 증가가 이루어 질 것으로 예상된다.
하지만 세계에서 리튬은 남미 3국인 칠레, 아르헨티나, 볼리비아에 염호로 약 50% 이상, 호주에 원광으로 33% 이상, 그리고 중국에 염호와 원광으로 약 10% 이상이 매장되어 있어 지역 편재성에 관한 문제점이 발생한다.
이러한 매장 편재성 해결을 위해 리튬이온전지로부터 리튬을 회수하는 재활용 공정이 개발되었지만 세계 리튬의 재활용율은 1%에 불과하다.
따라서 리튬의 자원 편재성, 전기자동차의 수요 증가로 인한 리튬의 공급부족 등을 해결하기 위해 새로운 리튬 원료를 확보하고, 이를 위한 선택적 회수 방법이 필수적이다.
한국 등록특허 제10-1011260호 (2011년 01월 20일 등록) 한국 등록특허 제10-1623930호 (2016년 05월 18일 등록)
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료를 파·분쇄하여 분말을 획득하는 원료 획득 단계; 상기 분말의 부피가 증가하도록 상변화시키는 열처리 단계;
상기 열처리된 원료에 제1침출액을 가하여 제1침출용액을 마련하는 제1침출 단계; 상기 제1침출용액을 고액 분리하여 잔사 및 제2침출용액을 마련하는 고액 분리 단계; 상기 제2침출용액의 pH를 조절하여 아연(Zn) 및 알루미늄(Al)의 적어도 일부가 제거된 제3침출용액을 마련하는 pH 조절 단계; 및 상기 제3침출용액 내의 리튬을 용매 추출하는 용매 추출 단계;를 포함하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법에 관한 것이다.
상기 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료는, 인덕션, 방화유리, 비전냄비 및 핫플레이트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 분말은 리튬(Li) 1.2 내지 1.7중량%, 마그네슘(Mg) 0.2 내지 0.5중량%, 아연(Zn) 1 내지 1.5중량%, 철(Fe) 0.1 내지 0.5중량%, 알루미늄(Al) 8 내지 15중량%, 티타늄(Ti) 1 내지 1.5중량%, 지르코늄(Zr) 1 내지 1.5중량% 및 규소(Si) 25 내지 35중량%를 포함할 수 있다.
상기 열처리 단계에서의 열처리에 의해 분말의 부피가 2배 내지 6배 증가할 수 있다.
상기 열처리 단계는, 950℃ 내지 1050℃의 온도에서, 2h 내지 5h 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리는, 상기 분말의 결정구조를 hexagonal구조에서 tetragonal구조로 변경시킬 수 있다.
상기 제1침출액은 수산화나트륨(NaOH)을 포함할 수 있다.
상기 제1침출 단계에는 50mesh 내지 350mesh의 크기의 상기 분말이 공급되며, 상기 제1침출 단계는, 20℃ 내지 110℃의 온도에서, 150rpm 내지 300rpm으로 수행할 수 있다.
상기 고액 분리 단계는, 필터를 이용하여 수행되며, 상기 제2침출용액은 리튬(Li), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 나트륨(Na) 및 규소(Si)를 포함할 수 있다.
상기 잔사는, 제올라이트(zeolite) P1, 제올라이트 LTA 및 소달라이트(sodalite) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 pH 조절 단계는, 상기 제2침출용액의 pH를 3 내지 9로 조절할 수 있다.
상기 용매 추출 단계에서는, 상기 제3침출용액에 추출용매를 가하여 나트륨(Na) 및 규소(Si)의 적어도 일부가 제거된 리튬(Li) 추출용액을 획득할 수 있다.
상기 추출용매는, (2-ethylhexyl)phosphonic acid Mono-2-ethylhexyl Ester (PC88A), di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid(D2EHPA), bis-(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid(Cyanex 272), Neodecanoic acid(Versatic 10 acid), tributyl phosphate(TBP) 및 trialkylphosphine oxide(Cyanex923)으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
상기 용매 추출 단계 이후, 상기 리튬(Li) 추출용액을 탈거하여 리튬을 리튬용액으로 회수하는 탈거 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탈거에는, 염산(HCl), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 붕산(H3BO3), 탄산(H2CO3) 및 질산(HNO3) 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법에 대한 공정도이며,
도 2는 실험예에 의한 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료의 XRD 분석 결과 및 SEM를 나타낸 것이고,
도 3은 실험예에 의한 온도에 따른 열처리 후의 XRD peak 결과를 나타낸 것이고,
도 4는 실험예에 의한 1000℃ 조건에서 시간에 따른 열처리 후의 XRD peak 결과를 나타낸 것이고,
도 5는 실험예에 의한 온도별 침출 후 획득한 잔사의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 6은 실험예에 의한 온도별 침출 후 획득한 잔사의 SEM 결과를 나타낸 것이고,
도 7은 실험예에 의한 제1침출액 처리 농도에 따른 침출 후 획득한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 8은 실험예에 의한 제1침출액 처리 농도에 따른 침출 후 획득한 잔사의 SEM 결과를 나타낸 것이고,
도 9는 비누화도와 추출단수에 따른 향류 다단 추출 실험 1에 따른 리튬의 추출거동을 나타낸 것이고,
도 10은 비누화도와 추출단수에 따른 향류 다단 추출 실험 2에 따른 리튬의 추출거동을 나타낸 것이고,
도 11은 비누화도와 추출단수에 따른 향류 다단 추출 실험 3에 따른 리튬의 추출거동을 나타낸 것이고,
도 12는 비누화도와 추출단수에 따른 향류 다단 추출 실험 4에 따른 리튬의 추출거동을 나타낸 것이고,
도 13은 비누화도와 추출단수에 따른 향류 다단 추출 실험 5에 따른 리튬의 추출거동을 나타낸 것이고,
도 14는 비누화도와 추출단수에 따른 향류 다단 추출 실험 6에 따른 리튬의 추출거동을 나타낸 것이고,
도 15는 비누화도와 추출단수에 따른 향류 다단 추출 실험 7에 따른 리튬의 추출거동을 나타낸 것이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일예에 불과하므로 본 발명의 사상이 첨부된 도면에 한정되는 것은 아니다. 또한 첨부된 도면은 각 구성요소 간의 관계를 설명하기 위해 크기와 간격 등이 실제와 달리 과장되어 있을 수 있다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법에 대한 공정도이다.
먼저 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료를 파·분쇄하여 분말을 획득 한다. (원료 획득 단계) (S1)
여기서 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료는, 인덕션, 방화유리, 비전냄비 및 핫플레이트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 혼합되어 사용될 수 있다.
분말은, 이에 한정되지 않으나, LAS(Li-Al-Si) 함유 원료를 볼밀 또는 유성밀을 통한 파·분쇄를 통해 6mesh size 내지 325mesh size 분말형태로 획득할 수 있다.
본 발명에서의 %는 다른 명시가 없으면 중량%를 나타낸다.
LAS(Li-Al-Si) 중 리튬(Li)은 0.5-5%, 0.7-2.5% 또는 1.1-1.9%를 포함할 수 있다.
마그네슘(Mg)은 0.05-2.5%, 0.1-2.1% 또는 0.15-0.9%를 포함할 수 있다.
아연(Zn)은 0.5-5%, 0.7-2.5% 또는 1.1-1.8%를 포함할 수 있다.
철(Fe)은 0.05-3.5%, 0.1-2.5% 또는 0.15-1.5%를 포함할 수 있다.
알루미늄(Al)은 3-25%, 5-20% 또는 7-18%를 포함할 수 있다.
티타늄(Ti)은 0.3-5%, 0.5-3% 또는 0.7-2.5%를 포함할 수 있다.
지르코늄(Zr)은 0.5-5%, 0.7-2.5% 또는 0.8-2%를 포함할 수 있다.
규소(Si)sms 10-40%, 15-35% 또는 20-30%를 포함할 수 있다.
구체적으로 LAS(Li-Al-Si) 유가금속 조성은 리튬(Li) 1.2-1.7% , 마그네슘(Mg) 0.2-0.5% , 아연(Zn) 1-1.5%, 철(Fe) 0.1-0.5%, 알루미늄(Al) 8-15%, 티타늄(Ti) 1-1.5%, 지르코늄(Zr) 1-1.5%, 규소(Si) 25-35%로 구성될 수 있다.
다음으로 획득한 분말을 열처리하여 분말의 부피가 증가하도록 상변화 시킨다. (열처리 단계) (S2)
열처리에 의해 분말의 부피가 2배 내지 6배 증가할 수 있다.
열처리 단계는, 950℃ 내지 1050℃의 온도에서, 2h 내지 5h 조건하에서 수행될 수 있다.
열처리는 분말의 결정구조를 hexagonal구조에서 tetragonal구조로 변경시키게 된다.
다음으로 열처리된 원료에 제1침출액을 가하여 제1침출용액을 마련하게 된다. (제1침출 단계) (S3)
이 단계에서 제1침출액은 수산화나트륨(NaOH)을 포함하며, 수산화나트륨(NaOH)은 알칼리침출을 통해 열처리된 원료로부터 리튬을 침출시킨다.
제1침출 단계에는 50mesh 내지 350mesh의 크기의 분말이 공급될 수 있으며, 이 단계는 20℃ 내지 110℃의 온도에서, 150rpm 내지 300rpm 조건하에서 수행된다.
다음으로 제1침출용액을 고액 분리하여 잔사 및 제2침출용액을 마련하게 된다. (고액 분리 단계) (S4)
고액 분리 단계는, 필터를 이용하여 수행되며, 제2침출용액은 리튬(Li), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 나트륨(Na) 및 규소(Si)를 포함할 수 있다.
잔사는 제올라이트(zeolite) P1, 제올라이트 LTA 및 소달라이트(sodalite) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 이에 한정되지는 않지만, 소달라이트(sodalite)는 개질을 통해 중금속 또는 유가금속 흡착제로 사용될 수 있다.
다음으로 제2침출용액의 pH를 조절하여 아연(Zn) 및 알루미늄(Al)의 적어도 일부가 제거된 제3침출용액을 마련한다. (pH 조절 단계) (S5)
이 단계는 제2침출용액의 pH를 1 내지 10, 2 내지 9, 3 내지 8 또는 4 내지 7로 조절할 수 있으며, 이에 한정되지 않지만, pH 조절은 황산(H2SO4)을 이용하여 수행하였다.
다음으로 제3침출용액 내 리튬을 용매 추출하게 된다. (용매 추출 단계) (S6)
용매 추출 단계에서는 제3침출용액에 추출용매를 가하여 나트륨(Na) 및 규소(Si)의 적어도 일부가 제거된 리튬(Li) 추출용액을 획득하게 된다.
추출용매는, (2-ethylhexyl)phosphonic acid Mono-2-ethylhexyl Ester (PC88A), di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid(D2EHPA), bis-(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid(Cyanex 272), Neodecanoic acid(Versatic 10 acid), tributyl phosphate(TBP) 및 trialkylphosphine oxide(Cyanex923)으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
이 단계에서, 비누화도와 추출단수에 따른 향류 다단 추출을 위해 O/A 비율을 3 및 4로 조절하고, 비누화도가 최대 15%가 넘지 않도록 조절하며, 향류 다단 추출은 3단 및 4단 조건하에서 수행하였다.
다음으로 용매 추출 단계 이후 용매 추출을 통해 획득한 리튬 수용액을 탈거하여 리튬을 리튬용액으로 회수하게 된다. (탈거 단계) (S7)
리튬 수용액을 탈거하기 위한 탈거 용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 붕산(H3BO3), 탄산(H2CO3) 및 질산(HNO3) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이 단계에서 O/A 비율에 따른 리튬의 탈거율을 나타내기 위해 O/A 비율을 1 내지 20, 2 내지 15 또는 4 내지 8의 조건하에서 탈거를 수행하셨다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 아래 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실험예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
[실험 1 : LAS( Li -Al- Si ) 함유 원료 준비]
(LAS)(Li-Al-Si)가 함유된 2차 자원인 인덕션, 방화유리, 비전냄비, 핫플레이트 등의 원료로부터 파·분쇄 후 획득한 분말을 대상으로 연구를 수행하였다. LAS 시료의 파·분쇄는 볼밀 또는 유성밀을 통해 이뤄졌으며 입자크기는 6mesh에서 325mesh까지 다양한 크기로 파·분쇄 하였다.
[표 1]. LAS 유가금속 조성, wt.%
Li Mg Zn Fe Al Ti Zr Si
LAS 1.56 0.26 1.2 0.24 9.37 1.36 1.33 28.9
상기 [표 1]에 나타내었듯이, LAS는 1.56% Li, 0.26% Mg, 1.2% Zn, 0.24% Fe, 9.37% Al, 1.36% Ti, 1.33% Zr, 28.9% Si로 구성되어있다. 이 LAS의 XRD 분석결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 실험에 사용한 LAS는 Lithium Magnesium Zinc Aluminum Silicate 및 Zirconium Titanate의 peak와 일치하는 것을 알 수 있다.
볼밀 및 유성밀을 이용하여 분쇄한 후 분급기를 이용하여 mesh별로 입도분리를 실시하였다.
입도 분리는 6, 12, 18, 40, 60, 100, 270, 325mesh를 기준으로 수행하였으며, 각 입도별로 유가금속의 분포를 알아보기 위해 성분 분석을 실시 하였고, 각 입도별 유가금속원소의 조성을 표 2에 나타내었다.
[표 2]. LAS 분쇄 후 각 입도별 유가금속의 조성(산화물), wt.%
mesh Li2O ZnO MgO Fe2O3 Al2O3 TiO2 ZrO2 SiO2
6 over 3.34 1.56 0.45 0.28 18.70 2.25 1.74 60.33
6-12 3.23 1.52 0.55 0.33 17.29 2.02 1.60 55.63
12-18 3.55 1.46 0.42 0.35 18.04 2.26 1.80 57.66
18-40 3.34 1.54 0.44 0.36 17.48 2.24 1.82 58.41
40-60 3.23 1.52 0.46 0.34 16.63 2.26 1.79 64.83
60-100 3.38 1.51 0.41 0.43 18.10 2.52 1.90 66.75
100-270 3.47 1.38 0.43 0.21 17.40 2.44 1.82 63.12
270-325 3.38 1.51 0.36 0.36 17.68 2.25 1.95 63.33
325 under 3.25 1.49 0.40 0.37 18.06 2.24 1.80 67.18
상기 [표 2]에 나타낸 바와 같이 LAS 내 Li, Zn, Mg, Fe, Al, Ti, Zr 그리고 Si는 모든 입도에서 매우 유사하게 분포되어 있음을 알 수 있다.
평균적으로 Li2O 3.35%, ZnO 1.5%, MgO 0.44%, Fe2O3 0.34% Al2O3 17.7%, TiO2 2.27%, ZrO2 1.8%, SiO2 62%로 분포되어 있다. 이는 물리적으로 리튬을 농축시킬 수 없음을 의미한다.
획득한 시료를 대상으로 리튬의 침출가능성을 알아보기 위해 산 및 알칼리침출을 수행하였다.
산 침출은 2M H2SO4 및 2M HCl을 사용하였으며, 알칼리침출은 5M NaOH를 이용하여 침출하였다.
침출실험은 고액비 1/10 (20g/200mL), 270 mesh undersize LAS, 반응온도 80℃, 교반속도 250rpm의 조건으로 3시간동안 수행하였다. 결과를 아래 [표 3]에 나타내었다.
[표 3]. 열처리 전 LAS 시료의 산/알칼리 침출액 및 잔사의 조성, mg/L (고액비 1/10, 270mesh undersize LAS, 반응온도 80℃, 교반속도 250rpm)
Li Zn Fe Al pH 질량, g
5M NaOH 330 218 0 1377 13.128 -
잔사 1118.95 949.9 322.805 5023.2 - 16.1
Total 1448.95 1167.9 322.81 6400.2 - -
침출률, % 22.78 18.67 0.00 21.51 - -
2M H2SO4 38 14.9 342 117.2 -0.312 -
잔사 1445.3 1251.3 9.894 5267.1 19.4
Total 1483.3 1266.2 351.894 5384.3 -
침출률, % 2.56 1.18 97.19 2.18 -
2M HCl 42 16.3 356 109.5 -0.329 -
잔사 1351 1177.3 10.422 4255.65 19.3
Total 1393 1193.6 366.422 4365.15 -
침출률, % 3.02 1.37 97.16 2.51 -
[표 3]에서 볼 수 있듯이, 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)에 의한 리튬의 침출률은 약 2.56%, 3.02%로 상당히 낮은 것을 확인할 수 있다.
반면 NaOH에 의한 리튬의 침출률은 22.8%로 산 침출보다 상대적으로 7배 정도 높은 것을 확인할 수 있다. 즉 LAS는 산 침출보다 알칼리에 의해 침출될 수 있음을 보여 준다.
[실험 2 : 열처리 조건에 따른 LAS 상변화]
β-quartz의 구조를 가지는 LAS는 900-1000℃ 사이의 온도와 시간의 변수에 따라 β-spodumene으로 상변화가 일어날 수 있다. 따라서 LAS시료를 800-1000℃에서 12시간동안 열처리하였다.
도 3은 상기와 같은 실험예에 의한 온도에 따른 열처리 후의 XRD peak 결과를 나타낸 것이다.
도 3에 따르면, 800℃ 및 900℃에서 12시간동안 열처리하였을 때에는 LAS의 결정구조가 변하는 것을 관찰할 수 없었고, 1000℃에서 12시간 열처리하였을 때 hexagonal 구조에서 tetragonal 구조를 지닌 Li2O·Al2O3·7.5SiO2로 상변화 된 것을 알 수 있었다.
hexagonal 구조에서 tetragonal 구조로의 열처리 전·후 상변화는 LAS의 부피가 4배 더 증가하는 것에 기인하여 침출율이 보다 증가할 것으로 판단하였다.
1000℃에서 30분, 1시간, 3시간, 6시간 및 12시간으로 열처리 하여 시간에 따른 LAS 열처리 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 따르면, 1000℃에서 30분, 1시간동안 열처리한 시료에서는 열처리 전 LAS peak인 (Li, Mg, Zn)1.7·Al2O4·Si6O12와 열처리 후 LAS peak인 Li2O·Al2O3·7.5SiO2 peak가 함께 분석되었다.
1000℃에서 3, 6 및 12시간 LAS를 열처리 했을 경우에 열처리 전의 LAS peak인 (Li, Mg, Zn)1.7·Al2O4·Si6O12 peak는 관측되지 않았고, 열처리한 LAS의 peak인 Li2O·Al2O3·7.5SiO2 만이 분석되었다.
[실험 3 : 열처리 후 LAS를 이용한 NaOH 농도에 따른 침출]
열처리 후 LAS 내 함유되어있는 리튬을 침출하는데 NaOH 수용액의 농도의 영향을 알아보기 위한 실험을 수행하였다.
NaOH의 농도는 1, 2, 3, 4 및 5M의 범위에서 수행하였으며, 270mesh undersize, 고액비 1/10, 반응온도 100℃, 교반속도 250rpm의 조건에서 6시간동안 침출하였다.
하기 [표 4]에 나타내었듯이, 1M NaOH를 사용하였을 때 시간이 지날수록 Li, Si의 침출률이 증가하였으며, Zn는 함량의 침출률은 더 이상 증가하지 않고 유사하게 분석되었다.
[표 4]. 열처리한 LAS로부터 1M NaOH에 의한 침출률, % (1M NaOH, 270mesh undersize, 고액비 1/10, 교반속도 250rpm, 반응온도 100℃)
min Li Zn Mg Fe Al Ti Zr Si pH
30 9.9 8.3 0.0 0.0 5.8 0.0 0.0 8.5 12.6
60 10.8 8.3 0.0 0.0 4.9 0.0 0.0 8.8 12.4
90 12.0 8.4 0.0 0.0 4.4 0.0 0.0 9.2 12.8
120 12.8 8.5 0.0 0.0 4.0 0.0 0.0 9.4 12.5
180 14.1 9.3 0.0 0.0 3.0 0.0 0.0 10.0 12.6
240 15.0 10.2 0.0 0.0 2.7 0.0 0.0 11.3 12.3
300 19.0 9.7 0.0 0.0 2.6 0.0 0.0 13.8 12.4
360 24.9 10.6 0.0 0.0 2.5 0.0 0.0 17.8 12.5
Al의 경우에는 시간이 지날수록 침출률이 감소하는 것을 관찰할 수 있었으며, Mg, Fe, Ti, Zr은 분석되지 않았다.
최종적으로 6시간이 경과했을 때에 침출액 내에는 380mg/L Li, 25mg/L Zn, 218mg/L Al, 4.27g/L Si가 함유되어있었으며, pH는 12.5이었다.
최종적으로 6시간이 경과했을 때 Li의 침출률은 약 25%까지 상승했으며, Zn 10.6%, Al 2.5%, 그리고 Si 17.8%가 침출되었고, Mg, Fe, Ti 및 Zr의 침출은 발생하지 않았다.
하기 [표 5]에 나타나 있듯이 2M NaOH를 이용한 침출에서도 시간이 흐름에 따라 Li와 Si의 침출률은 증가하였고, Al은 침출률이 점차 감소하였다.
Zn의 경우 240분까지 38%로 증가하다가 그 이후부터 침출률이 감소하였다. 최종적으로 360분이 경과했을 때 침출액 내에는 1.23g/L Li, 89mg/L Zn, 86.2mg/L Al, 12.6g/L Si가 함유되어있었으며, pH는 12.7이었다.
[표 5]. 열처리한 LAS로부터 2M NaOH에 의한 침출률, % (270mesh undersize, 고액비 1/10, 교반속도 250rpm, 반응온도 100℃)
min Li Zn Mg Fe Al Ti Zr Si pH
30 14.7 19.0 0.0 0.0 9.1 0.0 0.0 14.2 12.5
60 17.4 23.9 0.0 0.0 8.0 0.0 0.0 16.2 12.4
90 20.8 27.0 0.0 0.0 7.0 0.0 0.0 18.6 12.3
120 26.2 30.5 0.0 0.0 6.0 0.0 0.0 21.2 12.5
180 36.2 36.4 0.0 0.0 4.9 0.0 0.0 28.2 12.6
240 51.0 38.4 0.0 0.0 3.7 0.0 0.0 36.1 12.8
300 67.1 30.1 0.0 0.0 2.2 0.0 0.0 41.9 12.5
360 82.5 30.8 0.0 0.0 1.0 0.0 0.0 49.2 12.7
[표 5]에 나타내었듯이 시간이 지날수록 리튬의 침출률은 증가하여 360분이 경과했을 때 82.5%로 나타났으며, Zn 30.8%, Al 1%, Si 49.2%가 침출되었으며, Mg, Fe, Ti 및 Zr의 침출은 발생하지 않았다.
하기 [표 6]에 나타내었듯이, 3M NaOH를 이용한 침출액에서 Li과 Si의 침출률은 시간이 지날수록 증가하였으며, Zn의 경우 300분 이후, Al의 경우 30분 이후부터 침출률이 감소하는 것을 알 수 있다.
최종적으로 360분이 경과했을 때 침출액 내에는 1.29g/L Li, 134mg/L Zn, 327mg/L Al, 14.1g/L Si가 함유되어있었으며 pH는 13.5이었다.
[표 6]. 열처리한 LAS로부터 3M NaOH에 의한 침출률, % (270mesh undersize, 고액비 1/10, 교반속도 250rpm, 반응온도 100℃)
min Li Zn Mg Fe Al Ti Zr Si pH
30 17.7 16.2 0.0 0.0 31.0 0.0 0.0 17.7 13.1
60 25.8 20.4 0.0 0.0 28.8 0.0 0.0 20.4 13.5
90 33.6 22.8 0.0 0.0 20.2 0.0 0.0 29.4 12.8
120 44.2 26.9 0.0 0.0 17.7 0.0 0.0 36.9 12.4
180 53.7 30.7 0.0 0.0 16.6 0.0 0.0 42.2 13.5
240 73.4 34.2 0.0 0.0 11.0 0.0 0.0 44.2 13.2
300 84.3 34.4 0.0 0.0 9.3 0.0 0.0 52.8 13.6
360 87.7 26.5 0.0 0.0 5.5 0.0 0.0 55.1 13.5
[표 6]에서 볼 수 있듯이, Li와 Si의 침출률은 시간이 흐름에 따라 증가하였으며, Zn와 Al은 침출률이 감소하는 구간이 있는 것을 알 수 있다.
6시간이 경과한 후 유가금속의 침출률은 Li, Zn, Al, Si 각각 87.7%, 26.5%, 5.5%, 55.1%이었으며, Mg, Fe, Ti 및 Zr의 침출은 발생하지 않았다.
하기 [표 7]에 나타내었듯이 열처리한 LAS를 4M NaOH를 이용하여 침출했을 때 시간이 지남에 따라 Li와 Si의 함량이 증가하였으며, Zn의 경우에는 300분 이후부터, Al은 30분 이후부터 함량이 감소하는 것을 볼 수 있다.
최종적으로 침출이 360분 경과했을 때, 1.57g/L Li, 167mg/L Zn, 420mg/L Al, 20.2g/L Si가 함유되어있었으며, pH는 13.6이었다.
[표 7]. 열처리한 LAS로부터 4M NaOH에 의한 침출률, % (270mesh undersize, 고액비 1/10, 교반속도 250rpm, 반응온도 100℃)
min Li Zn Mg Fe Al Ti Zr Si pH
30 21.2 22.6 0.0 0.0 40.3 0.0 0.0 20.7 13.1
60 29.1 28.0 0.0 0.0 37.9 0.0 0.0 24.2 13.8
90 46.0 31.3 0.0 0.0 31.7 0.0 0.0 34.0 13.5
120 49.6 35.2 0.0 0.0 28.7 0.0 0.0 40.3 12.9
180 63.6 38.7 0.0 0.0 24.7 0.0 0.0 48.6 13.1
240 81.7 40.9 0.0 0.0 11.4 0.0 0.0 59.6 13.2
300 87.2 40.5 0.0 0.0 10.4 0.0 0.0 63.3 13.5
360 95.0 34.3 0.0 0.0 6.9 0.0 0.0 67.3 13.6
[표 7]에 나타내었듯이, 4M NaOH를 이용한 침출에서도 Li, Si의 침출률은 시간에 따라 증가하였으며, Zn와 Al은 침출률이 감소하는 구간이 있음을 알 수 있었다.
6시간이 경과한 후 Li, Zn, Al, 그리고 Si의 침출률은 각각 95%, 34.3%, 6.9% 그리고 67.3%이었으며, Mg, Fe, Ti 및 Zr의 침출이 이루어지지 않았다.
하기 [표 8]에 나타내었듯이 5M NaOH를 이용한 침출액에서 Li과 Si의 함량은 시간이 지날수록 증가하였으며, Zn의 경우 300분 이후, Al의 경우 30분 이후부터 함량이 감소하는 것을 알 수 있다.
[표 8]. 열처리한 LAS 침출률, % (5M NaOH, 270mesh undersize, 고액비 1/10, 교반속도 250rpm, 반응온도 100℃)
min Li Zn Mg Fe Al Ti Zr Si pH
30 29.5 11.4 0.0 0.0 26.1 0.0 0.0 33.1 13.8
60 44.3 16.7 0.0 0.0 25.9 0.0 0.0 37.0 13.5
90 61.8 17.6 0.0 0.0 12.2 0.0 0.0 39.1 13.6
120 80.0 24.5 0.0 0.0 2.4 0.0 0.0 44.3 13.5
180 96.2 31.7 0.0 0.0 1.1 0.0 0.0 51.6 13.6
240 98.8 27.9 0.0 0.0 0.8 0.0 0.0 58.9 13.4
300 99.5 39.3 0.0 0.0 0.2 0.0 0.0 60.4 13.8
360 97.5 30.5 0.0 0.0 0.4 0.0 0.0 68.3 13.6
최종적으로 360분이 경과했을 때 침출액 내에는 1.5g/L Li, 128mg/L Zn, 19.6mg/L Al, g/L Si가 함유되어있었으며 pH는 13.6이었다. Li와 Si의 침출률은 시간이 흐름에 따라 증가하였으며, Zn와 Al은 침출률이 감소하는 구간이 있는 것을 알 수 있다.
5시간 후 유가금속의 침출율은 99.5% Li, 39.3% Zn, 0.2% Al, 60.4% Si가 침출되었으며 최종적으로 6시간이 후 유가금속의 침출률은 Li, Zn, Al, Si 각각 97.5%, 30.5%, 0.4%, 68.3%였고 Mg, Fe, Ti 및 Zr의 침출되지 않았다. 즉 5M NaOH를 사용할 경우 리튬은 5시간 후 99.5% 이상 침출되었다.
[실험 4 : 열처리 후 LAS의 입도크기에 따른 리튬(Li)의 침출]
열처리 후 LAS 내 리튬의 침출에 시료의 입도크기가 주는 영향을 알아보기 위한 실험을 수행하였다.
입도 크기는 100mesh oversize, 100-270mesh, 270-325mesh, 325mesh undersize의 범위에서 수행하였으며, 5M NaOH, 고액비 1/10, 반응온도 100℃, 교반속도 250rpm의 조건으로 6시간동안 침출하였다.
[표 9]는 100mesh oversize의 LAS를 5M NaOH를 이용하여 침출하였을 때 시간에 따른 유가금속의 침출률을 보여준다.
[표 9]. 1000℃, 3시간 열처리한 LAS 100mesh oversize의 침출률, % (5M NaOH, 고액비 1/10, 교반속도 250rpm, 반응온도 100℃)
min Li Zn Mg Fe Al Ti Zr Si pH
30 6.7 7.3 0.0 0.0 17.6 0.0 0.0 9.4 13.6
60 11.1 8.8 0.0 0.0 19.9 0.0 0.0 11.8 13.8
90 17.1 13.2 0.0 0.0 22.8 0.0 0.0 13.6 13.4
120 23.0 16.6 0.0 0.0 30.8 0.0 0.0 18.3 12.8
180 29.4 24.6 0.0 0.0 20.9 0.0 0.0 20.6 13.1
240 32.2 29.7 0.0 0.0 19.7 0.0 0.0 27.9 13.6
300 44.8 34.8 0.0 0.0 12.9 0.0 0.0 31.4 13.4
360 49.4 45.4 0.0 0.0 8.5 0.0 0.0 33.7 13.3
[표 9]를 살펴보면, Li, Zn, Si의 침출률은 시간에 따라 증가하였으며, Al의 경우 120분 이후부터 침출률이 감소하는 것을 볼 수 있다.
침출이 6시간 경과했을 때 침출액 내에는 750mg/L Li, 150mg/L Zn, 411.2mg/L Al, 10.2g/L Si가 함유되어 있었다.
침출 후 발생한 잔사는 15.2g이 발생하였다. 침출이 6시간 경과했을 때, Li, Zn, Al 및 Si의 침출률은 각각 49.4%, 45.4%, 8.5% 및 33.7%이었다.
아래 [표 10]은 100-270mesh의 열처리한 LAS를 5M NaOH를 이용하여 침출하였을 때 시간에 따른 유가금속의 침출률을 보여준다.
Li, Zn, Si의 침출률은 시간에 따라 증가하고, Al의 경우에는 60분 이후부터 침출률이 감소하였다.
[표 10]. 1000℃, 3시간 열처리한 LAS 100-270mesh의 침출률, % (5M NaOH, 고액비 1/10, 교반속도 250rpm, 반응온도 100℃)
min Li Zn Mg Fe Al Ti Zr Si pH
30 11.3 10.1 0.0 0.0 18.8 0.0 0.0 13.4 13.5
60 15.5 19.9 0.0 0.0 27.5 0.0 0.0 18.0 13.4
90 18.7 24.8 0.0 0.0 19.7 0.0 0.0 19.9 13.1
120 22.5 29.4 0.0 0.0 17.9 0.0 0.0 22.2 12.9
180 30.9 35.2 0.0 0.0 12.2 0.0 0.0 25.2 13.2
240 42.5 39.5 0.0 0.0 5.9 0.0 0.0 32.0 13.5
300 52.2 47.5 0.0 0.0 4.5 0.0 0.0 41.0 13.6
360 68.3 54.8 0.0 0.0 3.7 0.0 0.0 51.0 13.8
침출이 6시간 경과했을 때 침출액 내에는 1.06g/L Li, 147.7mg/L Zn, 196mg/L Al, 15.2g/L Si가 함유되어있었으며, 침출 후 잔사는 12.5g이 발생하였다. 침출이 6시간 경과했을 때 Li, Zn, Al 및 Si의 침출률은 각각 68.3%, 54.8%, 3.7% 및 51%이었다.
하기 [표 11]은 270-325mesh의 열처리한 LAS를 5M NaOH를 이용하여 침출하였을 때 시간에 따른 유가금속의 침출률을 보여준다.
[표 11]. 1000℃, 3시간 열처리한 LAS 270-325 mesh의 침출률, % (5M NaOH, 고액비 1/10, 교반속도 250rpm, 반응온도 100℃)
min Li Zn Mg Fe Al Ti Zr Si pH
30 36.9 41.1 0.0 0.0 37.3 0.0 0.0 34.9 13.9
60 43.7 55.2 0.0 0.0 34.0 0.0 0.0 40.5 13.4
90 56.6 58.8 0.0 0.0 19.9 0.0 0.0 47.5 13.5
120 70.7 60.3 0.0 0.0 10.8 0.0 0.0 61.1 13.6
180 83.7 54.6 0.0 0.0 7.3 0.0 0.0 65.7 13.4
240 91.0 41.4 0.0 0.0 5.0 0.0 0.0 68.1 13.2
300 99.7 33.0 0.0 0.0 3.5 0.0 0.0 67.7 13.6
360 92.9 31.8 0.0 0.0 0.3 0.0 0.0 68.1 13.8
Li, Si의 침출률은 시간에 따라 증가하고, Zn는 120분 이후부터 침출률이 감소하기 시작하였고, Al의 경우에는 30분 이후부터 침출률이 감소하였다. 리튬의 침출률은 5시간이 경과했을 때 99.7%로 가장 높았다.
아래 [표 12]는 325mesh undersize의 열처리한 LAS를 5M NaOH를 이용하여 침출하였을 때 시간에 따른 유가금속의 침출률을 보여준다.
[표 12]. 1000℃, 3시간 열처리한 LAS 325mesh undersize의 침출률, % (5M NaOH, 고액비 1/10, 교반속도 250rpm, 반응온도 100℃)
min Li Zn Mg Fe Al Ti Zr Si pH
30 37.5 46.0 0.0 0.0 39.5 0.0 0.0 35.2 13.4
60 43.8 61.0 0.0 0.0 33.1 0.0 0.0 39.7 13.5
90 59.1 67.4 0.0 0.0 21.5 0.0 0.0 47.0 13.9
120 77.5 62.7 0.0 0.0 12.9 0.0 0.0 62.4 13.5
180 87.0 46.0 0.0 0.0 7.4 0.0 0.0 64.1 13.4
240 92.8 41.9 0.0 0.0 3.9 0.0 0.0 68.3 13.6
300 99.1 36.8 0.0 0.0 2.3 0.0 0.0 68.7 13.2
360 90.2 33.7 0.0 0.0 0.2 0.0 0.0 69.3 13.5
[표 12]를 살펴보면, 표 11의 270-325mesh LAS 침출결과와 마찬가지로 Li, Si의 침출률은 시간에 따라 증가하고, Zn는 90분 이후부터 침출률이 감소하였다.
Al의 경우에는 30분 이후부터 침출률이 감소하였다. 리튬의 침출률은 5시간이 경과했을 때 99.1%로 가장 높았다.
[실험 5 : 열처리 후 LAS 반응온도에 따른 리튬의 침출률]
반응온도에 따른 열처리한 LAS 침출실험은 5M NaOH, 270mesh undersize, 고액비 1/10, 교반속도 250rpm의 조건으로 40, 60, 80 및 100℃의 범위에서 수행하였다.
[표 13]에 40℃ 조건하에서 침출한 유가금속의 시간에 따른 침출률을 나타내었다. 침출이 30분 경과한 침출액 내에는 25mg/L Li, 5.8mg/L Zn, 93.1mg/L Al, 322.1mg/L Si가 함유되어있었으며, 시간이 흐를수록 각 유가금속의 함량이 증가하였다.
[표 13]. 열처리한 LAS, 40℃에서 침출했을 때 유가금속의 침출률, % (5M NaOH, 270mesh undersize, 고액비 1/10, 교반속도 250rpm)
min Li Zn Mg Fe Al Ti Zr Si pH
30 1.6 1.5 0.0 0.0 1.8 0.0 0.0 1.4 13.50
60 2.1 2.0 0.0 0.0 2.6 0.0 0.0 1.9 13.21
90 2.7 2.5 0.0 0.0 3.5 0.0 0.0 2.6 13.63
120 3.0 2.7 0.0 0.0 3.9 0.0 0.0 3.2 13.51
180 3.7 3.2 0.0 0.0 4.8 0.0 0.0 4.0 13.42
240 4.2 3.4 0.0 0.0 5.6 0.0 0.0 5.3 13.21
300 4.7 3.7 0.0 0.0 6.0 0.0 0.0 6.5 13.15
360 4.9 3.8 0.0 0.0 6.8 0.0 0.0 7.0 13.16
[표 13]에서 볼 수 있듯이 최종 360분이 경과했을 때, 유가금속은 4.9% Li , 3.8% Zn, 6.8% Al, 7% Si로 침출되었다. 그리고 Mg, Fe, Ti 및 Zr의 침출은 발생하지 않았다.
하기 [표 14]에 60℃ 조건하에서 침출한 유가금속의 시간에 따른 침출률을 나타내었다.
[표 14]. 열처리한 LAS, 60℃에서 침출했을 때 유가금속의 침출률, % (5M NaOH, 270mesh undersize, 고액비 1/10, 교반속도 250rpm)
min Li Zn Mg Fe Al Ti Zr Si pH
30 4.0 3.2 0.0 0.0 3.4 0.0 0.0 5.1 12.78
60 5.7 3.6 0.0 0.0 5.1 0.0 0.0 7.1 13.15
90 7.5 5.6 0.0 0.0 7.8 0.0 0.0 10.6 13.25
120 8.8 7.1 0.0 0.0 9.0 0.0 0.0 11.5 13.64
180 10.3 10.5 0.0 0.0 11.1 0.0 0.0 13.9 13.51
240 12.0 13.1 0.0 0.0 13.8 0.0 0.0 16.9 12.89
300 14.8 15.1 0.0 0.0 15.4 0.0 0.0 19.4 13.15
360 16.1 16.5 0.0 0.0 17.4 0.0 0.0 21.8 13.64
[표 14]를 살펴보면, 30분이 경과한 침출액 내에는 62mg/L Li, 13.3mg/L Zn, 269mg/L Al, 1.3g/L Si가 함유되어있었으며, 시간이 흐를수록 그 함량은 점차 증가하였다.
최종 360분이 경과했을 때 각 유가금속의 침출률은 16.1% Li, 16.5% Zn, 17.4% Al, 21.8% Si 였으며, Mg, Fe, Ti 및 Zr의 침출은 발생하지 않았다.
아래 [표 15]에 80℃ 조건하에서 침출한 유가금속의 시간에 따른 침출률을 나타내었다.
[표 15]. 열처리한 LAS, 80℃에서 침출했을 때 유가금속의 침출률, % (5M NaOH, 270mesh undersize, 고액비 1/10, 교반속도 250rpm)
min Li Zn Mg Fe Al Ti Zr Si pH
30 13.4 13.4 0.0 0.0 14.0 0.0 0.0 15.0 13.02
60 16.7 20.0 0.0 0.0 20.3 0.0 0.0 20.7 13.32
90 23.8 25.4 0.0 0.0 26.0 0.0 0.0 26.8 13.51
120 28.9 28.7 0.0 0.0 30.1 0.0 0.0 31.0 12.98
180 34.7 32.3 0.0 0.0 33.4 0.0 0.0 36.2 13.42
240 42.4 34.4 0.0 0.0 25.2 0.0 0.0 39.7 13.24
300 50.1 36.9 0.0 0.0 12.7 0.0 0.0 39.7 13.33
360 69.3 40.5 0.0 0.0 4.1 0.0 0.0 51.4 13.27
30분이 경과한 침출액 내에는 209mg/L Li, 49mg/L Zn, 685mg/L Al, 4.4g/L Si가 함유되어있었으며, 시간이 흐를수록 Al을 제외한 Li, Zn, Si의 함량은 증가하였다. 360분이 경과했을 때에는 1.08g/L Li, 148mg/L Zn, 198mg/L Al, 15g/L Si가 함유되어 있었다.
상기 [표 15]에서 보면 알 수 있듯이 침출이 30분 경과했을 때에는 Li 13.4%, Zn 13.4%, Al 14% 및 Si 15%가 침출되었으며, 최종적으로 360분이 경과했을 때에는 Li 69.3%, Zn 40.5%, Al 4.1% 및 Si 51.4%가 침출되었다.
아래 [표 16]에 100℃ 조건하에서 침출한 유가금속의 시간에 따른 침출률을 나타내었다.
100℃에서 침출했을 때, 30분이 경과한 침출액 내에는 610mg/L Li, 142mg/L Zn, 2.24g/L Al, 10.5g/L Si가 함유되어있었으며. Li와 Si의 경우 시간이 흐를수록 그 함량이 증가하였으며, Al의 경우에는 함량이 계속해서 감소하였다.
[표 16]. 열처리한 LAS, 100℃에서 침출했을 때 유가금속의 침출률, % (5M NaOH, 270mesh undersize, 고액비 1/10, 교반속도 250rpm)
min Li Zn Mg Fe Al Ti Zr Si pH
30 38.4 53.5 0.0 0.0 44.8 0.0 0.0 35.4 12.85
60 51.7 67.8 0.0 0.0 37.2 0.0 0.0 42.2 13.21
90 69.3 71.9 0.0 0.0 25.0 0.0 0.0 52.7 13.41
120 81.3 73.4 0.0 0.0 11.6 0.0 0.0 54.0 12.89
180 86.9 71.5 0.0 0.0 8.4 0.0 0.0 59.1 13.32
240 92.0 65.5 0.0 0.0 6.1 0.0 0.0 62.8 13.25
300 99.5 57.2 0.0 0.0 4.8 0.0 0.0 65.5 13.61
360 91.3 48.2 0.0 0.0 0.4 0.0 0.0 65.5 13.22
[표 16]에 나타내었듯이 5시간 후 99.5% Li, 57.4% Zn, 4.8% Al 및 65.5% Si가 침출되어 리튬이 최대로 침출되었다.
[실험 6 : 열처리 된 LAS 시료로부터 침출 후 발생한 잔사 내 제올라이트 생성]
40-100℃ 침출 후 획득한 잔사를 XRD 및 SEM 분석하였고 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5에서 볼 수 있듯이 60℃ 까지는 잔사 내 원시료의 조성이 전혀 변하지 않고 Li2O·Al2O3·7.5SiO2 과 ZrTiO4가 관측됨을 알 수 있다.
하지만 80℃ 이후부터 제올라이트의 한 종류인 Na12Al12Si12O48·(H2O)27 (Zeolite LTA)가 관측되었다. 그리고 100℃ 침출 후 획득한 잔사는 Na8(Al6Si6O24)(OH)2·(H2O)2 (Sodalite)임을 확인하였다.
이는 열처리한 LAS의 알칼리 침출 시 침출온도가 침출잔사로부터 생성될 수 있는 제올라이트의 구조에 상당한 영향을 끼침을 의미한다. 즉 침출 온도에 따라 잔사 내 생성된 제올라이트의 종류가 차이를 보이는데 80℃에서 Zeolite LTA가 형성되었고 100℃에서 Na8(Al6Si6O24)(OH)2·(H2O)2의 Sodalite가 형성되었다.
도 7 및 도 8에 100℃ 조건하에서 NaOH 농도에 따른 LAS 침출 후 획득한 잔사의 XRD 및 SEM 결과를 나타내었다.
도 7에서 볼 수 있듯이 NaOH 농도에 따른 침출잔사의 XRD 분석 결과 2M NaOH에서 zeolite P1 (Na6Al6Si10O12(H2O)12)이 잔사 내 먼저 형성되었고 4M NaOH 사용 시 잔사 내 zeolite LTA (Na12Al12Si12O48(H2O)27)와 sodalite (Na8Al6Si6O23(OH)2(H2O)2)가 형성되었으며 5M NaOH 사용 시 잔사 내 sodalite (Na8Al6Si6O23(OH)2(H2O)2)만이 형성되었다.
이는 제올라이트의 형성이 온도뿐만 아니라 NaOH의 농도에 대해서도 상당한 영향을 받음을 의미하며 동시에 zeolite의 형성에 참여하는 Na+이온의 농도가 다르기 때문에 NaOH 농도에 따라 형성될 수 있는 제올라이트의 종류가 다르게 관측되었다.
이는 도 7의 XRD 결과를 기반으로 한 도 8의 SEM 분석에서 볼 수 있는데 1M NaOH의 침출잔사는 침출시료인 열처리한 LAS와 크게 다르지 않으며, 2M NaOH부터 표면에 zeolite의 결정이 형성된 것을 볼 수 있다.
4M NaOH 침출잔사는 zeolite LTA와 sodalite, 그리고 5M NaOH의 침출잔사는 sodalite가 조밀하게 형성되어 있는 것을 볼 수 있다. 이와 같이 형성된 sodalite는 개질을 통해 중금속 또는 유가금속 흡착제로 사용할 수 있다.
[실험 7 : 용매 추출에 따른 리튬 회수]
아래 [표 17]에 열처리한 LAS를 5M NaOH, 53㎛ undersize, 20g/200mL, 100℃, 250rpm, 5h 조건하에서 침출한 후, 획득한 침출액의 조성을 나타내었다.
[표 17]. 열처리한 LAS 침출액 조성, mg/L (침출조건: 5M NaOH, 53㎛ undersize, 20g/200mL, 100℃, 250rpm, 5h)
Li Zn Mg Fe Al Ti Zr Si Na pH
침출액 1440 154 - - 167 - - 18,300 90550 12.56
pH 11 1330 - - - - - - 3737 81860 11.01
pH 6.5 1307 - - - - - - 63.3 48110 6.56
[표 17]에서 볼 수 있듯이 열처리한 LAS의 침출액 내에는 1.44g/L Li, 154mg/L Zn, 167mg/L Al, 18.3g/L Si 및 90.5g/L Na가 함유되어있었으며, pH는 12.56이었다.
이 침출액을 60℃까지 가열한 후, 5M H2SO4를 첨가하여 pH를 11 그리고 pH 6.5 까지 조절함으로써 Si를 SiO2 형태로 침전시켰다.
수용액의 pH를 6.5까지 조절한 수용액 내에는 1.3g/L Li, 63.3mg/L Si, 48.1g/L Na가 함유되어있었다.
이에 따라 침출액의 조성을 기준으로 Si 99.6%, Na 46.9%를 침전시켜 제거하였으며, 미량 함유되어있던 Zn와 Al 또한 모두 제거할 수 있었다. 그리고 약 100ppm의 리튬이 pH 조절제를 첨가함으로써 희석되었다.
이 수용액을 이용하여 1M D2EHPA, 1M PC88A, 1M Versatic 10 acid, 1M Cyanex 272를 이용하여 평형 pH에 따른 Li, Na, Si의 추출거동을 살펴보았다.
아래 [표 18]에 1M D2EHPA를 사용하였을 때 O/A=1의 조건에서 평형 pH에 따른 유가금속의 추출률을 나타내었다.
[표 18]. 1M D2EHPA를 이용하여 추출하였을 때, 평형 pH에 따른 추출률, % (O/A=1)
평형 pH Li Na Si
Feed(mg/L) 1307 48110 63.3
2.08 6.50 0.94 1.99
2.52 11.91 3.85 2.88
3.01 21.25 5.11 3.13
3.52 28.88 5.78 3.76
4 39.07 9.25 6.33
5 39.56 18.19 4.31
5.5 40.44 16.11 5.78
[표 18]에 나타내었듯이 1M D2EHPA를 이용하였을 때, 초기 평형 pH는 2.08이었으며, 이 때 잔류물(raffinate) 내에는 1.22g/L Li, 47.6g/L Na, 62mg/L Si가 함유되어있었다. 이때의 추출률은 Li 6.5%, Na 0.94%, Si 1.99%에 해당한다.
평형 pH가 증가할수록 Li, Na, Si의 추출률은 증가하였으며, pH 4 이상일 때부터 리튬의 추출률은 약 40%로 유사하게 나타나는 것을 알 수 있다.
하기 [표 19]에 1M PC88A를 사용하여 O/A=1의 조건하에서 평형 pH에 따른 유가금속의 추출률을 나타내었다.
[표 19]. 1M PC88A를 이용하여 추출하였을 때, 평형 pH에 따른 추출률, % (O/A=1)
평형 pH Li Na Si
Feed(mg/L) 1307 48110 63.3
2.36 2.39 1.14 0.63
3.09 7.28 1.37 2.69
3.5 8.19 2.10 2.21
4.02 21.25 3.35 4.11
4.5 25.49 6.26 3.16
5 38.42 9.54 4.90
5.51 43.93 13.26 4.58
6.01 44.35 13.51 8.69
6.5 45.59 19.83 11.37
[표 19]에 나타내었듯이 1M PC88A를 이용하였을 때, 초기 평형 pH는 2.36이었으며, 이때 잔류물(raffinate) 내에는 1.28g/L Li, 47.6g/L Na, 62.9mg/L Si가 함유되어있었다.
이에 상응하는 추출률은 Li 2.39%, Na 1.14%, Si 0.63%에 해당한다. 평형pH가 증가할수록 Li, Na, Si의 추출률은 증가하였으며, pH 5.5 이상일 때부터 리튬의 추출률은 약 44%로 같은 농도의 D2EHPA보다 추출률이 조금 더 높았다.
아래 [표 20]에 1M Versatic 10 acid를 사용하였을 때 O/A=1에서 평형 pH에 따른 유가금속의 추출률을 나타내었다.
[표 20]. 1M Versatic 10 acid를 이용하여 추출하였을 때, 평형 pH에 따른 추출률, % (O/A=1)
평형 pH Li Na Si
Feed(mg/L) 1307 48110 63.3
2.57 2.62 4.09 0.79
3.12 3.18 3.91 1.11
3.63 4.12 5.28 3.00
4.41 4.50 6.80 3.48
5.06 5.10 7.88 3.79
5.54 5.74 7.50 4.42
6.21 6.34 4.74 6.48
6.51 6.65 4.76 8.21
7 9.32 4.36 9.64
7.52 10.63 6.36 9.79
[표 20]을 살펴보면, 1M Versatic 10 acid를 이용하였을 때, 초기 평형 pH는 2.57이었으며, 이때 잔류물(raffinate) 내에는 1272.8g/L Li, 46.1g/L Na, 62.8mg/L Si가 함유되어있었다.
이에 상응하는 추출률은 Li 2.62%, Na 4.09%, Si 0.79%에 해당한다. Versatic 10 acid의 경우에는 평형 pH가 증가하여도 Li, Na 그리고 Si의 추출률이 크게 증가하지 않고 유사하게 나타났다.
하기 [표 21]에 1M Cyanex 272를 사용하였을 때 O/A=1의 조건에서 평형 pH에 따른 유가금속의 추출률을 나타내었다.
[표 21]. 1M Cyanex 272를 이용하여 추출하였을 때, 평형 pH에 따른 추출률, % (O/A=1)
평형 pH Li Na Si
Feed(mg/L) 1307 48110 63.3
2.6 3.76 3.60 0.95
3.06 3.84 3.08 1.74
3.61 6.24 4.18 3.00
4.14 7.18 4.72 2.84
5.05 9.07 6.92 4.11
5.33 10.03 6.59 6.00
6.01 21.73 9.06 7.42
6.51 35.84 13.82 9.16
7 39.62 18.46 9.32
[표 21]에 나타내었듯이 1M Cyanex 272를 이용하여 용매추출을 했을 때 초기 평형 pH는 2.6이었으며, Li, Na, Si 각각 3.76%, 3.6%, 0.95%이었으며, 평형 pH가 증가할수록 추출률이 증가하는 것을 알 수 있다.
1M의 D2EHPA, PC88A, Versatic 10 acid 및 Cyanex 272의 pH-isotherm을 살펴봤을 때, 리튬의 추출률이 50% 이상으로 나타나는 용매가 없었다.
이 중 리튬의 침출률이 가장 높은 것은 1M PC88A를 이용하였을 때, 평형 pH가 5.5에서 약 45%이었다.
따라서 PC88A를 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 및 1M로 조절한 조건에서 평형 pH를 5.5로 조절하여 PC88A의 농도에 따른 리튬의 추출률을 알아보았다.
아래 [표 22]에 PC88A 농도에 따른 추출률을 나타내었다.
[표 22]. PC88A 농도에 따른 추출률, % (O/A=1, 평형 pH 5.5)
Li Na Si
Feed(mg/L) 1270.7 45980 66.93
0.2M 6.4 1.7 7.7
0.4M 19.9 6.4 10.3
0.6M 33.2 20.5 11.5
0.8M 40.5 20.8 15.1
1M 46.3 21.2 17.8
[표 22]에 나타내었듯이, 1M PC88A에서 Li, Na, Si의 추출률이 각각 46.3%, 21.2%, 17.8%로 가장 높게 나타났다.
따라서 PC88A를 사용하여 비누화도와 추출단수에 따른 향류 다단 추출 실험을 진행하였다.
도 9는 1M PC88A, O/A=3, 비누화 0%, 추출 3단에서의 리튬의 추출거동을 보여준다. Fig. 9에서 보면 알 수 있듯이 리튬이 약 9mg/L만 추출되었다. 이때 pH는 2.32였다.
도 10은 1M PC88A, O/A=3, 비누화 0%, 추출 4단에서의 리튬의 추출거동을 보여준다. 도 10에서 보면 알 수 있듯이 리튬이 약 11mg/L만 추출되었다. 이때 pH는 2.35였다.
도 9 및 도 10을 살펴보면 비누화를 0% 하였기 때문에 추출 후 평형 pH가 낮았으며 이로 인하여 리튬의 추출이 이뤄지지 않은 것이다. 따라서 비누화도를 5, 10, 15% 하여 향류 다단 추출 실험을 진행하였다.
도 11은 1M PC88A, O/A=3, 비누화 5%, 추출 4단에서의 리튬의 추출거동을 보여준다. 도 11에서 보면 알 수 있듯이 리튬이 유기상으로 약 176 mg/L 추출되었다. 이는 O/A 비율이 3이기 때문에 O/A비율 1로 환산할 시 528 mg/L Li이 추출된 양과 상응하는 값이다. 하지만 잔류물(raffinate)에 751 mg/L Li이 추출되지 않고 남겨져 있었다.
도 12는 1M PC88A, O/A=3, 비누화 10%, 추출 4단에서의 리튬의 추출거동을 보여준다. 도 12에서 볼 수 있듯이 리튬이 유기상으로 약 371 mg/L 추출되었다. 이는 O/A 비율이 3이기 때문에 O/A비율 1로 환산할시 1113 mg/L Li이 추출된 양과 상응하는 값이다. 하지만 잔류물(raffinate)에 162 mg/L Li이 추출되지 않고 남겨져 있었다.
도 13은 1M PC88A, O/A=4, 비누화 10%, 추출 4단에서의 리튬의 추출거동을 보여준다. 도 13에서 볼 수 있듯이 리튬이 유기상으로 약 284.7 mg/L 추출되었다. 이는 O/A 비율이 4이기 때문에 O/A비율 1로 환산할시 1138.8 mg/L Li이 추출된 양과 상응하는 값이다. 하지만 잔류물(raffinate)에 111.2 mg/L Li이 추출되지 않고 남겨져 있었다.
도 14는 1M PC88A, O/A=3, 비누화 15%, 추출 4단에서의 리튬의 추출거동을 보여준다. 도 14에서 볼 수 있듯이 리튬이 유기상으로 약 400 mg/L 추출되었다. 이는 O/A 비율이 3이기 때문에 O/A비율 1로 환산할시 1200 mg/L Li이 추출된 양과 상응하는 값이다. 하지만 잔류물(raffinate)에 21.3 mg/L Li이 추출되지 않고 남겨져 있었다.
도 15는 1M PC88A, O/A=4, 비누화 15%, 추출 4단에서의 리튬의 추출거동을 보여준다. 도 15에서 볼 수 있듯이 리튬이 유기상으로 약 322 mg/L 추출되었다. 이는 O/A 비율이 3이기 때문에 O/A비율 1로 환산할시 1288 mg/L Li이 추출된 양과 상응하는 값이다. 그리고 잔류물(raffinate)에는 11.4 mg/L Li이 추출되지 않고 남겨져 있었다.
하기 [표 23]에 비누화도 및 O/A비율, 추출단수에 따른 향류 다단 추출 결과를 나타내었다.
본 발명에서 비누화를 수행하는 것은 금속이온을 추출하기 위해 산성추출제를 사용할 시 수소이온이 발생하는데, 이때 pH가 감소하여 금속이온의 추출이 진행되지 않기 때문이다. 아래는 본 발명 비누화에 대한 반응식을 나타낸 것이다.
[반응식]
(1) H2A2 + M2+ = MA2 + 2H+
(2) Na2A2 + M2+ = MA2 + 2Na+
반응식 (1) 및 (2)에서 H(수소), A(추출제), M(금속), Na(나트륨)을 나타낸다.
반응식을 통해 확인할 수 있듯이, 비누화를 수행하여 용매에 H+이온을 떼어내고 Na+ 이온을 붙이게 되면 추출 후 pH가 감소하지 않아 금속이온의 추출이 정 방향으로 진행되게 된다.
[표 23]. 1M PC88A 비누화도 및 O/A비율, 추출단수에 따른 향류 다단 추출 결과, %
실험조건 Li Na Si pH
비누화 0%, O/A=3 2.1 0 0 2.32
비누화 0%, O/A=4 2.6 0 0 2.35
비누화 5%, O/A=3 41.2 -0.7 0 3.72
비누화 10%, O/A=3 87.3 -1 0 4.43
비누화 10%, O/A=4 91.1 -8.8 0 4.81
비누화 15%, O/A=3 98.3 -10.8 0 4.99
비누화 15%, O/A=4 99.1 -10 0 4.98
[표 23]에서 볼 수 있듯이 비누화도, O/A비율이 증가할수록 리튬의 추출률은 증가한 반면 Na의 추출률은 감소한 것을 볼 수 있다. 특히 Na의 추출률이 음의 부호를 띠는 것은 추출단수가 증가할수록 용매 내 비누화되었던 Na이 수용액으로 이동하고 수용액 내 리튬이 유기상으로 이동하였기 때문이다.
결론적으로 리튬은 1M PC88A, 비누화 15%, O/A=4의 조건하에서 약 99.1% 추출되었고 Na과 Si는 전혀 추출되지 않았다.
[실험 8 : 농축된 리튬 탈거]
아래 표 24에 1M H2SO4, 25℃ 조건하에서 O/A 비율이 1, 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20일 때의 리튬의 탈거 실험 결과를 나타내었다.
하기 [표 24]에서 볼 수 있듯이 O/A 비율에 따른 리튬의 탈거 실험 결과 Li의 탈거율은 모든 실험조건에서 96% 이상을 보여주었다.
[표 24]. O/A 비율에 따른 탈거실험 결과
Li 탈거율, % Li 함유량, mg/L pH
O/A = 1 100 248.4 -0.05
O/A = 2 98.4 488.2 -0.03
O/A = 4 97.6 967.8 -0.04
O/A = 6 97 1443.2 -0.03
O/A = 8 96.8 1920 -0.01
O/A = 10 96.9 2402 0.00
O/A = 15 99.3 3812 0.62
O/A = 20 99.9 5114 1.37
상기 [표 24]에 O/A 비율 실험결과에 따른 농축 된 리튬의 함유량을 함께 나타내었다. O/A=1에서는 약 248mg/L, O/A=2에서는 488mg/L, O/A=4에서는 967mg/L, O/A=6 에서는 1443mg/L, O/A=8에서는 1920mg/L, O/A=10에서는 2402mg/L, O/A=15에서는 3812mg/L, 그리고 최종적으로 O/A=20의 조건하에서 5114mg/L 까지 리튬을 농축시켜 회수할 수 있었다.
전술한 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (15)

  1. LAS(Li-Al-Si) 함유 원료를 파·분쇄하여 분말을 획득하는 원료 획득 단계;
    상기 분말의 부피가 증가하도록 상변화시키는 열처리 단계;
    상기 열처리된 원료에 제1침출액을 가하여 제1침출용액을 마련하는 제1침출 단계;
    상기 제1침출용액을 고액 분리하여 잔사 및 제2침출용액을 마련하는 고액 분리 단계;
    상기 제2침출용액의 pH를 조절하여 아연(Zn) 및 알루미늄(Al)의 적어도 일부가 제거된 제3침출용액을 마련하는 pH 조절 단계; 및
    상기 제3침출용액 내의 리튬을 용매 추출하는 용매 추출 단계;를 포함하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료는,
    인덕션, 방화유리, 비전냄비 및 핫플레이트 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 분말은 리튬(Li) 1.2 내지 1.7중량%, 마그네슘(Mg) 0.2 내지 0.5중량%, 아연(Zn) 1 내지 1.5중량%, 철(Fe) 0.1 내지 0.5중량%, 알루미늄(Al) 8 내지 15중량%, 티타늄(Ti) 1 내지 1.5중량%, 지르코늄(Zr) 1 내지 1.5중량% 및 규소(Si) 25 내지 35중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 열처리 단계에서의 열처리에 의해 분말의 부피가 2배 내지 6배 증가하는 것을 특징으로 하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법.
  5. 제4항에서,
    상기 열처리 단계는,
    950℃ 내지 1050℃의 온도에서, 2h 내지 5h 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법.
  6. 제5항에서,
    상기 열처리는,
    상기 분말의 결정구조를 hexagonal구조에서 tetragonal구조로 변경시키는 것을 특징으로 하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 제1침출액은 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 것을 특징으로 하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 제1침출 단계에는 50mesh 내지 350mesh의 크기의 상기 분말이 공급되며,
    상기 제1침출 단계는,
    20℃ 내지 110℃의 온도에서, 150rpm 내지 300rpm으로 수행하는 것을 특징으로 하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 고액 분리 단계는,
    필터를 이용하여 수행되며,
    상기 제2침출용액은 리튬(Li), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 나트륨(Na) 및 규소(Si)를 포함하는 것을 특징으로 하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 잔사는,
    제올라이트(zeolite) P1, 제올라이트 LTA 및 소달라이트(sodalite) 중 적어도 어느 하나를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 pH 조절 단계는,
    상기 제2침출용액의 pH를 3 내지 9로 조절하는 것을 특징으로 하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법.
  12. 제1항에서,
    상기 용매 추출 단계에서는,
    상기 제3침출용액에 추출용매를 가하여 나트륨(Na) 및 규소(Si)의 적어도 일부가 제거된 리튬(Li) 추출용액을 획득하는 것을 특징으로 하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 추출용매는, (2-ethylhexyl)phosphonic acid Mono-2-ethylhexyl Ester (PC88A), di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid(D2EHPA), bis-(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid(Cyanex 272), Neodecanoic acid(Versatic 10 acid), tributyl phosphate(TBP) 및 trialkylphosphine oxide(Cyanex923)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법.
  14. 제1항에서,
    상기 용매 추출 단계 이후, 상기 리튬(Li) 추출용액을 탈거하여 리튬을 리튬용액으로 회수하는 탈거 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 탈거에는, 염산(HCl), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 붕산(H3BO3), 탄산(H2CO3) 및 질산(HNO3) 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법.
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