KR20230037018A - 건식용융 방법을 이용한 폐리튬이차전지로부터 리튬을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 건식용융법을 이용한 폐리튬이차전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로, 니켈, 코발트, 구리 및 리튬을 포함하는 폐리튬이차전지, 1,400℃이하의 용융온도를 가지는 플럭스 및 리튬 회수제를 용융하여, 슬래그, 금속상 및 리튬화합물을 분리하여 얻는 단계를 포함하며, 상기 리튬 회수제는 염소 및 불소 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 니켈, 코발트 및 구리의 각각은 상기 슬래그에 비해 상기 금속상에 10배이상 포함되어 있다.
Description
본 발명은 건식용융방법을 이용한 폐리튬이차전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.
휴대폰, 전동공구 및 전기자동차 등에 배터리가 다량 사용되고 있으며, 이에 따라 폐이차전지배터리 또한 다량 발생하고 있다.
폐이차전지배터리에는 코발트, 구리 및 니켈과 같이 유가금속이 다량 포함되어 있으며, 유가금속의 회수가 중요하다.
유가금속의 회수방법으로는 습식방법과 건식방법이 있다.
이 중 습식방법은 황산 등의 케미칼을 다량 사용해야 하기 때문에 복잡하고 친환경적이지 않다. 건식방법은 3,000℃이상의 고온과정이 필요하여 에너지 소모가 많은 문제가 있다.
본 발명의 목적은 건식용융 방법을 이용한 폐리튬이차전지로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 건식용융법을 이용한 폐리튬이차전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 있어서, 니켈, 코발트, 구리 및 리튬을 포함하는 폐리튬이차전지, 1,400℃이하의 용융온도를 가지는 플럭스 및 리튬 회수제를 용융하여, 슬래그, 금속상 및 리튬화합물을 분리하여 얻는 단계를 포함하며, 상기 리튬 회수제는 염소 및 불소 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 니켈, 코발트 및 구리의 각각은 상기 슬래그에 비해 상기 금속상에 10배이상 포함되어 있는 것에 의해 달성된다.
상기 플럭스는 1,250℃ 이하의 용융온도를 가질 수 있다.
상기 니켈, 구리 및 코발트의 합계 함량은 20중량% 내지 60중량%일 수 있다.
상기 폐리튬이차전지는, 니켈 15 내지 30중량%, 코발트 3 내지 10중량% 및 구리 1 내지 7중량%를 포함하며, 탄소 20 내지 40중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 폐리튬이차전지는 배터리모듈을 포함하며, 상기 배터리모듈은 파쇄없이 용융될 수 있다.
상기 폐리튬이차전지는 배터리모듈을 포함하며, 상기 배터리모듈은 방전을 거치지 않고 불활성 분위기에서 파쇄 또는 분쇄된 후 용융될 수 있다.
상기 플럭스는 FeO, SiO2 및 CaO를 포함하며, FeO, SiO2 및 CaO의 합계 함량은 65중량% 내지 85중량%일 수 있다.
상기 플럭스의 용융온도는 1,000℃ 내지 1,250℃이며, 상기 FeO 100중량부에 대해 상기 SiO2는 50 내지 80중량부이고 상기 CaO는 15 내지 40중량부이며, 상기 플럭스는 상기 폐리튬이차전지 100중량부에 대해 100중량부 내지 800중량부를 사용할 수 있다.
상기 플럭스는 아연잔재 용융공정에서 얻어질 수 있다.
상기 용융단계에서는, 산소를 랜싱하여 상기 탄소를 산화시킬 수 있다.
상기 용융단계에서의 용융온도는 1,400℃ 내지 1,550℃이며, 상기 폐리튬이차전지에 포함되어 있는 니켈, 코발트 및 구리는 각각 90중량% 내지 99중량%가 상기 금속상에 포함되어 있을 수 있다.
상기 리튬화합물은 LiCl 및 LiF 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬화합물은 LiCl을 포함하며, 용융 시 Cl/Li의 몰비는 1.3 내지 2.5일 수 있다.
상기 리튬회수제는, CaCl2, CaF2, FeCl3, CuCl2, FeF2, CuF2 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬화합물을 가수분해하는 단계; 상기 가수분해의 여액의 pH가 올라가도록 pH를 조절하는 단계; 및 상기 pH조절 후의 여액에 인산염을 가하여 인산리튬을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 가수분해는 물만 사용하여 수행될 수 있다.
상기 가수분해는 pH를 낮춘 상태에서 수행되며, pH는 산의 사용에 의해 낮아질 수 있다.
상기 가수분해에서, pH는 1 내지 4이며, 상기 산은 황산, 질산 및 염산 중 적어도 어느 하나를 이용하여 조절될 수 있다.
본 발명에 따르면 건식용융 방법을 이용한 폐리튬이차전지로부터 리튬을 회수하는 방법이 제공된다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 회수 방법의 순서도이고,
도 3은 본 발명에서 플럭스 조성을 설명하기 위한 상평형도이고,
도 4는 리튬화합물의 거동을 설명하기 위한 도면이고,
도 5는 본 발명의 실험예에서 사용한 폐리튬이차전지모듈, 폐리튬이차전지모듈의 파쇄물, 파우더 및 플럭스를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 실험예에서 리튬회수제 사용량에 따른 리튬 회수율을 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 실험예에서 반응시간에 따른 리튬 회수율을 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 실험예에서 더스트의 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 9는 가수분해 시 산을 사용하지 않은 인산리튬 제조예 1에서 가수분해 후 잔사의 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 10은 가수분해 시 산을 사용하지 않은 인산리튬 제조예 1에서 pH에 따른 금속의 거동을 나타낸 것이고,
도 11은 가수분해 시 산을 사용하지 않은 인산리튬 제조예 1에서 얻어진 인산리튬의 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 12는 가수분해 시 산을 사용한 인산리튬 제조예 2에서 가수분해 후 잔사의 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 13은 가수분해 시 산을 사용한 인산리튬 제조예 2에서 pH에 따른 금속의 거동을 나타낸 것이고,
도 14는 가수분해 시 산을 사용한 인산리튬 제조예 2에서 얻어진 인산리튬의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에서 플럭스 조성을 설명하기 위한 상평형도이고,
도 4는 리튬화합물의 거동을 설명하기 위한 도면이고,
도 5는 본 발명의 실험예에서 사용한 폐리튬이차전지모듈, 폐리튬이차전지모듈의 파쇄물, 파우더 및 플럭스를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 실험예에서 리튬회수제 사용량에 따른 리튬 회수율을 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 실험예에서 반응시간에 따른 리튬 회수율을 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 실험예에서 더스트의 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 9는 가수분해 시 산을 사용하지 않은 인산리튬 제조예 1에서 가수분해 후 잔사의 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 10은 가수분해 시 산을 사용하지 않은 인산리튬 제조예 1에서 pH에 따른 금속의 거동을 나타낸 것이고,
도 11은 가수분해 시 산을 사용하지 않은 인산리튬 제조예 1에서 얻어진 인산리튬의 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 12는 가수분해 시 산을 사용한 인산리튬 제조예 2에서 가수분해 후 잔사의 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 13은 가수분해 시 산을 사용한 인산리튬 제조예 2에서 pH에 따른 금속의 거동을 나타낸 것이고,
도 14는 가수분해 시 산을 사용한 인산리튬 제조예 2에서 얻어진 인산리튬의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 회수 방법을 설명한다.
먼저 폐리튬이차전지, 플럭스 및 리튬회수제를 용융한다(S100).
폐리튬이차전지는, 이에 한정되지는 않으나, 전기자동차 폐이차전지배터리팩으로부터 얻을 수 있다.
폐리튬이차전지는 소형기기에 사용되는 배터리셀 뿐만아니라 xEV (Hybrid Electric Vehicle, Plug-in Hybrid Electric Vehicle, Electric Vehicle 등)이나 ESS (Energy Storage System) 등과 같은 중대형의 사용 후 배출되는 배터리팩으로부터 얻을 수 있다. 배터리팩의 구성은 배터리모듈이 여러 개 집적된 형태이며 배터리모듈은 다시 배터리셀이 여러 개 집적된 형태를 갖는다. 본 발명에서는 배터리팩을 분리하여 얻어지는 배터리모듈을 사용할 수 있으며, 배터리모듈을 파쇄한 파쇄물 형태 또는 분쇄한 파우더 형태일 수 있다.
배터리팩, 배터리모듈 및 배터리셀에 대해 추가로 설명하면 다음과 같다.
1. 배터리팩 : 전기차에 장착되는 배터리 시스템의 최종형태. 배터리모듈 및 냉각장치 등 각종 제어 및 보호 시스템장착
2. 배터리모듈 : 배터리 셀을 외부충격 및 열 등으로부터 보호하기 위해 다수의 셀을 모아 프레임에 넣은 조립체
3. 배터리셀 : 배터리의 기본단위로 양극, 음극, 분리막 등 충방전을 할 수 있음
전기자동차 폐이차전지배터리팩으로부터 파쇄물이나 파우더를 얻는 과정은, 해체(케이블, 알루미늄 케이스 제거 등)를 통해 배터리모듈로 분해 후, 배터리모듈을 방전없이 화재, 폭발 등을 제어할 수 있는 N2나 Ar, 진공 분위기에서 파쇄 또는 분쇄하는 과정을 포함할 수 있다.
파쇄물이나 파우더는 리튬, 코발트, 니켈, 구리, 알루미늄, 망간, 철 및 탄소를 포함할 수 있다. 본 발명에서 회수대상인 유가금속은 이 중 코발트, 니켈 및 구리를 포함한다. 파쇄물이나 파우더에서 니켈은 15 내지 30중량%, 코발트는 3 내지 10중량% 및 구리는 1 내지 7중량% 포함되어 있을 수 있다. 탄소는 폐이차전지배터리의 음극재이며, 파쇄물이나 파우더에서 20 내지 40중량%일 수 있다. 탄소는 파쇄물이나 파우더에 포함되어 있는 LiCoO2, LiCO3, NiO, CoO 등을 환원하는 역할을 수행한다. 파쇄물이나 파우더 내에 탄소가 부족할 때는 용융 전 또는 용융 시에 환원용 coal을 추가 사용할 수 있다.
플럭스는 파쇄물이나 파우더보다 용융점이 낮다. 파쇄물이나 파우더의 용융점은 성분 조성에 따라 달라지지만 회수대상인 유가금속의 경우 대략 1,400℃ 내지 1,500℃이다. 플럭스의 용융점은 1,200℃이하 또는 1,250℃이하인데, 구체적으로는 900℃ 내지 1,200℃, 900℃ 내지 1,250℃, 1,000℃ 내지 1,250℃이다. 또는 플럭스의 용융점은 회수대상 유가금속의 용융점보다 100℃ 내지 500℃ 또는 100℃ 내지 300℃ 낮을 수 있다.
플럭스는 아연잔재 용융공정의 부산물일 수 있다.
아연잔재 용융공정이란 아연광의 배소 및 침출을 통하여 남은 아연잔재(ZnOㅇFe2O3, ZnOㅇSiO2 등)를 Flux(SiO2, CaCO3 등), Oxygen 및 Coal을 주입하며, 고온 및 강력한 교반력으로 아연잔재를 완전히 재처리하여 아연 및 clean slag(FeO-SiO2-CaO)를 회수하는 공정이다.
이하 본 발명에서 별도의 명시가 없다면 %는 중량%를 나타낸다.
플럭스는 FeO, SiO2 및 CaO를 포함하며, 플럭스에서 FeO, SiO2 및 CaO의 합계 함량은 60 내지 100중량%, 60 내지 90중량% 또는 65중량% 내지 85중량%일 수 있다. 플럭스의 잔부는 구리, 알루미나, 납, 크롬 및/또는 아연을 포함할 수 있다.
플럭스에서 FeO 100중량부에 대해 SiO2는 50 내지 80중량부이며 CaO는 15 내지 40중량부일 수 있다. 이 조성에서 도 3과 같이 FeO, SiO2 및 CaO의 혼합물은 1250℃ 또는 1200℃ 이하의 용융점을 가진다.
플럭스는 파쇄물이나 파우더 100중량부에 대해 100중량부 내지 1,000중량부, 100중량부 내지 600중량부, 100중량부 내지 400중량부가 사용될 수 있다.
플럭스가 파쇄물이나 파우더 100중량부에 대해 100중량부보다 작게 사용되면 금속상과 슬래그의 상분리가 불량해진다. 플럭스의 양이 과다해지면 공정 후 슬래그 양이 많아 폐기량이 문제된다.
리튬 회수제는 염소 및 불소를 포함하며, 리튬 회수제에 의해 파쇄물이나 파우더 내의 리튬은 리튬화합물의 형태로 회수된다. 리튬화합물은 LiCl 또는/및 LiF이다.
리튬회수제는 CaCl2, CaF2, FeCl3, CuCl2, FeF2 또는 CuF2 일 수 있으며, 특히 CaCl2를 사용할 수 있다. 용융과정 중에 리튬회수제 중의 Fe 및 Ca는 슬래그로 활용이 되고, 구리는 금속상(합금상)에 회수되어 융점을 낮춘다.
도 4는 리튬이 다른 원소와 화합물이 됐을 때의 증기압을 나타낸다.
1,400℃에서의 LiCl증기압은 약 0.95atm, LiF는 약 0.1atm을 나타내며, 이는 휘발율과 연관이 되어있다. LiCl은 휘발이 잘되며, 상대적으로 LiF는 휘발율이 낮지만, 용융시간을 늘리면 용탕내 LiF를 약 90%까지 회수할 수 있다. 여기서, 휘발율은 총 투입된 Li에 대해서 휘발된 Li의 비로 정의된다.
또한 LiCl 및 LiF는 약 1,000℃도부터 반응하여 휘발되기 시작한다.
리튬화합물이 LiCl일 경우, 리튬회수제는 Cl/Li의 몰비는 1.3 내지 2.5가 되도록 투입될 수 있다.
건식용융의 온도는 1,600℃이하이며, 구체적으로는 1,400 내지 1,600℃ 또는 1,400 내지 1,550℃이다.
이러한 건식용융의 온도는 플럭스로 인해 회수대상 유가금속의 용융온도보다 낮다. 플럭스로 인해 낮은 온도에서의 회수가 가능하여 설비 간소화 및 에너지 절감 등이 가능하다. 플럭스의 용융온도가 건식용융의 온도보다 낮기 때문에 플럭스는 건식용융에서 낮은 점도를 가지며 파쇄물이나 파우더의 불순물인 Al2O3, MnO2, C, Fe2O3를 흡수하여 분리하고 금속상/슬래그로 상분리가 이루어진다.
건식용융에 의해 파쇄물이나 파우더 성분이 용융되면서 비중차이에 의해 금속상과 슬래그로 분리되며, 일부는 더스트화된다.
용융은 배치조업방식 또는 연속조업 방식으로 수행될 수 있다. 배치조업의 용융시간은 3시간 내지 10시간 또는 5시간 내지 7시간이며 연속조업 방식의 경우는 평균 체류시간이 1시간 내지 5시간 또는 1시간 내지 2시간일 수 있다. 용융 시 산소를 랜싱(lancing)하여 탄소를 산화시킨다.
용융과정에 로내 평형산소분압의 범위는 용융온도영역에서 10-5.3 이하의 조건 및 10-11.2atm 이상의 범위 내에서 조업이 이루어져야 하며, 이 범위에서는 Co의 산화가 억제되어 메탈로 회수되고 Fe를 산화하여 슬래그로 회수할 수 있다.
플럭스에 의해 환원된 유가금속과 남아있던 불순물(Al, Mn, Fe등)은 슬래그와 함께 금속상/슬래그로 분리가 된다. 분리 원리는 금속상과 산화물의 비중차이 로 슬래그(산화물)는 상부에 금속상은 하부로 나뉘어진다.
회수대상 금속은 금속상에 주로 위치하게 된다. 파쇄물이나 파우더에 포함되어 있던 니켈, 코발트 및 구리는 각각 90 내지 99중량%가 금속상에 위치하게 된다. 또는 니켈, 코발트 및 구리 각각 금속상에 위치하는 양이 슬래그에 위치하는 양의 10배 이상이 되며, 구체적으로는 10배 내지 20배, 10배 내지 50배 또는 10배 내지 100배가 된다.
반면, 회수대상이 아닌 금속 중 철과 망간은 대부분 슬래그에 위치하게 되는데, 파쇄물이나 파우더에 포함되어 있던 철과 망간의 90 내지 99중량%는 슬래그에 위치할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따르면 낮은 온도에서의 건식 용융을 통해 코발트, 니켈 및 구리를 금속상으로 회수할 수 있다. 금속상은 이후 분쇄 및 침출 등을 거쳐 각 금속성분별로 분리될 수 있다.
다음으로 금속상과 슬래그를 분리하고 리튬화합물을 회수한다(S200).
금속상(합금)과 슬래그는 용융과정에서 분리되며 밀도차이에 의해 금속상이 하부에 위치하게 된다.
리튬화합물은 더스트 형태로 포집된다. 포집은 세라믹필터를 활용하여 고체상태의 더스트를 회수하는 방법과, 더스트를 스크러버(물)에 포집하는 방법이 있다. LiCl은 물에 대한 용해도가 높아 (900g/L) 대부분 물속에 용해되고, LiF는 용해도가 낮아 (약 1g/L) 물속에 슬러리 상태로 존재한다.
이후 리튬화합물로부터 인산리튬을 제조한다(S300).
이 과정을 도 2를 참조하여 설명한다.
먼저 더스트 형태로 회수된 리튬화합물을 가수분해(수침출)한다(S310). 리튬화합물은 가수분해에 용이한 형태인데 반해, Mn, Al 및 Fe 등의 불순물은 산화물 형태로 주로 존재하고 Ni 및 Co 등은 금속 형태로 존재하여 리튬화합물 만을 선택적으로 침출할 수 있다. 또한 용융과정에서 합성되는 CoCl2, CaCl2, MnCl2등은 가수분해공정에서 침출될 수 있다.
가수분해 교반하에서 고액비 1:2 내지 1:30에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있으며, 온도는 상온 내지 50℃일 수 있다.
가수분해는 산을 이용하여 pH를 낮춘 상태에서 수행될 수 있다. pH를 낮추기 위해 염산, 황산 또는 질산을 사용할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 낮추어진 pH는 1 내지 4, 1 내지 3.5, 1 내지 3 또는 2 내지 3.5일 수 있다.
pH를 낮추면 Li2O 및 LiF 등이 추가로 침출되어 리튬회수율이 향상된다.
가수분해 후의 여액에 대해 pH을 조절한다(S320). 이 단계에서는 pH를 올리는데, pH를 8 내지 12 또는 8 내지 10으로 올린다. pH 조절은 수산화나트륨 용액을 교반 하에서 혼합해서 수행할 수 있다.
pH 조절에 의해 가수분해 여액에 남아 있는 Cu, Mn, Zn, Co, Al 등 불순물을 산화물 또는 수산화물 형태로 침전시켜 추가로 리튬과 분리할 수 있다.
상기 과정에서 발생되는 가수분해 잔사와 pH조절 잔사는 폐기되는 것이 아니고 용융공정의 원료로 재투입하여 유가금속의 손실을 최소화할 수 있다.
이후 pH 조절 후 여액에 인산염을 가하여 인산리튬을 얻는다(S330).
여액과 인산염의 반응은 교반 하에서 상온 내지 50℃에서 20분 내지 3시간 동안 이루어질 수 있다.
인산염은 H3PO4, Na3PO4 또는 NaH2PO4을 사용할 수 있으며, 사용량은 리튬의 1.2 내지 3 또는 1.2 내지 1.8 당량일 수 있다.
이후 얻어진 인산리튬을 세척한다(S340).
세척은 물을 이용하여 상온에서 교반하에서 수행될 수 있다.
이상 설명한 파우더-플럭스의 혼합과 용융은 동시에 이루어지거나, 용융로에 파우더와 플럭스를 순차적 또는 혼합하여 공급하는 등 다양한 변형이 가능하다.
이하 실험예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
용융 실험
먼저, 삼성SDI, LG화학, SK이노베이션 등의 폐전기자동차배터리로부터 안전파쇄 및 분쇄 등을 거쳐 파쇄물과 파우더를 얻었다.
얻어진 파쇄물의 조성은 아래 표 1과 같다.
| 파쇄물 | Li | Co | Ni | Cu | Al | Mn | Fe | C |
| % | 3.4 | 8.3 | 9.9 | 9.5 | 4.2 | 7.4 | 0.0 | 28.5 |
플럭스는 영풍의 아연잔재 용융공정 부산물인 FeO-SiO2-CaO계 슬래그를 사용하였다. 플럭스의 조성은 표 2와 같다.
| Clean slag | FeO | SiO2 | CaO | Cu | Al2O3 | Cr | Zn |
| % | 39.5 | 23.2 | 7.9 | 0.4 | 7.2 | 0.01 | 3.9 |
도 5는 사용한 (a) 배터리 모듈, (b) 파쇄물, (c) 파우더 및 (d) 플럭스의 모습이다.
리튬회수제로는 CaCl2 또는 CaF2를 사용하였다.
이후 파쇄물, 플럭스 및 리튬회수제를 다양한 비율로 혼합하고 1,550℃ (5℃/min 승온) 도달 후 1시간 동안 용융 및 O2 lancing(0.6L/min) 3시간 후 2시간 안정화(metal/slag 분리)하였다. 또한 용융 시간도 변경하였다.
플럭스 사용량에 따른 슬래그 및 금속상
리튬회수제로 CaCl2를 Li 당량 대비 Cl이 2.0배가 되도록 사용하고, 파쇄물과 플럭스의 사용비율을 변경시키면서 슬래그와 금속상 형태를 관찰하였다.
파쇄물과 플럭스의 중량비를 20:80, 40:60, 60:40, 80:20으로 실험했을 때, 플럭스의 사용량이 낮은 60:40, 80:20에서 금속상의 형성이 불량한 것을 확인하였다.
파쇄물 100중량부에 대해 플럭스 150중량부를 사용한 경우의 슬래그, 금속상 및 더스트의 분배비는 다음 표 3과 같다.
| 구분 (%) | Li | Co | Ni | Cu | Fe | Mn |
| 슬래그 | 7.6 | 0.7 | 0.5 | 0.3 | 98.8 | 70.5 |
| 금속상 | 0 | 96.7 | 98.6 | 96.6 | 1.2 | 27.6 |
| 더스트 | 92.4 | 1.6 | 0.9 | 3.1 | 0 | 1.9 |
| 합계 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
표 3은 각 구분별 유가금속의 분배비를 나타낸 것이다. 분배비는 총량을 100%로 표기할 때 각 구분(슬래그, 금속상, 더스트)에 분배된 유가금속의 질량%를 나타낸다.
회수대상 유가금속인 코발트, 니켈, 구리를 대부분 금속상에 위치하고, 비회수대상인 망간과 철은 대부분 슬래그에 위치함을 확인할 수 있다.
리튬회수제 변량 및 용융시간에 따른 리튬 회수율
파쇄물과 플럭스의 중량비를 40:60로 하고, 리튬회수제를 종류별로 변량하면서 리튬회수율을 측정하였다.
도 6과 같이 Cl/Li의 당량변화에서는 1.5에서 88% 수준의 높은 회수율을 나타내었다. 반면, F/Li의 당량변화에서는 F의 사용량이 많아질수록 회수율은 증가하였으나 2에서도 34%정도의 회수율을 나타냈다.
파쇄물과 플럭스의 중량비를 40:60로, Cl/Li 또는 Cl/F의 당량을 2.0로 하고, 반응시간에 따른 리튬회수율을 측정하였다.
도 7과 같이 Cl 포함 리튬회수제 사용시에는 3시간부터 90%의 회수율에 도달하였으며, F 포함 리튬회수제 사용시에는 7시간부터 85%이상의 회수율을 얻었다.
리튬화합물로부터 인산리튬 제조예 1 - 가수분해 시 산 추가하지 않음
파쇄물과 플럭스의 중량비를 40:60, 리튬회수제로 CaCl2 사용, Cl/Li의 당량비는 2.0인 조건에서 얻은 리튬더스트로부터 인산리튬을 제조하였다.
먼저, 리튬 더스트를 분석하였으며, 결과는 도 8과 같다. 리튬은 LiCl 또는 LiCl·(H2O), Li2CO3 형태로 존재하고 있어 가수분해에 용이한 상태이다. Mn, Al, Fe 등의 불순물은 산화물 형태로 존재하고, Ni, Co은 금속 형태로 존재한다.
더스트의 성분은 표 4와 같으며, 중량%이다.
| Elements | Li | Cu | Co | Ni | Mn | Al | Fe | Ca |
| Li dust | 11.4 | 7.36 | 0.89 | 0.49 | 3.94 | 0.18 | 0.26 | 0.54 |
100g/L 농도로, 30℃, 3hr, 250rpm의 조건으로 리튬 더스트를 가수분해하였다.
아래 표 5와 같이 최초 성분(input) 대비 침출여액의 성분(output)을 보면, Li의 대부분이 침출되었다.
| Elements | Li | Cu | Co | Ni | Mn | Al | Fe | Ca |
| Filtrate (Solution) |
11.21 | 0.43 | 0.35 | 0.04 | 2.86 | 0.001 | 0.001 | 0.127 |
| Leaching Efficiency (%) | 99.5 | 7.5 | 81.2 | 7.1 | 78.5 | 0.3 | 0.2 | 21.7 |
가수분해에서 침출되지 않은 잔사의 분석은 도 9 및 아래 표 6과 같다. Cu, Ni, Fe, Mn, Co 등이 산화물, 금속 및 클로라이드 형태로 존재한다.
| Elements | Li | Cu | Co | Ni | Mn | Al | Fe | Ca |
| Residue | 0.02 | 32.08 | 0.33 | 3.38 | 1.21 | 0.09 | 0.85 | 1.52 |
침출여액에 30℃, 1hr, 250rpm 조건에서 50% NaOH를 가하여 pH를 증가시켰다.
도 10과 같이 pH 8이상에서 리튬은 침전되지 않았지만, Cu, Ni, Mn, Al 및 Ca 등 불순물은 산화물 또는 수산화물 형태로 침전 제거되었다.
가수분해 잔사 및 pH조절 잔사의 경우는 폐기물로 처리하지 않고 다시 용융과정의 원료로 재투입되어 분리된 유가금속의 손실없이 모두 회수 가능하다.
표 7은 pH 11에서의 여액의 조성을 나타낸 것으로 Li외의 다른 불순물이 대부분 제거되었음을 확인할 수 있다.
| Elements | Li | Cu | Co | Ni | Mn | Al | Fe | Ca |
| Feed Solution |
11,207 | 434 | 347 | 381 | 2,862 | 1.214 | 0.986 | 127 |
| After purification |
11,149 | 0.02 | N.D | 0.01 | N.D | N.D | N.D | 0.01 |
pH 조절을 통해 불순물이 추가 제거된 여액으로부터 인산리튬 제조를 위하여 인산염을 투입하였다. 인산염은 H3PO4를 사용하였으며, 혼합 조건은 30℃, 1hr, 250rpm이었다. 인산염은 리튬의 1.5 당량을 사용하였다.
위 과정을 추가로 설명하면 다음과 같다.
Dust에는 LiCl, LiF, Li2O 및 CoCl2, CaCl2, MnCl2 등 Cl에 의하여 합성된 물질(가수분해 시 모두 물에 잘 녹음) 과 Cu2Cl(OH)3, CuO, Al2O3, CoNi, Fe3O4 등 (XRD 데이터 참조) 물에 녹지않는 산화물이 존재한다.
Dust를 물에 녹여 Li 및 용해도가 높은 물질을 먼저 녹이고, 여과된 용액은 pH를 높이게 되면 물에 녹았던 Co, Cu, Mn, Ca 등은 금속산화물로 석출되어 분리된다(CuO, Co3O4, MnO, CaCO3, Al2O3 등).
이후 상온, 10min, 250rpm에서 물을 이용하여 세척하여 인산리튬을 얻었다.
최종적으로 얻어진 인산리튬의 분석결과는 도 11 및 표 8과 같으며, 순도는 99.95%였다. 단위는 중량%이다.
| Elements | Na | Ca | Mg | Fe | Co | Ni | Mn | Cu | Pb | Al | Purity |
| Li3PO4 | 0.0233 | 0.0231 | 0.0003 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0002 | 0.0002 | 0.0002 | 0.0017 | 0.0002 | 99.951 |
리튬화합물로부터 인산리튬 제조예 2 - 가수분해 시 산 추가
가수분해 시 산을 사용한 점을 제외하면 제조예 1과 동일한 방법으로 인산리튬을 제조하였다.
가수분해 시 염산을 투입하여 pH를 3으로 낮추었다.
아래 표 9와 같이 최초 성분(input) 대비 침출여액의 성분(output)을 보면, Li, Cu, Co, Mn은 대부분 침출되었다.
| Elements | Li | Cu | Co | Ni | Mn | Al | Fe | Ca |
| Filtrate (g/L) | 11.39 | 6.32 | 0.74 | 0.26 | 3.80 | 0.001 | 0.05 | 0.20 |
| Leaching Efficiency (%) | 99.9 | 85.9 | 82.8 | 52.3 | 96.5 | 0.6 | 20.1 | 37.4 |
가수분해에서 침출되지 않은 잔사의 분석은 도 12 및 아래 표 10과 같으며, Cu, Ni, Fe, Mn, Co 등이 산화물, 금속 및 클로라이드 형태로 존재한다.
| Elements | Li | Cu | Co | Ni | Mn | Al | Fe | Ca |
| Residue | 0.38 | 35.33 | 6.33 | 6.33 | 4.67 | 5.97 | 5.33 | 11.33 |
침출여액에 30℃, 1hr, 250rpm 조건에서 50% NaOH를 가하여 pH를 증가시켰다. 도 13과 같이 pH 8이상에서 리튬은 침전되지 않았지만, Cu, Ni, Mn, Al 및 Ca 등 불순물은 산화물 또는 수산화물 형태로 침전 제거되었다.
가수분해 잔사 및 pH조절 잔사의 경우는 폐기물로 처리하지 않고 다시 용융과정의 원료로 재투입되어 분리된 유가금속의 손실없이 모두 회수 가능하다.
표 11은 pH 11에서의 여액의 조성을 나타낸 것으로 Li외의 다른 불순물이 대부분 제거되었음을 확인할 수 있다.
| Elements | Li | Cu | Co | Ni | Mn | Al | Fe | Ca |
| Feed solution | 11,388 | 6,323 | 736.6 | 256.4 | 3,803 | 1.1 | 52.2 | 202.1 |
| After purification | 11,332 | 0.022 | N.D | 0.009 | N.D | N.D | N.D | 0.011 |
pH 조절을 통해 불순물이 추가 제거된 여액으로부터 인산리튬 제조를 위하여 인산염을 투입하였다. 인산염은 H3PO4를 사용하였으며, 혼합 조건은 30℃, 1hr, 250rpm이었다. 인산염은 리튬의 1.5 당량을 사용하였다.
위 과정을 추가로 설명하면 다음과 같다.
Dust에는 LiCl, LiF, Li2O 및 CoCl2, CaCl2, MnCl2 등 Cl에 의하여 합성된 물질(가수분해 시 모두 물에 잘 녹음) 과 Cu2Cl(OH)3, CuO, Al2O3, CoNi, Fe3O4 등 (XRD 데이터 참조) 물에 녹지않는 산화물이 존재한다.
Dust를 물에 녹이고 산을 추가하여 pH를 낮춘 상태에서 Li 및 용해도가 높은 물질을 먼저 녹이고, 여과된 용액은 pH를 높이게 되면 물에 녹았던 Co, Cu, Mn, Ca 등은 금속산화물로 석출되어 분리된다(CuO, Co3O4, MnO, CaCO3, Al2O3 등).
이후 상온, 10min, 250rpm에서 물을 이용하여 세척하여 인산리튬을 얻었다. 얻은 인산리튬의 분석결과는 도 14 및 표 12와 같으며, 순도는 99.95%였다. 단위는 중량%이다.
| Elements | Na | Ca | Mg | Fe | Co | Ni | Mn | Cu | Pb | Al | Purity |
| Li3PO4 | 0.0191 | 0.0201 | 0.0006 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0002 | 0.0001 | 0.0002 | 0.0003 | 0.0002 | 99.959 |
Claims (17)
- 건식용융법을 이용한 폐리튬전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 있어서,
리튬을 포함하는 폐리튬전지, 1,400℃이하의 용융온도를 가지는 플럭스 및 리튬 회수제를 용융하여, 슬래그, 금속상 및 리튬화합물을 분리하여 얻는 단계를 포함하며,
상기 리튬 회수제는 불소를 포함하며,
상기 리튬화합물은 LiF를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬회수제는,
CaF2, FeF2, CuF2 중 적어도 어느 하나를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬화합물을 가수분해하는 단계를 더 포함하며,
상기 가수분해는 pH를 낮춘 상태에서 수행되며,
pH는 산의 사용에 의해 낮아지는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 가수분해의 여액의 pH가 올라가도록 pH를 조절하는 단계;및
상기 pH조절 후의 여액에 인산염을 가하여 인산리튬을 얻는 단계를 더 포함하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 가수분해에서,
pH는 1 내지 4이며,
상기 산은 황산, 질산 및 염산 중 적어도 어느 하나를 이용하여 조절되는 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폐리튬전지는 니켈, 코발트 및 구리를 더 포함하며,
상기 니켈, 코발트 및 구리의 각각은 상기 슬래그에 비해 상기 금속상에 10배이상 포함되어 있는 방법. - 제6항에 있어서,
상기 플럭스는 1,250℃이하의 용융온도를 가지는 방법. - 제6항에 있어서,
상기 니켈, 구리 및 코발트의 합계 함량은 20중량% 내지 60중량%인 방법. - 제6항에 있어서,
상기 폐리튬전지는
니켈 15 내지 30중량%, 코발트 3 내지 10중량% 및 구리 1 내지 7중량%를 포함하며,
탄소 20 내지 40중량%를 더 포함하는 방법. - 제6항에 있어서,
상기 폐리튬전지는 폐리튬이차전지를 포함하는 방법. - 제10항에 있어서,
상기 폐리튬이차전지는 배터리모듈을 포함하며,
상기 배터리모듈은 파쇄없이 용융되는 방법. - 제10항에 있어서,
상기 폐리튬이차전지는 배터리모듈을 포함하며,
상기 배터리모듈은 방전을 거치지 않고 불활성 분위기에서 파쇄 또는 분쇄된 후 용융되는 방법. - 제6항에 있어서,
상기 플럭스는 FeO, SiO2 및 CaO를 포함하며,
FeO, SiO2 및 CaO의 합계 함량은 65중량% 내지 85중량%인 방법. - 제13항에 있어서,
상기 플럭스의 용융온도는 1,000℃내지 1,250℃이며,
상기 FeO 100중량부에 대해 상기 SiO2는 50 내지 80중량부이고 상기 CaO는 15 내지 40중량부이며,
상기 플럭스는 상기 폐리튬이차전지 100중량부에 대해 100중량부 내지 800중량부를 사용하는 방법. - 제13항에 있어서,
상기 플럭스는 아연잔재 용융공정에서 얻어진 것인 방법. - 제9항에 있어서,
상기 용융단계에서는,
산소를 랜싱하여 상기 탄소를 산화시키는 방법. - 제6항에 있어서,
상기 용융단계에서의 용융온도는 1,400℃내지 1,550℃이며,
상기 폐리튬전지에 포함되어 있는 니켈, 코발트 및 구리는 각각 90중량% 내지 99중량%가 상기 금속상에 포함되어 있는 방법.
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