KR20240045151A - 유가금속의 회수율을 향상시키는 방법 - Google Patents
유가금속의 회수율을 향상시키는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240045151A KR20240045151A KR1020230131691A KR20230131691A KR20240045151A KR 20240045151 A KR20240045151 A KR 20240045151A KR 1020230131691 A KR1020230131691 A KR 1020230131691A KR 20230131691 A KR20230131691 A KR 20230131691A KR 20240045151 A KR20240045151 A KR 20240045151A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- leaching
- wet
- molten
- generated
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims abstract description 44
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 22
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 34
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 4
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 4
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- -1 that is Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020637 Co-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010909 process residue Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/04—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 유가금속의 회수율을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 리튬을 포함하는 원료, 플럭스 및 리튬휘발제를 포함하는 용융원료를 용융환원하여 용융합금, 용융 슬래그 및 휘발된 리튬화합물을 포함하는 리튬중간물을 얻는 단계; 상기 용융 합금을 제1침출 및 제1습식정제하는 단계; 상기 리튬 중간물을 제2침출 및 제2습식정제하는 단계; 및 상기 제1침출에서 발생되는 제1미침출잔사, 상기 제1습식정제에서 발생하는 제1침전슬러지, 상기 제2침출에서 발생하는 제2미침출잔사 및 상기 제2습식정제에서 발생하는 제2침전슬러지 중 적어도 하나를 상기 용융원료로 공급하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 유가금속의 회수율을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
휴대폰, 전동공구 및 전기자동차 등에 배터리가 다량 사용되고 있으며, 이에 따라 폐이차배터리 또한 다량 발생하고 있다.
폐이차배터리에는 코발트, 구리, 니켈 및 니켈과 같은 유가금속이 다량 포함되어 있으며, 유가금속의 회수가 중요하다.
유가금속의 회수방법으로는 습식방법과 건식방법이 있다.
이 중 습식방법은 산을 이용하여 유가금속이 포함된 폐자원 내 유가금속을 침출하고 침출액 중 불순물을 제거하는 정제공정을 통해 고순도 유가금속을 회수한다. 습식방법 중 고상의 폐기물들이 발생하고, 이 폐기물은 유가금속이 포함되어 유가금속 손실이 발생하고 또한 폐기물 처리를 위한 후처리가 필요하다.
건식방법의 경우 폐전지의 용융환원을 거처 유가금속을 분리한 후 고순도 제품 제조를 위해서는 후공정으로 습식방법을 적용할 수 있다.
건식방법에서 유가금속의 회수율을 높일 수 있는 방법의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 유가금속의 회수율을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기 발명의 목적은 유가금속의 회수율을 향상시키는 방법에 있어서, 리튬을 포함하는 원료, 플럭스 및 리튬휘발제를 포함하는 용융원료를 용융환원하여 용융합금, 용융 슬래그 및 휘발된 리튬화합물을 포함하는 리튬중간물을 얻는 단계; 상기 용융 합금을 제1침출 및 제1습식정제하는 단계; 상기 리튬 중간물을 제2침출 및 제2습식정제하는 단계; 및 상기 제1침출에서 발생되는 제1미침출잔사, 상기 제1습식정제에서 발생하는 제1침전슬러지, 상기 제2침출에서 발생하는 제2미침출잔사 및 상기 제2습식정제에서 발생하는 제2침전슬러지 중 적어도 하나를 상기 용융원료로 공급하는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.
상기 리튬휘발제는 CaCl2, MgCl2, CuCl2, CuCl, FeCl3, FeCl2, MnCl2, S, CaSO4, CaS, FeSO4, FeS, FeS2, CuSO4, CuS, CuS2, Na2S, Na2SO4, CaF2, MgF2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
리튬중간물은 염화리튬을 포함할 수 있다.
상기 제1침출에서는 pH를 낮추고, 상기 제1정제에서는 pH를 높일 수 있다.
상기 제1침출에서의 pH는 0 내지 3이며, 상기 제1침출에서는 유가금속이 침출되며, 상기 제1정제에서의 pH는 3 내지 5이며, 상기 제1정제에서는 상기 유가금속 외의 제1불순물이 수산화물로 석출되며, 상기 유가금속은 니켈, 구리 및 코발트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2침출에서의 pH는 1 내지 5이며, 상기 제2침출에서는 상기 리튬화합물이 침출되며, 상기 제2정제에서의 pH는 9 내지 11이며, 상기 제2정제에서는 상기 제2불순물이 수산화물 또는 탄산화물로 석출되며, 상기 제2불순물은 구리, 니켈 및 코발트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2침출은 물만을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 제1습식정제으로부터의 정제액을 용매추출하여 상기 유가금속을 황산화물 수용액 상태로 얻는 황산화물화 단계; 및 상기 황산화물화 단계에서 발생한 폐수를 처리하는 제1폐수처리 단계; 및 상기 제1폐수처리에서 발생한 제1폐수슬러지를 상기 용융원료로 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2습식정제으로부터의 탄산리튬을 얻는 탄산화 단계; 및 상기 탄산화 단계에서 발생한 폐수를 처리하는 제2폐수처리 단계; 및 상기 제2폐수처리에서 발생한 제2폐수슬러지를 상기 용융원료로 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 유가금속의 회수율을 향상시키는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속의 회수율을 향상시키는 방법의 공정 개략도를 나타낸 것이다.
본 발명에서의 '리튬을 포함하는 원료'는 폐배터리를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 폐배터리는 폐리튬전지 내지 폐리튬이차전지를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서의 리튬을 포함하는 원료'는 "리튬과 유가금속을 포함하는 공급원", "리튬과 유가금속을 포함하는 폐기물"또는 "리튬과 유가금속을 포함하는 소스"로 확장될 수 있으며, 배터리 제조 공정 중에서 발생하는 스크랩을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따르면 습식공정 중 발생하는 잔사 또는 공정슬러지를 건식공정에 재투입함으로써 잔사 또는 공정슬러지에 포함된 유가금속을 건식공정 중 재회수가 가능하다. 즉 전체적으로 유가금속의 회수율 향상 뿐 아니라 폐기물 처리량 감소에 따라 폐기물 후처리의 부담도 저감되는 효과가 있다.
이하에서는 폐리튬이차전지로부터 리튬과 유가금속을 회수하는 것을 예시하여 설명한다.
폐리튬이차전지는 리튬, 코발트, 니켈, 구리, 알루미늄, 망간, 철 및/또는 탄소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 회수방법은 용융환원 건식공정, 유가금속합금 및 리튬 중간물에 대한 습식공정을 포함하며 그 개략적인 공정은 도 1과 같다.
용융환원 건식공정 단계-S100
본 단계에서는 리튬을 포함하는 원료, 플럭스 및 리튬휘발제를 포함하는 용융원료를 용융환원하여 용융합금, 용융 슬래그 및 휘발된 리튬화합물을 포함하는 리튬중간물을 얻는다.
폐리튬이차전지 재활용 공정을 운영할 때 화재/폭발 위험이 포함되어 있어 안정성을 확보하기 위한 방전공정을 적용한 후 분해 또는 파쇄를 할 수 있다. 또한 파쇄 공정 중 파쇄기 내부의 산소함량을 매우 낮게 관리할 경우에 무방전 상태에서 화재나 폭발 없이 파쇄가 가능하다.
분해물 또는 파쇄물을 용융환원로에 투입하기 위해서는 폐리튬이차전지 분해물 또는 파쇄물과 함께 플럭스와 리튬을 휘발시킬 수 있는 리튬휘발제, 발열 및 환원을 위한 석탄을 준비한다.
이때 이후에 설명할 습식공정에서 발생한 고형 중간물질을 함께 준비하여 파쇄물과 플럭스 및 리튬휘발제와 함께 혼합할 수 있으며, 또한 분리하여 따로 투입할 수 있다. 습식공정에서 발생한 고형 중간물질은 주로 습식공정의 중간폐기물 즉 침출 잔사 또는 공정슬러지에 해당하며 유가금속이 포함된 고형물을 의미한다.
플럭스는, 예를 들어, 석회석(CaCO3)과 규사(SiO2)를 사용하며 용융 상태의 용탕 조성에 따라 플럭스의 조성 및 투입량이 결정될 수 있다.
리튬휘발제로는 염화칼슘(CaCl2)과 같은 염화물계 화합물을 사용할 수 있으며, 리튬휘발제의 투입량은 보통 상기 파쇄물 내 포함된 리튬의 몰수 대비 투입된 염소의 몰수가 1.0 내지 2.0 또는 1.15 내지 1.25가 되도록 한다.
리튬휘발제는 염화물계 화합물에 제한되지 않으며 용융환원 공정 중 리튬과 반응하여 휘발 가능한 리튬화합물을 생성시킬 수 있는 물질을 통칭한다. 다른 실시예에서, 리튬휘발제는, CaCl2, MgCl2, CuCl2, CuCl, FeCl3, FeCl2, MnCl2, S, CaSO4, CaS, FeSO4, FeS, FeS2, CuSO4, CuS 및 CuS2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 석탄의 경우 파쇄물 내에 음극재로 그라파이트가 존재하기 때문에 그라파이트의 량과 환원이 필요한 유가금속산화물의 량에 따라 조정될 수 있으며, 생략될 수도 있다.
상기의 준비된 용융원료 즉 폐배터리, 플럭스, 리튬 휘발제 및 석탄을 용융환원로에 투입을 한다. 이때 용융환원로는 1200℃ 내지 1600℃까지 온도를 유지할 수 있으며, 용탕 상태의 용융금속과 용융슬래그가 일정시간 체류할 수 있으며, 투입되는 원료 내 연료 즉 그라파이트와 석탄의 발열반응을 유도할 수 있는 산소 또는 공기 공급장치가 존재해야하며, 반응 중 또는 반응 후 용융금속과 용융슬래그를 분리 배출할 수 있는 출탕구가 존재하여야 하며, 공정 중 발생하는 배가스의 배출시설이 존재하여야 한다.
리튬휘발제로 염화칼슘을 적용하였을 경우 용융환원 공정 중 환원로에서 발생하는 반응은 다음과 같이 산화물의 환원반응, 슬래그 형성반응과 염화리튬이 생성되는 반응이다.
환원반응
NiO + C = Ni + CO(g)
CoO + C = Co + CO(g)
Ni + Co + Cu = Ni-Co-Cu 함금
슬래그 형성 반응
CaO + SiO2 + Al2O3 + Li2O = CaO-SiO2-Al2O3-Li2O 슬래그
염화리튬 생성 반응
Li2O(in 슬래그) + CaCl2 = 2LiCl(g) + CaO
환원로에서 상기 반응이 일어나고 반응물인 용융상태 합금과 용융상태 슬래그는 비중차로 인해 분리가 일어나며 이렇게 분리된 합금과 슬래그는 출탕구를 통하여 분리해서 배출을 한다. 또한 배가스와 함께 증기상태로 배출되는 염화리튬 등리튬화합물을 포함한 리튬중간물은 백필터, 사이클론 등 여러 포집방법을 이용하여 분리할 수 있다.
이렇게 수득된 합금은 필요에 따라 아토마징을 통해 분말화하여 유가금속합금분말을 제조한 후 습식공정에 제공되고, 염화리튬의 경우 역시 분말 형태로 포집된 리튬 중간물을 습식공정에 제공된다.
유가금속합금의 습식공정단계(S210 내지 S280)
용융환원 공정에서 얻은 용융합금(유가금속합금)과 리툼 중간물은 각각 습식공정을 통해 고순도 화합물을 제조한다.
필요에 따라 유가금속합금을 아토마이징(S210)하여 알갱이 내지 분말 형태로 변환한 뒤 이후 습식공정을 진행할 수 있다.
유가금속합금은 주로 니켈, 구리, 코발트로 이루어져 있으며 이들과 함께 철, 망간, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘 및 실리콘 등과 같은 불순물(제1불순물)이 존재한다. 유가금속합금 분말로부터 산을 이용하여 유가금속을 침출(제1침출, S220)하고, 침출공정 완료 후 고액분리(S230)를 통해 침출액과 제1미침출 잔사를 분리한다. 이때 제1미침출 잔사에는 유가금속이 포함되어 있지만 보통 폐기물로 처리를 한다. 유가금속이 산화물이나 기타 화합물 등으로 존재하는 경우가 많아 재침출이 용이하지 않기 때문이다. 하지만 이러한 화합물을 용융원료러서 용융환원로에 투입하게 되면 고온에서 금속의 형태로 환원이 되어 융융합금으로 회수될 수 있다.
제1침출은 70℃ 내지 90℃ 또는 75℃ 내지 85℃에서 수행되며, 산을 추가하여 pH를 낮춘다. 제1침출 과정에서는 버블러를 통해 산소를 공급할 수 있으며, 시간은 5시간 내지 15시간일 수 있다. 제1침출에서의 침출후 액의 pH는 0 내지 3일 수 있다.
제1침출 후 진행되는 제1습식정제공정(S240)에서는 중화침전이나 용해도가 낮은 불순물 화합물 침전을 통해 침출액 내 불순물 이온들을 제거할 수 있다. 제1습식공정에서는 pH를 향상시키며, pH는 3 내지 5 또는 3.5 내지 4.5일 수 있다. pH를 향상시키기 위해 염기를 투입할 수 있으며, 이에 한정되지 않으나, NaOH를 사용할 수 있다. 제1습식정제공정은 2시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
제1습식정제 공정에서는 불순물 뿐만 아니라 유가금속 일부의 공침이 일어남에 따라 유가금속의 손실이 발생할 수 있다. 제1습식정제공정 후 고액분리(S250)로 분리된 침전슬러지를 건식공정에 투입함으로써 유가금속을 용융합금으로 회수 할 수 있다.
고액분리(S250)에서 얻은 정제액을 이용하여 용매추출을 거쳐 유가금속을 황산구리, 황산코발트, 황산니켈과 같은 황산화물 수용액 상태로 수득한 후(황산화물화, S260) 남은 폐수와 불순물 용매추출 공정에서 나온 폐수를 혼합하여 금속이온들을 수산화물로 침전(제1폐수처리, S270)시켰다. 제1폐수처리는, 이에 한정되지 않으나, NaOH를 이용하여 pH 7 내지 9를 유지하여 수행될 수 있다. 제1폐수처리 후 고액분리(S280)를 거쳐 나온 제1폐수슬러지를 용융원료로 공급한다.
리튬중간물의 습식공정단계(S310 내지 S380)
용융환원 과정에서 증발한 리튬중간물을 포집한다(S310). 리튬중간물은 염화리튬을 포함할 수 있으며, 포집은 스크러버, 필터 및 응축기 등을 이용하여 수행할 수 있다.
리튬중간물은 리튬화합물과 유가금속화합물 그리고 불순물로 이루어져 있다. 리튬중간물을 물로 침출하거나 산을 이용하여 리튬을 침출한(제2침출, S320) 후 고액분리를(S300) 통해 침출액과 제2미침출 잔사를 분리한다. 이때 침출후 pH는 1~5일 수 있다.
특히 제2침출은 물만을 이용하여 30℃ 내지 70℃ 또는 40℃ 내지 60℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반하면서 수행될 수 있다.
제2미침출 잔사에는 리튬과 유가금속이 포함되어 있을 수 있다. 유가금속은 산화물이나 기타 화합물 등으로 존재하며, 리튬의 경우 규소 또는 산화알루미늄과 복합산화물이나 불화물등으로 존재하여 침출이 어려울 수 있다. 이러한 제2미침출 잔사를 건식공정에 재투입함으로써 침출이 용이한 리튬화합물로 회수될 수 있다. 또한 정제공정 중 발생하는 불순물 침전물 뿐 아니라 공침이 일어나는 유가금속 침전물을 침전슬러지로 분리하여 건식공정에 투입함으로써 유가금속을 용융합금으로 회수하고 리튬을 리튬 중간물로 회수 할 수 있다.
고액분리(300)에서의 침출액을 대상을 제2습식정제(S340)를 수행한다. 제2습식정제에서는 pH를 올려 불순물들을 수산화물로 석출시키거나 Na2CO3 용액을 침출액에 투입하여 불순물들을 탄산화물로 석출시킨다. 제2습식정제에서의 pH는 9 내지 11일 수 있으며, 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
제2습식정제(S340)에서는 구리, 니켈 및 코발트와 같은 제2불순물이 제거되며 리튬도 일부 공침이 일어난다.
제2습식정제(340) 후 고액분리(S350)를 통해 제2침전슬러지를 얻으며, 제2침전슬러지를 용융원료로 공급할 수 있다.
이후 수득된 정제액에 탄산나트륨을 추가하여 정제액 내 염화리튬을 탄산리튬 석출물로 전환한 후 석출물의 수세를 통해 고품질의 탄산리튬을 생산하는 탄산화 공정(S360)을 거친다. 제2제품화 공정에서 배출되는 폐수는 제2폐수처리(370) 및 고액분리(S380)을 거치며 이때 얻어진 제2폐수슬러지를 용융원료로 공급할 수 있다.
이하 실험예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
[실험예]
용융환원공정
폐리튬이차전지의 파쇄물 1kg과 규소가 91%인 모래 0.7kg, 탄산칼슘이 94%인 석회석 0.96kg, 97% 염화칼슘을 0.26kg 준비하였다. 파쇄물의 성분은 표 1과 같다. 준비된 원료를 알루미나 도가니에 충진한 후 전기로에 투입한 후 1500oC의 온도로 유지하였다. 전기로를 사용하였기 때문에 연료를 위한 석탄은 추가 투입을 하지 않았으며 폐리튬이차전지 내 음극재로 있는 탄소가 환원제로 사용되었다. 잉여의 탄소를 제거하기 위하여 산소를 일부 투입하여 용탕이 생성된 이후에는 불활성 기체를 용탕에 투입함으로써 용탕이 잘 혼합되어 반응을 촉진시켰다. 또한 이러한 기체들이 반응 중 발생하는 증발물들을 이동시키는 매체로 사용되었다. 증발물을 포함한 기체를 배출하는 배관에 세라믹 필터와 백필터를 연결하여 리튬 중간물을 포집하였으며, 실험 후 배관 내 리튬 중간물 역시 수집하였다. 실험 후 도가니로부터 슬래그와 금속합금을 분리하였다.
폐리튬이차전지 파쇄물의 성분 (단위: wt%)
| Li | Ni | Co | Cu | Al | C |
| 2.55 | 13.42 | 4.04 | 10.33 | 14.32 | 19.01 |
상기 동일한 실험을 5회 실시하여 평균 회당 금속합금 259g, 리튬중간물 232g을 수득하였다. 수득된 금속합금은 혼합하여 아토마이징 설비를 이용하여 평균입도 약 100 μm 의 분말을 제조하였으며, 리튬 중간물역시 혼합하여 ICP와 탄소분석기를 통한 성분결과는 표 2과 같다.
금속합금과 리튬중간물의 성분 및 함량
| 구분 | Li | Ni | Co | Cu | Al | Fe | C |
| 금속합금 성분[wt%] | - | 48.12 | 14.23 | 30.23 | 0.2 | 6.32 | 0.2 |
| 금속합금 함량[g] | - | 124.63 | 36.86 | 78.30 | 0.52 | 16.37 | 0.52 |
| 리튬중간물 성분 [wt.%] | 10.21 | 2.25 | 0.98 | 7.91 | 1.18 | 1.55 | - |
| 리튬중간물 함량 [g] | 23.69 | 5.22 | 2.27 | 18.35 | 2.74 | 3.60 | - |
습식공정
상기 건식공정에서 제조된 금속합금 분말을 이용하여 습식공정을 3회 진행하였으며 실험 결과는 평균값으로 표시하였다. 금속합금분말 259g을 80oC의 2M 황산 2.2L에 투입하고 버블러를 통해 용액 내에 산소를 투입하며 침출실험을 진행하였다. 침출 시간 10시간 동안 지속적으로 교반을 진행하였고, 침출 후 진공필터를 이용하여 미침출잔사와 침출액을 분리하였다. 미침출 잔사의 무게는 56g이었으며 이때 침출 잔사 성분과 금속 침출율과 침출 손실을 포함한 침출 결과는 표 3과 같다. 즉 미침출 잔사 내 유가금속이 일부 존재하고 있음을 알 수 있다.
침출 잔사 성분과 침출 결과
| 구분 | Ni | Co | Cu | Al | Fe |
| 미침출잔사 성분 [%] | 6.43 | 2.22 | 5.2 | 0.71 | 5.24 |
| 미침출잔사 내 금속함량 [g] | 3.60 | 1.24 | 2.91 | 0.40 | 2.93 |
| 금속합금 침출율 [%] | 97.11 | 96.63 | 96.28 | 23.24 | 82.07 |
| 금속합금 손실율 [%] | 2.68 | 3.08 | 2.82 | 0.28 | 6.82 |
상기 고액분리된 침출액을 이용하여 불순물 제거를 위한 정제 실험을 진행하였다. 정제의 방법은 NaOH 용액을 침출액에 투입하여 불순물들을 수산화물로 석출시키는 방법으로 침출액이 pH 4를 유지할 수 있도록 NaOH 용액을 천천히 투입하였다. 이때 침출액의 온도는 80oC를 유지하였으며, pH 4가 유지되는 평형상태에서 약 3시간 유지하였다. 실험 완료 후 진공필터를 이용하여 석출된 정제슬러지와 정제액을 분리하였다. 정제슬러지의 무게는 34.6g이었으며 이때 정제슬러지 성분과 정제 결과는 표 4와 같다. 정제슬러지 내 유가금속이 일부 존재하고 있음을 알 수 있다.
금속합금 정제슬러지 성분과 정제 결과
| 구분 | Ni | Co | Cu | Al | Fe |
| 정제슬러지 성분 [%] | 3.2 | 1.2 | 3.99 | 0.21 | 38.6 |
| 정제슬러지 내 금속함량 [g] | 1.11 | 0.42 | 1.38 | 0.07 | 13.36 |
| 금속합금 손실율 [%] | 0.83 | 1.03 | 1.34 | 0.05 | 31.06 |
상기 정제액을 이용하여 용매추출을 거쳐 구리, 코발트, 니켈를 황산화물 수용액 상태로 수득한 후 남은 폐수와 불순물 용매추출 공정에서 나온 폐수를 혼합하여 금속이온들을 수산화물로 침전시켰다. 이때 온도는 상온을 유지하였으며, pH 조절제는 NaOH 용액을 사용하여 pH 8을 유지하였다. 실험 완료 후 진공필터를 이용하여 석출된 폐수슬러지와 폐액을 분리하였다. 폐수슬러지의 무게는 2.1g이었으며 이때 폐수슬러지 성분과 결과는 표 5와 같다. 폐수슬러지 내 유가금속이 일부 존재하고 있음을 알 수 있다.
금속합금 폐수슬러지 성분과 결과
| 구분 | Ni | Co | Cu | Al | Fe |
| 폐수슬러지 성분 [%] | 4.5 | 1.8 | 3.2 | 1.1 | 2.8 |
| 폐수슬러지 내 금속함량 [g] | 0.095 | 0.038 | 0.067 | 0.023 | 0.059 |
제조된 리튬중간물을 이용하여 습식공정을 진행하였다. 리튬중간물 232g을 50℃의 물 1L에 투입하고 3시간 동안 지속적으로 교반을 하며 침출을 진행하였다. 이때 침출 후 pH는 3~4를 유지하였다. 침출 후 진공필터를 이용하여 미침출잔사와 침출액을 분리하였다. 미침출 잔사의 무게는 77g이었으며 이때 침출 잔사 성분과 침출 결과는 표 6과 같다. 미침출 잔사 내 리튬을 포함한 유가금속이 일부 존재하고 있음을 알 수 있다.
침출 잔사 성분과 침출 결과
| 구분 | Li | Ni | Co | Cu | Al | Fe |
| 미침출잔사 성분 [%] |
1.1 | 4.7 | 1.8 | 16.06 | 3.23 | 3.98 |
| 미침출잔사 내 금속함량 [g] | 0.85 | 3.62 | 1.39 | 12.37 | 2.49 | 3.06 |
| 리튬중간물 침출율 [%] | 96.42 | 30.67 | 39.04 | 40.91 | 9.15 | 14.78 |
| 리튬중간물 손실율 [%] | 3.32 | 2.70 | 3.43 | 11.97 | 1.74 | 7.13 |
상기 고액분리된 침출액을 이용하여 불순물 제거를 위한 정제 실험을 진행하였다. 정제의 방법은 NaOH 용액을 침출액에 투입하여 불순물들을 수산화물로 석출시키는 방법과 Na2CO3 용액을 침출액에 투입하여 불순물들을 탄산화물로 석출하는 방법을 적용하였다. 각 공정의 pH는 10를 유지하였으며, pH가 유지되는 평형상태에서 약 3시간 유지하였다. 실험 완료 후 진공필터를 이용하여 석출된 정제슬러지와 정제액을 분리하였다. 정제슬러지의 무게는 26.4g이었으며 이때 정제슬러지 성분과 정제 결과는 표 7과 같다. 정제슬러지 내 유가금속이 일부 존재하고 있음을 알 수 있다.
리튬중간물 정제슬러지 성분과 정제 결과
| 구분 | Li | Ni | Co | Cu | Al | Fe |
| 정제슬러지 성분 [%] | 2.3 | 5.8 | 3.1 | 31.86 | 0.94 | 1.44 |
| 정제슬러지 내 금속함량 [g] | 0.61 | 1.53 | 0.82 | 8.41 | 0.25 | 0.38 |
| 리튬중간물 손실율 [%] | 2.38 | 1.14 | 2.03 | 8.14 | 0.17 | 0.88 |
습식공정 잔사 및 슬러지 재투입 용융환원 건식공정
습식공정 중 발생한 잔사와 슬러지를 모두 혼합하였다. 혼합물의 총 무게는 총 196g 이였으며 성분은 표 8과 같으며 표 1과 같은 폐리튬이차전지 파쇄물 1kg과 혼합하여 건식공정을 실시하였다.
습식 잔사와 슬러지 혼합물 성분 (단위 wt%)
| Li | Ni | Co | Cu | Al | Fe |
| 0.74 | 5.08 | 1.99 | 12.82 | 1.65 | 10.09 |
상기 혼합물과 규소가 91%인 모래 0.7kg, 탄산칼슘이 94%인 석회석 0.96kg, 97% 염화칼슘을 0.28kg 준비하였다. 용융환원 실험의 조건은 상술한 용융환원 조건과 동일하게 진행하였다. 이러한 실험을 통해 292g의 금속합금과 257g의 리튬중간물을 수득하였고 성분 및 금속들의 함량은 표 9와 같다. 표 1과 비교 시 성분은 유사하였고 각 금속의 함량은 증가한 것을 알 수 있으며 이를 통해 습식 잔사 및 슬러지를 건식공정에 재투입함으로서 습식 잔사의 유가금속을 효율적으로 회수할 수 있음을 알 수 있다.
금속합금과 리튬중간물의 성분 및 함량
| 구분 | Li | Ni | Co | Cu | Al | Fe | C |
| 금속합금 성분 [wt%] |
- | 46.06 | 13.92 | 33.79 | 0.17 | 6.12 | 0.2 |
| 금속합금 함량 [g] |
- | 134.51 | 40.65 | 98.67 | 0.48 | 17.87 | 0.58 |
| 리튬중간물 성분 [wt.%] |
9.77 | 2.08 | 0.93 | 9.99 | 1.05 | 1.89 | - |
| 리튬중간물 함량 [g] |
25.13 | 5.35 | 2.40 | 25.70 | 2.71 | 4.85 | - |
Claims (9)
- 유가금속의 회수율을 향상시키는 방법에 있어서,
리튬을 포함하는 원료, 플럭스 및 리튬휘발제를 포함하는 용융원료를 용융환원하여 용융합금, 용융 슬래그 및 휘발된 리튬화합물을 포함하는 리튬중간물을 얻는 단계;
상기 용융 합금을 제1침출 및 제1습식정제하는 단계;
상기 리튬 중간물을 제2침출 및 제2습식정제하는 단계; 및
상기 제1침출에서 발생되는 제1미침출잔사, 상기 제1습식정제에서 발생하는 제1침전슬러지, 상기 제2침출에서 발생하는 제2미침출잔사 및 상기 제2습식정제에서 발생하는 제2침전슬러지 중 적어도 하나를 상기 용융원료로 공급하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬휘발제는 CaCl2, MgCl2, CuCl2, CuCl, FeCl3, FeCl2, MnCl2, S, CaSO4, CaS, FeSO4, FeS, FeS2, CuSO4, CuS, CuS2, Na2S, Na2SO4, CaF2, MgF2 중 적어도 하나를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
리튬중간물은 염화리튬을 포함하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 제1침출에서는 pH를 낮추고, 상기 제1정제에서는 pH를 높이는 방법. - 제4항에 있어서,
상기 제1침출에서의 pH는 0 내지 3이며,
상기 제1침출에서는 유가금속이 침출되며,
상기 제1정제에서의 pH는 3 내지 5이며,
상기 제1정제에서는 상기 유가금속 외의 제1불순물이 수산화물로 석출되며,
상기 유가금속은 니켈, 구리 및 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 제2침출에서의 pH는 1 내지 5이며,
상기 제2침출에서는 상기 리튬화합물이 침출되며,
상기 제2정제에서의 pH는 9 내지 11이며,
상기 제2정제에서는 상기 제2불순물이 수산화물 또는 탄산화물로 석출되며,
상기 제2불순물은 구리, 니켈 및 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 방법. - 제6항에 있어서,
상기 제2침출은 물만을 이용하여 수행되는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 제1습식정제으로부터의 정제액을 용매추출하여 상기 유가금속을 황산화물 수용액 상태로 얻는 황산화물화 단계; 및
상기 황산화물화 단계에서 발생한 폐수를 처리하는 제1폐수처리 단계; 및
상기 제1폐수처리에서 발생한 제1폐수슬러지를 상기 용융원료로 공급하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 제2습식정제으로부터의 탄산리튬을 얻는 탄산화 단계; 및
상기 탄산화 단계에서 발생한 폐수를 처리하는 제2폐수처리 단계; 및
상기 제2폐수처리에서 발생한 제2폐수슬러지를 상기 용융원료로 공급하는 단계를 더 포함하는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220124516 | 2022-09-29 | ||
| KR20220124516 | 2022-09-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240045151A true KR20240045151A (ko) | 2024-04-05 |
Family
ID=90714050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230131691A KR20240045151A (ko) | 2022-09-29 | 2023-10-04 | 유가금속의 회수율을 향상시키는 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240045151A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150096849A (ko) | 2014-02-17 | 2015-08-26 | 한국지질자원연구원 | 연속열처리 방식 폐전지 처리장치 및 이를 이용한 리튬계 전지로부터 유가금속의 회수방법 |
-
2023
- 2023-10-04 KR KR1020230131691A patent/KR20240045151A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150096849A (ko) | 2014-02-17 | 2015-08-26 | 한국지질자원연구원 | 연속열처리 방식 폐전지 처리장치 및 이를 이용한 리튬계 전지로부터 유가금속의 회수방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7303327B2 (ja) | リチウム電池正極用の前駆体化合物を調製する方法 | |
| CN110306060A (zh) | 一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法 | |
| KR102372248B1 (ko) | 테르밋 제련법을 이용한 폐 2차 전지의 유가금속 회수 방법 | |
| WO1998036102A1 (en) | Refining zinc sulphide ores | |
| CN112941312B (zh) | 一种炼锑砷碱渣综合回收工艺 | |
| JP2021161453A (ja) | 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法 | |
| CN106636661A (zh) | 一种从碲渣中选择性分离回收碲和锑的方法 | |
| JP7006739B1 (ja) | 合金粉及びその製造方法、並びに有価金属の回収方法 | |
| JP7400333B2 (ja) | 有価金属を回収する方法 | |
| JP6411001B1 (ja) | 金属マンガンの製造方法 | |
| JP6591675B2 (ja) | 金属マンガンの製造方法 | |
| KR20240045151A (ko) | 유가금속의 회수율을 향상시키는 방법 | |
| CN114015879B (zh) | 一种砷冰铜火法处理回收铜的方法 | |
| JP2001073021A (ja) | 金属精錬用フラックスおよびその製造方法 | |
| CN114134543A (zh) | 一种回收稀土电解质的方法和装置 | |
| KR102691392B1 (ko) | 불화리튬의 전환 방법 | |
| WO2024048247A1 (ja) | 有価金属の回収方法 | |
| WO2024048248A1 (ja) | 有価金属の回収方法 | |
| JP2000328153A (ja) | コバルト回収方法 | |
| WO2022140294A1 (en) | Lithium-rich compositions | |
| KR20220089546A (ko) | 유가 금속의 회수 방법 | |
| CN115305356A (zh) | 一种从铅阳极泥熔炼锑烟尘中回收有价金属的方法 | |
| KR20240143909A (ko) | 슬래그로부터의 리튬 회수 | |
| AU5974398A (en) | Refining zinc sulphide ores |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E601 | Decision to refuse application |