CN106542512A - 利用废旧电池的锂废液的高纯度磷酸锂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用废旧电池的锂废液的高纯度磷酸锂的制备方法。本发明通过最小化氢氧化钠的使用，并使用磷酸盐、氢氧化锂及最优的pH条件来制备以及精制磷酸锂，从而可以制备有效地去除不能通过洗涤来去除的微细杂质的高纯度磷酸锂。并且，由于整合了直接排放废水的废水处理工艺，从而非常有效且环保。因此，本发明可以利用在废旧电池的回收利用过程中废弃的锂废液制备高纯度的磷酸锂，从而适用于废旧电池回收利用产业，因而具有防止环境污染，并促进资源回收利用的效果。

Description

利用废旧电池的锂废液的高纯度磷酸锂制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用废旧电池的锂废液的高纯度磷酸锂的制备方法。
背景技术
韩国是锂二次电池的主要生产国家。二次电池用正极活性材料的生产能力占全世界生产能力的40％，每年进口15000吨左右的正极活性材料用碳酸锂。回收利用废旧电池的工艺分为干法工艺和湿法工艺。回收利用废旧电池的干法工艺是将废旧锂二次电池投入到高温火炉(Furance)来回收有价金属的工艺。干法工艺的工艺比较简单，但存在起初投资成本高、有价金属的回收率低、气体处理成本高的缺点。回收利用废旧电池的湿法工艺是将废旧电池溶解于硫酸并利用溶剂来提取有价金属的工艺。湿法工艺具有起初成本低、金属回收率高、可以制备高纯度有价金属的优点。然而，湿法工艺存在用于提取溶剂的废液处理成本高的缺点。国内废旧电池的产生量估计为2万余吨/年，通过从废旧电池回收钴和镍的溶剂提取工艺大量产生硫酸锰废液和锂废液。尤其，在锂废液的情况下，不仅其产生量巨大，而且锂的浓度高达3000ppm左右从而迫切需要开发可以回收锂的技术。然而，现有的利用吸附-脱附浓缩-溶剂提取或蒸发浓缩-溶剂提取技术的锂回收工艺的工艺成本高达5000千元/吨，因而难以适用。利用磷酸锂的回收方法广泛的使用于回收锂的方法。由于磷酸锂为难溶性，因而具有在锂回收工艺过程中，通过简单地添加磷酸供给物质就能够以磷酸锂沉淀物的形态回收锂的优点。但废旧电池的锂废液不仅包含锂，而且还包含钠、硫酸及有机物，因而需要很多苛刻的沉淀条件，并且根据磷酸锂结晶的形态可以包含大量的钠或硫酸，因而制备高纯度磷酸锂有所困难。
在本说明书中提及的专利文献及参照文献作为与通过参照各个文献个别并明确特定的相同的程度插入于本说明书。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国授权专利第10-1321070号(登录日期2013年10月16日)
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明涉及一种高纯度磷酸锂的制备方法，该方法能够最小化对于锂废液的氢氧化钠的使用，并利用磷酸盐及氢氧化锂来制备及精制磷酸锂，从而制备经济又环保的高纯度磷酸锂。
通过以下发明的详细说明、权利要求范围及附图更具体地公开本发明的其他目的及技术特征。
技术方案
根据本发明的一实施方式，本发明提供利用废旧电池的锂废液的高纯度磷酸锂的制备方法，上述利用废旧电池的锂废液的高纯度磷酸锂的制备方法，包括：步骤(a)，向活性炭通过上述锂废液来去除有机物；步骤(b)，在去除上述有机物的锂废液中，以存在于上述锂废液内的锂浓度的0.9-1.2倍当量，添加包含Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K3PO4或H3PO4的可溶性磷酸盐或上述可溶性磷酸盐的水溶液，并添加包含NaOH或者KOH的水溶性碱或上述碱的水溶液来制备pH为13-13.9的磷酸盐-锂废液混合液；步骤(c)，在50-100℃条件下，使上述磷酸盐-锂废液混合液反应30-120分钟之后，执行第一次固液分离来制备以固体状析出的磷酸锂；步骤(d)，在上述所制备的磷酸锂中，添加上述磷酸锂重量的5-20倍的水，并添加包含H3PO4、H2CO3、H2SO4、HNO3或者HCl的酸或上述酸的水溶液来制备pH为7-11的磷酸锂熟成溶液，在常温下搅拌30分钟以上来熟成上述磷酸锂；步骤(e)，在上述搅拌的磷酸锂熟成溶液中，以上述添加的酸的当量添加氢氧化锂水溶液来制备pH为11.5-13.5的磷酸锂析出溶液，并在50-100℃条件下，搅拌20分钟以上来析出高纯度磷酸锂；以及步骤(f)，对上述所分离的高纯度磷酸锂进行洗涤及干燥。
在上述高纯度磷酸锂的制备过程中，析出磷酸锂并生成包含高浓度磷酸的过滤液(废水)。
根据本发明的一实例，上述废水处理工艺包括以下步骤。步骤(g)，相对于在权利要求1所述的上述第一次固液分离中获得的过滤液，添加1-1.5重量百分比的浆料状态为10％的氢氧化钙(Ca(OH)2)并搅拌20-40分钟；步骤(h)，在上述所搅拌的过滤液中添加二氧化碳(CO2)来调节pH为5.5-6.5；步骤(i)，在上述调节pH的过滤液中添加0.01-0.02重量百分比的浓度为10％的硫酸铝(Al2(SO4)3)溶液并搅拌20-40分钟；步骤(j)，对上述所搅拌的过滤液执行第三次固液分离来分离包含难溶性磷酸盐的浆料和过滤液。
有益效果
本发明涉及一种利用废旧电池的锂废液的高纯度磷酸锂的制备方法。本发明通过最小化氢氧化钠的使用，并使用磷酸盐、氢氧化锂及最优的pH条件来制备以及精制磷酸锂，从而可以制备有效地去除不能通过洗涤来去除的微细杂质的高纯度磷酸锂。并且，由于整合了直接排放废水的废水处理工艺，从而非常有效且环保。因此，本发明可以利用在废旧电池的回收利用过程中废弃的锂废液制备高纯度的磷酸锂，从而适用于废旧电池回收利用产业，因而具有防止环境污染，并促进资源回收利用的效果。
附图说明
图1示出利用锂废液的高纯度磷酸锂的制备工艺。
图2示出通过电子显微镜测定根据反应条件的磷酸锂结晶形状的结果。图面A示出在20℃温度条件下，使磷酸钠-锂废液混合液反应72小时而生成的磷酸锂结晶。图面B示出在30℃温度条件下，使磷酸钠-锂废液混合液反应1小时而生成的磷酸锂结晶。图面C示出在40℃温度条件下，使磷酸钠-锂废液混合液反应1小时而生成的磷酸锂结晶。图面D示出在50℃温度条件下，使磷酸钠-锂废液混合液反应1小时而生成的磷酸锂。图面E示出在70℃温度条件下，使磷酸钠-锂废液混合液反应1小时而生成的磷酸锂结晶。图面F示出在90℃温度条件下，使磷酸钠-锂废液混合液反应1小时而生成的磷酸锂结晶。
图3示出将通过电子显微镜测定磷酸锂结晶形状放大的结果。图面A示出将在20℃温度条件下使磷酸钠-锂废液混合液反应72小时而生成的磷酸锂的电子显微镜照片放大的结果。图面B示出在90℃温度条件下使磷酸钠-锂废液混合液反应1小时而生成的磷酸锂结晶的电子显微镜照片放大的结果。
具体实施方式
本发明的术语“废旧电池的锂废液”是指包含在从废旧电池的正极活性材料中回收钴和镍的溶剂提取工艺中产生的锂的废水。以下，详细说明利用废旧电池的锂废液的高纯度磷酸锂的制备方法。
有机物的去除步骤
根据本发明的一实例，锂废液的pH为5-7，包含300-30000mg/kg的锂离子、10000-50000mg/kg的钠离子、10000-100000mg/kg的硫酸根离子。
根据本发明的其他实例，本发明向活性炭(活性炭，Active Carbon)通过上述锂废液来去除有机物。上述活性炭具有吸附并去除有机物的效果。上述活性炭只要是可以将存在于锂废液的上述有机物的总量(TOC，Total Organic Carbon)减少至20mg/kg以下的活性炭，则可以不限制其种类及吸附方法而使用。
磷酸锂的制备步骤
在去除上述有机物的锂废液中添加可溶性磷酸盐的水溶液和水溶性碱的水溶液来制备磷酸盐-锂废液。
根据本发明的一实例，在去除上述有机物的锂废液中，以存在于上述锂废液内的锂浓度的0.9-1.2倍当量，添加包含Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K3PO4或H3PO4的可溶性磷酸盐或上述可溶性磷酸盐的水溶液。优选地，在去除上述有机物的锂废液中，以存在于上述锂废液内的锂浓度的1.0-1.1倍当量，添加包含Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K3PO4或H3PO4的可溶性磷酸盐或者上述可溶性磷酸盐的水溶液。
根据本发明的其他实施例，上述可溶性磷酸盐的相对于水的溶解度1g/L以上。
根据本发明的另一实例，上述可溶性磷酸盐的水溶液中上述可溶性磷酸盐的浓度为5-30重量百分比，pH为13-13.9。优选地，上述可溶性磷酸盐的水溶液中上述可溶性磷酸盐的浓度为7-15重量百分比，pH为13.3-13.7。
上述可溶性磷酸盐被添加到锂废液而用作磷酸的供给物。若上述可溶性磷酸盐的供给量低于锂当量，则未反应的锂的量增加，从而降低磷酸锂的沉淀率。因而，优选地，通过上述可溶性磷酸盐供给的磷酸为锂废液中锂的1摩尔当量以上。如供给的磷酸过多，则在废水处理过程中的成本增加，因而应该使用适当考虑磷酸锂的沉淀率和磷酸处理成本的量。
根据本发明的一实例，在添加有上述磷酸盐的上述锂废液中添加包含NaOH或KOH的水溶性碱或上述碱的水溶液来制备pH为13-13.9的磷酸钠-锂废液混合液。优选地，在添加有上述磷酸盐的上锂废液中添加包含NaOH或KOH的水溶性碱或上述碱的水溶液来制备反应液的pH为13.3-13.7的磷酸钠-锂废液混合液。
上述磷酸钠-锂废液中的HPO4 2-的量可以决定磷酸锂的溶解度。若上述HPO4 2-的含量比例(abundance ratio)高，则磷酸锂的溶解度增加。上述水溶性碱或碱的水溶液通过向磷酸钠-锂废液提供氢氧基来抑制H2PO4 -、HPO4 2-及HCO3 -的生成，从而具有降低磷酸锂溶解度的效果。因此，通过上述碱的水溶液来提供的氢氧基在上述磷酸钠-锂废液中存在一定水平以上，使得可以有效地沉淀磷酸锂。并且，上述HPO4 2-的含量比例对pH非常敏感。在pH为10的情况下，上述HPO4 2-的含量比例为100％，但在pH为12.67的情况下，上述HPO4 2-的含量比例为50％，但在pH为14的情况下，上述HPO4 2-的含量比例为0％。因而，上述磷酸钠-锂废液的pH维持13以上有利于磷酸锂的沉淀。根据本发明的具体一实例，将磷酸钠-锂废液的pH维持13.5来进行反应时，磷酸锂的获取率为98％。
根据本发明的其他实例，上述磷酸盐-锂废液混合液的磷酸根离子(PO4 3+)的浓度为锂浓度的0.9-1.2摩尔当量，氢氧基的浓度为0.01-1N。优选地，上述磷酸钠-锂废液混合液的磷酸根离子(PO4 3+)的浓度为锂浓度的1.1摩尔当量，氢氧基的浓度为0.25N。若反应一定温度及一定时间内使上述磷酸盐-锂废液混合液进行反应，则析出固体状的磷酸锂。上述析出的磷酸锂结晶的特性根据反应液的pH、温度及时间来决定。
根据本发明的一实例，在50-100℃条件下，使上述磷酸盐-锂废液混合液反应30-120分钟。优选地，在70-95℃条件下，使上述磷酸盐-锂废液混合液反应45-90分钟。上述磷酸盐-锂废液混合液的反应温度决定磷酸锂结晶的特性，从而还可以决定磷酸锂的获取率及纯度。在上述反应中，反应温度越高磷酸锂结晶的成长速度越快，可以生成大的结晶。与此相反，反应温度越低，磷酸锂结晶的成长速度越慢，可以生成微细大小的结晶。上述结晶的大小对利用氢氧基的磷酸锂的沉淀产率产生影响。磷酸锂结晶的大小越小，因氢氧基的沉淀效率降低。因而低的反应温度中所生成的磷酸锂的获取率低于在高的温度中所生成的磷酸锂的获取率。磷酸锂的溶解度对溶解碳酸(HCO3 -或H2CO3)的浓度敏感。由于磷酸锂的溶解度与溶解碳酸的浓度成反比，若溶解碳酸的量多，则磷酸锂的沉淀产率降低。上述溶解碳酸的水中溶解度与温度成反比。因而，若在高的反应温度条件下，执行利用氢氧基的磷酸锂的沉淀，则具有防止因溶解碳酸引起的磷酸锂的沉淀产率降低的效果。
根据反应温度的磷酸锂的结晶特性变化是决定磷酸锂纯度的重要要素。反应温度决定磷酸锂的结晶特性。若上述反应温度高，结晶的成长速度快，从而，可以生成大的磷酸锂结晶。与此相反，若反应温度低，则结晶的成长速度慢，从而，可以生成微细大小的磷酸锂结晶。对于磷酸锂结晶，在颗粒大小微细的情况下，能够以第一颗粒、第一颗粒凝聚的第二颗粒以及第二颗粒凝聚的第三颗粒的形态生成。若磷酸锂结晶的颗粒大小变大，则主要形成第一颗粒的形态。若上述磷酸锂的结晶形态形成第二或第三颗粒的复杂形态，则凝聚的颗粒之间空隙增加、且表面变得复杂，从而可以容易吸附钠或硫酸根离子之类的微细大小的多个颗粒。由于难以去除吸附于上述磷酸锂结晶的微细大小的多个颗粒，因而成为降低磷酸锂的纯度的原因。因此，若磷酸锂结晶大并只形成第一颗粒的形态，则可以预防微细颗粒的吸附，从而可以制备高纯度的磷酸锂。另外，若反应温度升高，则在磷酸锂的结晶形成过程中，发生多个活泼离子的重排，从而具有将捕获于磷酸结晶内的杂质成分排出到结晶外的效果。因而，在高的反应温度条件下生成的磷酸锂具有高的纯度。
根据本发明的一实例，在50-100℃条件下，上述磷酸钠-锂废液混合液反应30-120分钟之后，通过执行第一次固液分离来获取以固体状析出的磷酸锂。优选地，在70-95℃条件下，上述磷酸钠-锂废液混合液反应30-60分钟之后，通过执行第一次固液分离来获取以固体状析出的磷酸锂。如上所述，通过上述反应生成的磷酸锂由包含于磷酸钠-锂废液混合液的氢氧基来析出，并且若对此进行固液分离，则可以获取磷酸锂。
根据本发明的具体实施例，在维持上述磷酸钠-锂废液混合液的反应温度为50-100℃的情况下执行上述固液分离。优选地，在维持上述磷酸钠-锂废液混合液的反应温度为70-95℃的情况下执行。若维持上述反应温度的情况下执行固液分离，则磷酸钠-锂废液混合液中的溶解碳酸的浓度维持低的状态，从而具有不会降低磷酸锂的沉淀收率的效果。
磷酸锂的精制步骤
根据本发明的具体一实施例，上述锂废液包含24400mg/kg的钠离子及48900mg/kg的硫酸根离子。由于上述钠和硫酸根离子的粒子大小微细，因而可以被困在磷酸锂结晶的内部或磷酸锂结晶之间的空隙或吸附于表面。由于上述钠和硫酸的磷酸锂结晶为微细结构，因而难以通过通常的洗涤过程来去除。在本发明中为了解决由于存在上述钠及硫酸根离子而降低磷酸锂纯度的问题，执行熟成步骤及析出步骤。
上述熟成步骤中，向所析出的磷酸锂添加酸或酸的水溶液来制备pH为7-11的磷酸锂熟成溶液并进行搅拌。若在溶解度上升的环境的上述磷酸锂熟成溶液中搅拌上述制备的磷酸锂，则具有促进磷酸锂结晶重排的效果。若上述磷酸锂结晶在上述磷酸锂熟成溶液(maturing solution)中进行重排，则可以排出被困在上述磷酸锂结晶内部的钠和硫酸根离子。优选地，上述磷酸锂熟成溶液的pH为10。若上述pH为10以上，则由于磷酸锂的溶解度低，熟成所需的时间长；若pH为10以下或与之相比更加偏向酸性的情况下，虽然具有溶解度高的优点，但是，在用于再次析出的步骤中，试剂的消耗量高，从而存在工艺成本增加的问题。
根据本发明的一实例，上述添加的酸可以为H3PO4、H2CO3、H2SO4、HNO3、HCl或碳酸，只要能够将上述溶液的pH调节为7-11，就可以不限制而使用。
根据本发明的其他实例，在上述磷酸锂中添加其重量的5-20倍的水，并添加包含H3PO4、H2CO3、H2SO4、HNO3、HCl或碳酸的酸或上述酸的水溶液来制备pH为7-11的磷酸锂熟成溶液，并在常温下搅拌30分钟以上来熟成上述磷酸锂。优选地，在磷酸锂中添加上述磷酸锂重量的7-15倍的水，添加包含包含H3PO4、H2CO3、H2SO4、HNO3、HCl或碳酸的酸或上述酸的水溶液来制备pH为9-11的磷酸锂熟成溶液，并在常温下搅拌30分钟以上来熟成上述磷酸锂。
根据本发明的另一实施例，上述酸或上述酸的水溶液为磷酸锂重量的0.2倍的10％磷酸水溶液。
根据本发明的又一实例，上述磷酸锂熟成溶液的锂浓度为200mg/kg以上。
在上述磷酸锂熟成溶液中，添加氢氧化锂水溶液来制备磷酸锂析出溶液，并在高温下进行反应来析出高纯度的磷酸锂。添加到上述磷酸锂熟成溶液的上述氢氧化锂水溶液是为了帮助磷酸锂从上述磷酸锂析出溶液的反应中析出而额外添加的。
根据本发明的一实例，上述氢氧化锂水溶液添加于上述搅拌的磷酸锂熟成溶液，氢氧基锂以与添加于上述磷酸锂熟成溶液的酸的当量相同的量存在。
根据本发明的再一实例，上述氢氧化锂水溶液包含5-30重量百分比的氢氧化锂。优选地，上述氢氧化锂水溶液包含7-15重量百分比的氢氧化锂。
根据本发明的另一实例，上述磷酸锂析出溶液的pH为11.5-13.5。优选地，上述磷酸锂析出溶液的pH为12.5。
根据本发明的又一实例，上述所制备的磷酸锂析出溶液通过在50-100℃条件下，搅拌20分钟以上来析出高纯度磷酸锂。优选地，上述所制备的磷酸锂析出溶液在70-95℃条件下，搅拌80分钟来析出高纯度磷酸锂。
上述析出过程是对高纯度磷酸锂进行再结晶化的过程，从而具有能够得到比通过上述磷酸锂制备步骤获取的磷酸锂结晶更大的磷酸锂结晶的优点。上述额外添加的氢氧基起到帮助磷酸锂的结晶化的作用。用于析出上述磷酸锂的适当的pH、反应温度及时间，已在制备上述磷酸钠-锂废液混合液并进行反应的步骤中进行了说明，因而为了避免说明书的过度重复而省略对其的再次说明。
根据本发明具体实施例，对已析出高纯度磷酸锂的磷酸锂析出溶液，通过执行第二次固液分离来单独分离高纯度磷酸锂。
高纯度磷酸锂的洗涤及干燥步骤
对上述所分离的高纯度磷酸锂执行洗涤及干燥。上述高纯度磷酸锂的表面可能残留微量的钠和硫酸根离子。因而通过上述洗涤及干燥过程来去除上述杂质。
根据本发明的一实例，上述洗涤过程首先将上述高纯度磷酸锂浸渍于蒸馏水，使得含有30-40％的水分之后，执行离心脱水，从而脱水，并干燥至只留下15-20％的水分。
根据本发明的再一实例，上述洗涤及脱水过程反复执行3次以上。
根据本发明的另一实例，通过本发明生产的上述高纯度磷酸锂以第一结晶颗粒的形态存在，上述第一结晶颗粒的大小为10-15um，包含含量为50mg/kg以下的钠，包含含量为100mg/kg以下的硫酸根离子。
废水的处理工艺
根据本发明具体一实施例，在上述步骤(c)中获取的过滤液(废液)中存在大量的磷酸根离子(PO4 3-)。为了排放上述过滤液，应去除作为河流富营养化的主要物质的磷酸。在本发明中与磷酸锂的制备一同，还提供上述废水处理工艺。
根据本发明的一实例，对在上述步骤(c)的第一次固液分离中获取的过滤液，添加1-1.5重量百分比的浓度为10％的浆料状态的氢氧化钙(Ca(OH)2)并搅拌20-40分钟。优选地，对在上述步骤(c)的第一次固液分离中获取的过滤液，添加1重量百分比的10％浆料状态的氢氧化钙(Ca(OH)2)，并搅拌30分钟。
根据本发明其他实例，在调节了上述pH的过滤液中，添加0.01-0.02重量百分比的浓度为10％的硫酸铝(Al2(SO4)3)溶液并搅拌20-40分钟。优选地，在上述调节了pH的过滤液中，添加0.015重量百分比的10％硫酸铝(Al2(SO4)3)溶液并搅拌20-40分钟。
根据本发明的另一实施例，通过上述废水处理工艺制备的最终过滤液中磷的浓度为2ppm以下。因而，上述过滤液非常干净，可以直接排放到河流。
实施例
1.高纯度磷酸锂的制备
1)有机物的去除工艺
使用了1吨在通过废旧电池的回收利用来回收钴和镍的过程中产生的锂废液。确认上述锂废液的pH和所包含物质的结果，pH为5-7，包含锂(Li)、钠(Na)、硫酸根离子(SO4 2-)及有机物。包含于上述锂废液的主要组合物的平均组分如表1。为了去除包含于上述锂废液的有机物，利用活性炭来去除了有机物。上述活性炭通过向活性炭吸附塔加入上述锂废液来执行。
表1
组合物(锂废液总1000kg) 组合物的量
锂离子(Li+) 2990ppm
钠离子(Na+) 12030ppm
硫酸根离子(SO4 2-) 50500ppm
有机物 130ppm
2)磷酸锂(Li3PO4)的制备工艺
为了从通过吸附上述活性炭来去除有机物的锂废液中回收锂，使用了使上述锂废液中的锂和磷酸反应而以磷酸锂(Li3PO4)的形态析出的方法。为此，在上述锂废液中添加了磷酸钠(Na3PO4)。为了使磷酸和锂稳定地进行反应而使得锂尽可能转变为磷酸锂，添加相当于1吨去除了上述有机物的锂废液中所含有的锂浓度的1.1当量的磷酸钠。具体地，在1吨上述锂废液中，添加238.6kg的水溶液，上述水溶液由23.63kg的磷酸钠和2.3kg的氢氧化钠(NaOH)溶解于212.67kg的水而成。在上述锂废液中添加上述磷酸钠水溶液并在多种温度和时间条件下执行了反应。上述反应条件如下：在20℃条件下，执行72小时、在30℃条件下，执行1小时、在40℃条件下，执行1小时、在50℃条件下，执行1小时、在70℃条件下，执行1小时及在90℃条件下，执行1小时。对均添加有上述磷酸钠、水、氢氧化钠的锂废液，确认pH，结果发现，pH为13.5。若执行上述磷酸锂反应，则磷酸与锂相结合，从而以磷酸锂析出。因而，若对完成上述磷酸锂生成反应的锂废液执行固液分离，则可以分离包含磷酸锂的固体和液体。为了分离通过上述反应析出的磷酸锂，执行了固液分离(第一次固液分离)。执行上述固液分离的结果，确认所分离的固体中存在磷酸锂(Li3PO4)和少量的硫酸钠(Na2SO4)，所分离的液体中存在锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO4 3-)、钠(Na)、硫酸根离子(SO4 2-)。对从上述磷酸锂的生成反应过程之后执行的固液分离中获取的固体及液体进行了成分分析，结果如表2。
表2
结果，通过上述磷酸锂生成反应和固液分离来生成的磷酸锂的总量为20.3kg。所获取的磷酸锂的水分含量为20％。
3)磷酸锂(Li3PO4)的精制工艺
如上述表2所述，通过上述固液分离来分离的固体状的磷酸锂水分含量为20％，上述水分分别包含495ppm的钠及992ppm的硫酸根离子。在本说明书中，为了通过去除磷酸锂中的上述钠及硫酸根离子来制备高纯度的磷酸锂，执行了精制工艺。上述磷酸锂的精制工艺包括2个步骤。磷酸锂精制工艺的第一步骤为磷酸锂熟成步骤，在能够提高上述磷酸锂制备过程中析出的磷酸锂的溶解度的环境下进行搅拌，从而促进作为构成磷酸锂的离子的锂离子和磷酸离的重排过程。为此，在上述磷酸锂生成反应之后通过过滤过程而获取的磷酸锂中，添加磷酸水溶液(85％的磷酸230g+212.67kg水)，并在常温下搅拌30分钟。若为了溶解磷酸锂而使用磷酸，则不会产生二次污染，还可以调节溶液的pH，因此具有良好地溶解磷酸锂的优点。如上所述，添加磷酸的结果，确认了磷酸锂溶液的pH被调节为10.0。
磷酸锂精制工艺的第二步骤为磷酸锂析出步骤，是再次析出溶解的磷酸锂并使析出的磷酸锂结晶大小生长的结晶成长过程。为了执行上述磷酸锂析出步骤，使上述磷酸锂溶液的温度上升至80℃，添加1.676kg的10％的氢氧化锂水溶液(167.6g的氢氧化锂+1508.4g的水)并搅拌2小时。若为了析出磷酸锂而使用氢氧化锂，则不会产出二次污染，还可以调节溶液的pH，从而具有可以容易析出磷酸锂的优点。如上所述，在上述磷酸锂溶液中，添加氢氧化锂的结果，确认磷酸锂溶液的pH被调节为12.5，并确认上述磷酸锂被析出及结晶生长。
对添加有上述氢氧化锂的磷酸锂溶液执行固液分离来分离固体和液体。对上述分离的固体执行洗涤及干燥来获取了纯度得到提高的磷酸锂。上述洗涤中，通过将上述分离的固体浸渍于蒸馏水来吸收30-40％的水分之后，以1000rpm的速度进行离心脱水，使得包含15-20％的水分，且反复3次上述方法。为了分析上述纯度得到提高的磷酸锂的组成成分来确认上述所获取的磷酸锂中包含多少杂质，执行了电感耦合等离子体发射光谱法。通过上述电感耦合等离子体发射光谱法分析结构成分的结果，确认包含微量的钠及硫酸。通过上述精制过程获取的磷酸锂为约15kg。如表3所示，比较作为上述磷酸锂原料的锂废液、精制之前的磷酸锂、精制之后的磷酸锂中包含的杂质钠和硫酸的量。如上述表3所示，确认进行精制后的磷酸锂中的钠和硫酸量明显少于作为原料的锂废液的钠和硫酸的量。确认了磷酸锂中钠的浓度仅是锂废液中钠浓度的1/236水平，磷酸锂中硫酸浓度仅是锂废液中硫酸浓度的1/515水平。并且，确认了执行精制过程的磷酸锂与未执行精制过程的磷酸锂相比，磷酸锂中的钠和硫酸量明显减少。确认了执行精制过程的磷酸锂中的钠和硫酸的浓度仅是未执行精制过程的磷酸锂中的钠及硫酸浓度的1/8。
表3
通过上述固液分离过程来分离的过滤液中存在锂离子。由于添加磷酸而发生的磷酸锂的溶解过程中可生成上述锂离子。测定上述分离的过滤液的锂离子浓度的结果，确认存在100-300ppm水平的锂离子。在本发明中，为了回收上述锂离子，将上述过滤液再投入到上述磷酸锂制备工艺，从而提高了磷酸锂的制备效率。最终通过执行本发明的磷酸锂制备工艺可以从1000kg的锂废液制备15kg的高纯度磷酸锂。
2.通过电子显微镜的磷酸锂结晶特性分析
在上述磷酸锂的制备工艺中，分别以如下反应条件：即在20℃条件下，执行72小时(图2的图面A)、在30℃条件下，执行1小时(图2的图面B)、在40℃条件下，执行1小时(图2的图面C)、在50℃条件下，执行1小时(图2的图面D)、在70℃温度条件下，执行1小时(图2的图面E)及在90℃条件下，执行1小时(图2的图面F)的反应条件制备，并对进行了精制的磷酸锂结晶执行了电子显微镜分析(图2的图面A-F)。分析结果确认反应温度越高，越能提高大小大的第一颗粒(结晶)的生成。确认在20℃条件下制备的磷酸锂结晶通过凝聚小于0.01μm的超微细第一颗粒来形成0.1-0.5μm的第二微细颗粒，上述第二微细颗粒再次进行凝聚来构成第三颗粒(图2的图面A)。将反应温度上升至30℃、40℃、50℃执行的结果，确认了磷酸锂颗粒的大小逐渐变大，并确认了颗粒越大磷酸锂颗粒的凝聚越少(图2的图面B、图面C及图面D)。将反应温度上升至70℃来制备磷酸锂的结果，确认了大小为10μm左右的多个第一磷酸锂结晶(图2的图面E)。并且，将反应温度上升至90℃来制备磷酸锂的结果，确认大部分的磷酸锂结晶为10-15μm大小的第一颗粒形态(图2的图面F)。在上述磷酸锂的电子显微镜照片中，通过放大在20℃条件下制备的磷酸锂和在90℃条件下制备的磷酸锂的电子显微镜结果，观察磷酸锂的表面。通过放大在20℃条件下反应72小时而生成的磷酸锂结晶的电子显微镜照片观察表面的结果，确认呈现微细颗粒凝聚的形态，且颗粒之间的空隙非常多(图3的图面A)。与此相反，在90℃条件下反应1小时而生成的磷酸锂结晶的表面光滑，并且未发现第一颗粒之间的凝聚现象(图3的图面B)。总而言之，如在20℃条件下制备的磷酸锂结晶，由微细结构形成的结晶的各个颗粒之间的空隙或表面吸附有钠或硫酸根离子之类的杂质的可能性高。并且，通过洗涤难以去除这些吸附的杂质，因而成为降低磷酸锂的纯度的原因。但是，如在90℃条件下制备的磷酸锂结晶，颗粒的大小大并呈第一颗粒形态，且表面光滑的磷酸锂结晶的比表面积小，从而难以吸附钠或硫酸离子之类的杂质，进而具有可以得到高纯度结晶的优点。
3.用于排放废水的废水处理工艺
在上述磷酸锂的制备工艺中，在磷酸锂制备反应之后通过固液分离来分离出的过滤液包含如表4所示的高浓度的磷酸根离子。
表4
若要将上述过滤液作为净化的废水排放，则必须使过滤液中的污染物质减少至排放标准值以下再进行排放。尤其，磷成分(PO4 3-等)作为河流富营养化的主要因素，应严格限制排放到河流的量。因而，若要将上述过滤液作为净化的废水排放，则需要将磷从上述过滤液中减少至可以排放的标准值以下的浓度。为此，在本发明中使用氢氧化钙(Ca(OH)2)、二氧化碳(CO2)及硫酸铝(Al2(SO4)3)去除磷。在上述过滤液中，添加11.8kg(1.18kg的氢氧化钙+10.62kg的水)的10％的氢氧化钙浆料并搅拌30分钟之后，添加二氧化碳，将过滤液的pH调节为6.0。添加上述二氧化碳之后，添加120g的10％硫酸铝水溶液并再次搅拌30分钟。对上述搅拌的过滤液执行固液分离来分离浆料和过滤液。确认了上述浆料包含水分含量为25％的难溶性磷酸盐，并确认了上述过滤液中的磷的浓度为2ppm以下。由于上述过滤液的磷浓度非常低且干净，从而可以直接排放。
本说明书中说明的具体实施例意味着代表本发明的优选实施例或示例，本发明的范围并不限定于此。本领域技术人员清楚本发明的变形及其他用途并不超出本说明书专利权利要求范围所记载的发明的范围。

Claims (10)

1.一种利用废旧电池的锂废液的高纯度磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，使所述锂废液通过活性炭来去除有机物；
步骤(b)，在去除所述有机物的锂废液中，以存在于所述锂废液内的锂浓度的0.9-1.2倍当量，添加包含Na3PO4、Na2HPO4、Na2HPO4、K3PO4或H3PO4的可溶性磷酸盐或所述可溶性磷酸盐的水溶液，并添加包含NaOH或者KOH的水溶性碱或所述碱的水溶液来制备pH为13-13.9的磷酸盐-锂废液混合液；
步骤(c)，在50-100℃条件下，使上述磷酸盐-锂废液混合液反应30-120分钟之后，执行第一次固液分离来制备以固体状析出的磷酸锂；
步骤(d)，在制备好的所述磷酸锂中，添加所述磷酸锂重量的5-20倍的水，并添加包含H3PO4、H2CO3、H2SO4、HNO3或HCl的酸或者所述酸的水溶液来制备pH为7-11的磷酸锂熟成溶液，在常温下搅拌30分钟以上来熟成所述磷酸锂；
步骤(e)，在搅拌好的所述磷酸锂熟成溶液中，以与所述酸的添加量相同的当量添加氢氧化锂水溶液来制备pH为11.5-13.5的磷酸锂析出溶液，并在50-100℃条件下搅拌20分钟以上来析出高纯度磷酸锂；以及
步骤(f)，对分离得到的所述高纯度磷酸锂进行洗涤及干燥。
2.根据权利要求1所述的高纯度磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述废旧电池的锂废液的pH为5-7，包含300-30000mg/kg的锂离子、10000-50000mg/kg的钠离子、10000-100000mg/kg的硫酸根离子。
3.根据权利要求1所述的高纯度磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述可溶性磷酸盐的水溶液中，所述可溶性磷酸盐的浓度为5-30重量百分比，pH为13-13.9。
4.根据权利要求1所述的高纯度磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐-锂废液混合液的磷酸根离子(PO4 3+)浓度为锂浓度的0.9-1.2摩尔当量，氢氧基的浓度为0.01-1N。
5.根据权利要求1所述的高纯度磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸锂熟成溶液的锂浓度200mg/kg以上。
6.根据权利要求1所述的高纯度磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂水溶液包含5-30重量百分比的氢氧化锂。
7.根据权利要求1所述的高纯度磷酸锂的制备方法，其特征在于，对所述高纯度磷酸锂进行干燥及洗涤步骤中，将所述步骤(e)中析出的磷酸锂浸渍于蒸馏水，使包含30-40％水分，后执行离心脱水而使包含15-20％的水分。
8.根据权利要求1所述的高纯度磷酸锂的制备方法，其特征在于，对通过所述第一次固液分离获取的过滤液额外执行废水处理工艺。
9.根据权利要求8所述的高纯度磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述废水处理工艺包括：
步骤(g)，对根据权利要求1的所述第一次固液分离而获取的过滤液，添加1-1.5重量百分比的浆料状态的10％氢氧化钙，并搅拌20-40分钟；
步骤(h)，在搅拌好的所述过滤液中添加二氧化碳来调节pH至5.5-6.5；
步骤(i)，在调节好pH的所述过滤液中添加0.01-0.02重量百分比的10％硫酸铝溶液并搅拌20-40分钟；
步骤(j)，对搅拌好的所述过滤液执行第三次固液分离来分离包含难溶性磷酸盐的浆料和过滤液。
10.根据权利要求1所述的高纯度磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述高纯度磷酸锂呈第一结晶颗粒的形态，所述第一结晶颗粒的大小为5-20um，钠含量为50mg/kg以下，硫酸含量为100mg/kg以下。
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