KR102363296B1 - 인산리튬 및 이의 제조방법 - Google Patents

인산리튬 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102363296B1
KR102363296B1 KR1020190172481A KR20190172481A KR102363296B1 KR 102363296 B1 KR102363296 B1 KR 102363296B1 KR 1020190172481 A KR1020190172481 A KR 1020190172481A KR 20190172481 A KR20190172481 A KR 20190172481A KR 102363296 B1 KR102363296 B1 KR 102363296B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium phosphate
raw material
material composition
particles
lithium
Prior art date
Application number
KR1020190172481A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210080088A (ko
Inventor
김병주
박정관
박운경
박재신
정우철
국승택
고영선
김기영
한기천
김승구
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020190172481A priority Critical patent/KR102363296B1/ko
Publication of KR20210080088A publication Critical patent/KR20210080088A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102363296B1 publication Critical patent/KR102363296B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C01B25/305—Preparation from phosphorus-containing compounds by alkaline treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 인산리튬 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산리튬은 D10과 D90의 차이가 30μm 이하이고, D10은 13μm 이상이다.

Description

인산리튬 및 이의 제조방법{LITHIUM PHOSPHATES AND METHOD OF PREPARING THEREOF}
본 발명은 인산리튬 및 이의 인산리튬 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 염수로부터 낮은 함수율을 갖고, 입도 크기 차이가 크지 않은 인산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지는 태블릿 PC 및 스마트폰 등의 전자통신기기 분야의 급성장 추세, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 에너지 저장용량의 증대에 대한 연구와 개발의 노력이 점점 구체화되고 있다. 이러한 리튬 이차 전지 시장의 증대로 인해 양극재의 주요 원료인 리튬(Li)의 사용량은 점차 증대되고 있는 실정이다.
리튬의 공급원은 광물(mineral), 염수(brine), 및 해수(sea water) 등이 있다. 이 중 광물은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite), 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1 내지 1.5 중량%로 비교적 많이 함유되어 있다. 하지만 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 고에너지 소비로 인해 비용이 많이 소비되며, 리튬을 추출하는 과정에서 산을 사용함으로써 환경 오염이 극심해지는 문제가 있다.
현재 리튬은 주로 염수로부터 추출되고 있는데, 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되고, 리튬을 비롯한 Mg, Ca, B, Na, K, SO4 등의 염류가 함께 용존되어 있다.
한편 이러한 염수로부터 리튬(Li)을 효과적으로 회수하기 위한 다양한 시도들이 진행되고 있다. 공지된 기술로는 염수에서 Na와 Li 이온을 효과적으로 분리하여 고수율, 고순도의 Li을 회수하기 위해 Li3PO4를 합성하는 기술이 있다.
하지만 여전히 Li3PO4 합성을 통해 염수로부터 리튬을 회수하는 공정에 있어서, Li3PO4의 입자의 특성, 특히 입도 및 비표면적 등의 분체 특성에 의해 기인되는 함수의 양, 및 그에 용존해 있는 Na, K 등의 이온들의 흡착 및 건조 과정에서 발생하는 결정화 등에 의해 추가 세척 공정을 행해야 하는 문제점이 상존하고 있다.
본 발명은 인산리튬 및 이의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 염수로부터 낮은 함수율을 갖고, 입도 크기 차이가 크지 않은 인산리튬을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산리튬은, D10과 D90의 차이가 30μm 이하이고, D10은 13μm 이상이다.
인산리튬의 비표면적은 1.3㎡/g 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산리튬 제조방법은, 리튬 함유 용액, 및 인 공급 물질을 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계; 원료 조성물의 pH를 5 내지 7로 제어하여, 인산리튬 핵 입자를 생성시키는 단계; 및 원료 조성물의 pH를 높여, 인산리튬 핵 입자를 성장시켜 인산리튬 입자를 수득하는 단계;를 포함한다.
원료 조성물의 pH를 5 내지 7로 제어하여, 인산리튬 핵 입자를 생성시키는 단계;는, 상기 원료 조성물에 별도의 리튬 함유 용액, 별도의 인 공급 물질, 및 알칼리 물질을 투입하는 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
원료 조성물의 pH를 높여, 인산리튬 핵 입자를 성장시켜 인산리튬 입자를 수득하는 단계;는, 원료 조성물에 별도의 알칼리 물질을 투입하는 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
리튬 함유 용액, 및 인 공급 물질을 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계;에서, 원료 조성물의 Li과 P의 몰비가 5 : 1 내지 2 : 1일 수 있다.
원료 조성물의 pH를 5 내지 7로 제어하여, 인산리튬 핵 입자를 생성시키는 단계;의 투입시간은 10 내지 60분일 수 있다.
원료 조성물의 pH를 5 내지 7로 제어하여, 인산리튬 핵 입자를 생성시키는 단계; 이후의 유지시간은 10분 이하일 수 있다.
원료 조성물의 pH를 높여, 인산리튬 핵 입자를 성장시켜 인산리튬 입자를 수득하는 단계;는, 원료 조성물의 pH를 11.5 내지 12로 제어하는 것일 수 있다.
원료 조성물의 pH를 높여, 인산리튬 핵 입자를 성장시켜 인산리튬 입자를 수득하는 단계;의 투입시간은 5분 이상일 수 있다.
원료 조성물의 pH를 높여, 인산리튬 핵 입자를 성장시켜 인산리튬 입자를 수득하는 단계; 이후의 유지시간은 30분 이상일 수 있다.
리튬 함유 용액은 염수일 수 있다.
인 공급 물질은 인산, 인산염, 인산 수용액, 또는 이들의 조합일 수 있다.
알칼리 물질은 NaOH일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산리튬 제조방법은, 고수율의 인산리튬 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산리튬 제조방법은, 함수율이 낮은 인산리튬 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산리튬 제조방법은, 입도 크기 차이가 크지 않은 인산리튬 입자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 인산리튬 제조방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 인산리튬 입자의 3000배 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 인산리튬 입자의 3000배 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 인산리튬 입자의 3000배 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 인산리튬 입자의 3000배 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 인산리튬 입자의 3000배 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 비교예 2에 의해 제조된 인산리튬 입자의 3000배 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 비교예 3에 의해 제조된 인산리튬 입자의 3000배 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 비교예 4에 의해 제조된 인산리튬 입자의 3000배 SEM 이미지이다.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산리튬 제조방법은, 반응 투입 순서, 속도, 및 반응계의 pH를 제어하여, 생성되는 입자의 크기 및 기공 특성을 제어하고, 이에 따라 인산리튬 입자의 함수량을 감소시키는 방법을 제시한다. 본 발명에서는 반응 용액의 pH를 크게 2단계로 나누어 제어하는 방법을 제시한다. 기본적으로 염수와 인 공급 물질을 먼저 혼합한 산성 용액을 준비한 후, NaOH와 같은 알칼리 물질과 반응시켜 침전 반응을 유도하는 것을 기본으로 한다. 이때 본 발명의 일 실시예에서는 다단계의 pH 영역을 거친다. 즉, 리튬 함유 용액, 및 인 공급 물질을 포함하는 원료 조성물을 준비하고, 원료 조성물의 pH를 5 내지 7 (1st target pH)로 제어하여, 인산리튬 핵 입자를 생성시킨 뒤, 다시 원료 조성물의 pH를 높여 (2nd target pH), 인산리튬 핵 입자를 성장시켜 인산리튬 입자를 수득하여, 최종적으로 함수율이 낮은 인산리튬을 제조한다. 다단계의 pH 영역을 거치면서 입자의 크기 및 침전반응 속도를 제어된다. 이 반응에 있어 pH 4부터 침전물이 형성되기 시작하는데, 낮은 pH 영역에서는 침전물의 Seed가 형성되는 반응과 용해(dissolution) 반응이 경쟁적으로 일어난다. pH가 높은 영역으로 갈수록 인산리튬 형성 반응의 속도가 빠르게 진행되어 Seed 형성이 급속하게 일어나서 작은 입자의 응집속도가 빠르게 진행되는 경향이 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 이러한 pH 영역에 따른 반응 속도 차이를 이용하여 입도를 제어하고 결국 함수율이 낮은 인산리튬을 제조한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산리튬 제조방법은, 리튬 함유 용액, 및 인 공급 물질을 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계; 원료 조성물의 pH를 5 내지 7로 제어하여, 인산리튬 핵 입자를 생성시키는 단계; 및 원료 조성물의 pH를 높여, 인산리튬 핵 입자를 성장시켜 인산리튬 입자를 수득하는 단계;를 포함한다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 의한 인산리튬 제조방법을 개략적으로 나타내었다.
먼저, 리튬 함유 용액, 및 인 공급 물질을 포함하는 원료 조성물을 준비한다. 이러한 원료 조성물을 반응 용기에 선투입하는 것이 Step 1이다.
원료 조성물에서의 리튬 함유 용액은 염수일 수 있다. 보다 구체적으로 Li 함량이 4.0g/L 이상이고, Na의 함량이 98g/L 이상의 농도를 가진 염수일 수 있다. 보다 구체적으로 Ca 함량이 0.1g/L 이하이고, Mg 함량이 0.1g/L 이하의 농도를 가진 염수일 수 있다.
인 공급 물질은 인산, 인산염, 인산 수용액, 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로 인 공급 물질은 75중량%의 인산 수용액일 수 있다.
원료 조성물에서 리튬 함유 용액과 인 공급 물질의 부피비는 리튬 함유 용액에서 Li의 농도가 4g/L이고, 인 공급 물질이 75 중량%의 인산 수용액일 때, 30 : 1 내지 70 : 1일 수 있다. 보다 구체적으로, 40 : 1 내지 60 : 1 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 50 : 1 일 수 있다.
원료 조성물에서의 Li과 P의 몰비가 5 : 1 내지 2 : 1 일 수 있다. 보다 구체적으로 4 : 1 내지 3 : 1일 수 있다.
원료 조성물의 양은 300 내지 700ml일 수 있다. 보다 구체적으로 400 내지 600ml일 수 있다.
그 후, 원료 조성물의 pH를 5 내지 7로 제어하여, 인산리튬 핵 입자를 생성시키는 단계를 거친다. 이를 Step 2라고 할 수 있다. 보다 구체적으로, 원료 조성물에 별도의 리튬 함유 용액, 별도의 인 공급 물질, 및 알칼리 물질을 투입하는 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
이 단계에서의 리튬 함유 용액은 염수일 수 있다. 보다 구체적으로 Li 함량이 4.0g/L 이상이고, Na의 함량이 98g/L 이상의 농도를 가진 염수일 수 있다. 보다 구체적으로 Ca 함량이 0.1g/L 이하이고, Mg 함량이 0.1g/L 이하의 농도를 가진 염수일 수 있다.
인 공급 물질은 인산, 인산염, 인산 수용액, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 인 공급 물질은 75중량%의 인산 수용액일 수 있다.
이 단계에서는 별도의 리튬 함유 용액, 및 별도의 인 공급 물질의 혼합물을 따로 준비하고, 알칼리 물질을 따로 준비할 수 있다.
혼합물에서의 리튬 함유 용액과 인 공급 물질의 부피비는 리튬 함유 용액에서 Li의 농도가 4g/L이고, 인 공급 물질이 75 중량%의 인산 수용액일 때, 30 : 1 내지 70 : 1일 수 있다. 보다 구체적으로, 40 : 1 내지 60 : 1 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 50 : 1 일 수 있다.
혼합물에서의 Li과 P의 몰비가 5 : 1 내지 2 : 1 일 수 있다. 보다 구체적으로 4 : 1 내지 3 : 1일 수 있다.
Step 1의 리튬 함유 용액, 및 인 공급 물질을 포함하는 원료 조성물과 Step 2의 별도의 리튬 함유 용액, 및 별도의 인 공급 물질의 혼합물은 동일한 용액일 수 있다.
알칼리 물질은 NaOH일 수 있다.
이 단계에서의 리튬 함유 용액, 및 인 공급 물질의 혼합물의 양은 1300 내지 1700ml일 수 있다. 보다 구체적으로 1500 내지 1600ml일 수 있다.
이 단계에서의 알칼리 물질의 양은 30 내지 70ml일 수 있다. 보다 구체적으로 40 내지 60ml일 수 있다.
이 단계에서의 리튬 함유 용액, 및 인 공급 물질의 혼합물과 알칼리 물질의 부피비는 40 : 1 내지 20 : 1 일 수 있다. 보다 구체적으로 35 : 1 내지 25 : 1 일 수 있다.
이 단계에서, 별도의 리튬 함유 물질, 별도의 인 공급 물질, 및 알칼리 물질의 투입시간은 10 내지 60분일 수 있다. 보다 구체적으로 20 내지 50분 일 수 있다. 더욱 구체적으로 30분 일 수 있다.
이 단계는 결론적으로 원료 조성물의 pH를 5 내지 7로 제어하여, 인산리튬 핵 입자를 생성시키는 단계인데, pH 5 내지 7이 본 발명에서의 1st target pH일 수 있다. 이 단계에서 1st target pH를 유지할 수 있도록 각 용액, 즉 별도의 리튬 함유 용액, 및 별도의 인 공급 물질의 혼합물; 및 알칼리 물질;의 정량 펌프의 투입 속도를 제어할 수 있다. 1st target pH는 보다 구체적으로 5 내지 6 일 수 있다.
원료 조성물의 pH를 5 내지 7로 제어하여, 인산리튬 핵 입자를 생성시키는 단계; 이후의 유지시간은 50분 이하 일 수 있다. 즉, pH 5 내지 7로 제어된 원료 조성물을 50분 이하의 시간 동안 유지하는 시간을 거칠 수 있다. 보다 구체적으로 유지 시간은 40분 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 10분 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 유지 시간이 없을 수 있다.
그 후, 원료 조성물의 pH를 높여, 인산리튬 핵 입자를 성장시켜 인산리튬 입자를 수득하는 단계를 거친다. 이를 Step 3라고 할 수 있다. 보다 구체적으로 이 단계는 원료 조성물에 별도의 알칼리 물질을 투입하는 방법으로 수행되는 것일 수 있다. 또한, 원료 조성물의 pH를 11.5 내지 12로 제어하는 것일 수 있다.
알칼리 물질은 NaOH일 수 있다.
이 단계는 결론적으로 알칼리 물질을 추가로 투입하여 원료 조성물의 pH를 11.5 내지 12로 제어하는 단계일 수 있는데, pH 11.5 내지 12는 본 발명에서의 2nd target pH일 수 있다.
상기 알칼리 물질의 투입시간은 5분 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 10분 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 1시간 이상일 수 있다. 즉, 저속으로 알칼리 물질을 투입하는 것일 수 있다.
원료 조성물의 pH를 높여, 인산리튬 핵 입자를 성장시켜 인산리튬 입자를 수득하는 단계 이후, 유지시간은 30분 이상으로 할 수 있다. 이를 Step 4라 할 수 있다. 2nd target pH에 도달한 후 유지 시간을 가져 반응을 완료하는 것이다. 보다 구체적으로 유지 시간은 40분 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로 50분 이상일 수 있다.
그 후, Step 5로서 제조된 인산리튬 슬러리(LP Slurry)에 대한 여과공정을 통해 인산리튬 분말을 얻을 수 있다. 본 실시예들에서 적용된 여과 공정은 진공 펌프에 연결된 흡인기(Aspirator)를 이용하여 고액 분리를 진행하였다. 하지만 고액 분리 공정은 상기 설비에 국한되지 않고 필터 프레스(filter press) 또는 원심분리기 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 인산리튬 입자는 D10과 D90의 차이가 30μm 이하이고, D10은 13μm 이상이다. 즉, D10와 D90의 입도 크기 차이가 크지 않으며, D10의 입도 크기가 작다. 인산리튬 입도 분포에서, D10과 D90의 차이가 크다면 입자 크기가 큰 인산리튬 입자들 사이에 입자 크기가 작은 인산리튬 입자들이 위치하게 되어, 전체 인산리튬의 비표면적이 커지게 된다. 전체 인산리튬 비표면적이 크다는 것은 함수율이 높을 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 의한 인산리튬 제조방법은 pH를 다단계로 조절하여, 초기 1st target pH인 pH 5 내지 7에서는 인산리튬 핵 입자를 빠르게 생성시키고, 2nd target pH인 pH 11.5 내지 12에서는 인산리튬 핵 입자를 천천히 성장시켜 인산리튬 입도 분포를 조절시킬 수 있다. 즉, D10과 D90의 차이가 크지 않고, D10의 크기가 클 수 있게 조절시킬 수 있다. 따라서 전체 인산리튬의 비표면적을 낮추고, 이에 따른 인산리튬 cake의 함수율을 낮출 수 있다. 인산리튬 cake의 함수율이 낮으면 수분에 존재하여 최종물에 잔존할 수 있는 K, Na, B 등의 원소의 함량이 적을 수 있다. 보다 구체적으로, D10과 D90의 차이는 24μm 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 20μm 이하일 수 있다. D10은 18μm 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 19μm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산리튬의 비표면적은 1.5㎡/g 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 1.3㎡/g 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 인산리튬 cake의 함수율은 17% 이하일 수있다. 보다 구체적으로 15% 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 12.5 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산리튬은 중량%로, Na: 4% 이하(0을 포함하지 않음), K: 1% 이하(0을 포함하지 않음), 및 B: 0.38% 이하(0을 포함하지 않음)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산리튬은 D50이 15 μm 이상일 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 원료의 준비
하기 표 1 조성의 염수를 준비하였다. 하기의 염수는 일정 pH 제어를 통해서 Ca와 Mg 성분들을 수산화물(hydroxide) 또는 탄산염(carbonate) 형태로 침전시켜 고액분리를 통해 제거시키는 공정을 거친 용액이다. 이때, Ca와 Mg의 성분들의 조성을 하기의 값으로 고정하는 것은 아니며, 제거 공정의 방법도 특정 조건으로 국한시키는 것도 아니다.
원소 농도(g/L)
Li 4.25
S 1.99
P 0.00
Ca 0.08
Mg 0.02
K 38.74
B 0.88
Na 98.97
인산리튬(Li3PO4)을 제조하는 공정에서 사용되는 부원료로는 45중량%의 NaOH와 75중량%의 H3PO4 수용액을 사용하였다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 반응 용액으로, 염수와 75중량% 인산 수용액을 혼합한 용액을 준비하였고, 45중량% NaOH도 별도로 준비하였다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 용액의 조성은 하기 표 2와 같다.
　 투입용액 A 투입용액 B 투입용액 C
조성 부피(ml) 조성 부피(ml) 조성 부피(ml)
실시예 1,2,3,4 75% 인산 : 염수
(부피비 1 : 50)		 500 75%인산 : 염수
(부피비 1 : 50)		 1540 NaOH
45%
용액		 90
비교예 1 75% 인산 : 염수 (부피비 1 : 50) 500 75%인산 : 염수
(부피비 1 : 50)		 1540 90
비교예 2 45% NaOH 수용액 50 75%인산 : 염수
(부피비 1 : 50)		 2040 40
비교예 3 75% 인산 : 염수
(부피비 1 : 50)		 2040 - - 90
비교예 4 염수 2000 75% 인산 수용액 40 90
상기 표 2의 조성에서, 투입된 용액 A 및 용액 B 중 염수와 인산의 혼합 용액은 부피비 50 : 1의 비율로 혼합하여 제조하였다. 이때, 교반 공정이 수반되며 교반 시간은 약 30분간 지속된다. 용액 A가 75중량% 인산 및 염수의 혼합물인 경우, 제조 공정 중 일시적으로 Li3PO4가 발생하나, 제조된 용액의 pH가 0.7 수준이기 때문에 다시 용액으로 용해(dissolution)되어, 결과적으로는 투명한 용액을 얻을 수 있다. 75중량% 인산과 염수의 혼합물(용액 A 또는 용액 B가 될 수 있다.)의 준비는, 염수 2L와 75중량% 인산 40mL를 비이커에서 마그네틱 스터러를 이용하여 30분간 교반을 통해 투명한 용액으로 얻을 수 있었다. 이 혼합 용액에서의 Li과 P의 비율은 하기 표 3과 같다.
원소 농도(g/l) 용액 부피(L) 혼합용액 내 원소 질량 Li mol수 Li: P 몰 비율
Li 4.16 2 8.32 1.20 3:1.12
P 370.67 0.04 14.8268 0.48
2. 인산리튬의 제조
1) 실시예
본 발명의 실시예의 인산리튬 제조는 하기와 같이 실행하였다. 먼저 용액 A(염수와 75중량% 인산 혼합 용액)를 먼저 반응기에 투입하였다. 그 후 용액 A와 같은 용액인 용액 B(염수와 75중량% 인산 혼합 용액)와 용액 C(45중량% NaOH 수용액)를 반응기에 정량 펌프(pump)를 이용하여 투입하였다.
각 실시예에서의 부피, 각 단계에서의 target pH, 투입 시간, 유지 시간 등은 하기 표 4와 같다.
Step 1 Step 2 Step 3 Step 4
용액 A
부피
(ml)		 초기
pH		 용액 B
부피
(ml)		 용액 C
부피
(ml)		 1st
Target
pH		 투입
시간
(min)		 유지
시간
(min)		 용액 C
부피
(ml)		 2nd Target pH 투입 시간 (min) Target
pH
범위		 유지
시간
(hr)
실시예 1 500 0.7 1540 45 5~6 30 - 45 11.5~12 60 11.5~12 1
실시예 2 500 0.7 1540 55 6~7 30 30 35 11.5~12 10 11.5~12 1
실시예 3 500 0.7 1540 45 5~6 30 30 45 11.5~12 10 11.5~12 1
실시예 4 500 0.7 1540 45 5~6 50 60 45 11.5~12 10 11.5~12 1
실시예 1에서는 Step 1에서 염수와 75중량% 인산 혼합 용액을 부피비 50 : 1의 비율로 고정한 용액(용액 A) 500ml를 먼저 반응 용기에 투입하였다. Step 2에서 용액 A와 동일한 염수와 인산 혼합액(용액 B)과 NaOH 45중량% 수용액(용액 C)을 각각 정량 펌프(Pump)를 이용하여 용액 B는 1540ml, 용액 C는 45ml 투입하였다. 투입 시간은 30분이었으며, 별도의 유지 시간은 갖지 않았다. 이때의 1st target pH는 5 내지 6이었다. Step 3에서는 NaOH 45중량% 수용액(용액 C)을 추가로 45ml 투입하여 2nd target pH인 11.5 내지 12에 도달할 수 있도록 하였다. Step 4에서는 2nd target pH인 11.5 내지 12에 도달한 후 일정 시간을 유지하여 반응을 완료하였다. Step 5에서는 제조된 인산리튬 슬러리(LP Slurry)에 대한 여과공정을 통해 인산리튬 분말을 얻었다. 이때 적용된 여과 공정은 진공 펌프에 연결된 흡인기(Aspirator)를 이용하여 고액 분리를 진행하였다. 하지만 고액 분리 공정은 상기 설비에 국한되지 않고 필터 프레스(filter press) 또는 원심분리기 등을 적용할 수 있다. 이렇게 얻어진 수분을 포함한 Cake는 100℃에서 10시간 이상 건조하여 수분을 제거하였다.
즉, 실시예 1은 Step 2에서 pH가 5 내지 6 범위로 유지될 수 있도록 용액 B(염수와 75중량% 인산 혼합 용액)와 용액 C(45중량% NaOH 수용액)를 투입하는 것을 특징으로 하며, 별도의 유지 시간이 없는 것을 특징으로 한다. 또한 Step 3에서는 추가로 투입되는 용액 C(45중량% NaOH 수용액)이 1시간 동안 투입될 수 있도록 속도를 조절하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 Step 2와 Step 3에서 pH와 투입 시간을 조절하는 목적은, 가장 낮은 pH 영역에서 Seeding 반응을 유도하여 침전 반응을 통해 형성된 Seed 입자의 응집 속도를 낮추고 입자의 크기가 성장되는 Growth 반응을 유도하기 위한 것이다.
실시예 2에서는 1st target pH가 6 내지 7인 것을 특징으로 한다. Step 2에서는 실시예 1과 다르게 유지 시간을 30분으로 한 것을 특징으로 한다. Step 3에서는 용액 C(45중량% NaOH 수용액) 투입 시간을 10분으로 한 것을 특징으로 한다.
실시예 3에서는 실시예 1과 다르게 Step 2에서 유지 시간을 30분으로 한 것을 특징으로 한다. Step 3에서는 용액 C(45중량% NaOH 수용액) 투입 시간을 10분으로 한 것을 특징으로 하며, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 4에서는 실시예 1과 다르게, Step 2의 유지 시간을 1시간으로 하였고, Step 3의 NaOH 투입 시간을 10분으로 하였다.
2) 비교예
본 발명의 비교예에서는 실시예와 비교하였을 때, 용액들의 투입 순서가 다르며, 1st target pH 및 Step 2의 유지 시간 등이 다르다.
각 비교예에서의 부피, 각 단계에서의 target pH, 투입 시간, 유지 시간 등은 하기 표 5와 같다.
Step 1 Step 2 Step 3 Step 4
용액 A
부피
(ml)		 초기
pH		 용액 B
부피
(ml)		 용액 C
부피
(ml)		 1st
Target
pH		 투입
시간
(min)		 유지
시간
(min)		 용액 C
부피
(ml)		 2nd Target pH 투입 시간 (min) Target
pH
범위		 유지
시간
(hr)
비교예 1 500 0.7 1540 70 8~10 30 30 20 11.5~12 10 11.5~12 1
비교예 2 50 12.7 2040 20 8~10 30 30 40 11.5~12 10 11.5~12 1
비교예 3 2040 1.3 - 70 8~10 50 30 20 11.5~12 10 11.5~12 1
비교예 4 2000 11.5 40 45 5~6 15 30 45 11.5~12 10 11.5~12 1
비교예 1에서는 실시예 1과 다르게, 1st target pH의 범위가 8 내지 10이다.
비교예 2에서는 실시예 1 내지 3과 다르게, 반응기에 선투입되는 용액 A의 종류가 45중량% NaOH 수용액이다. 따라서 초기 pH 값이 12.7으로 차이가 있다. 또한, 1st target pH의 범위가 8 내지 10이다.
비교예 3에서는 용액 A(염수와 75중량% 인산 혼합 용액)의 양을 2050ml로 한 것이 실시예들과 차이가 있다. 실시예들에서 용액 A, 용액 C의 합량에 해당하는 양을 Step 1에서 투입하였다. Step 2에서는 용액 C(45중량% NaOH 수용액)만을 투입하였고, 1st target pH는 8 내지 10으로 유지하였다.
비교예 4에서는 실시예들과 다르게 Step 1에서 용액 A를 염수로만 하였다. 또한 Step 2에서 용액 C를 75중량% 인산 수용액으로만 하였으며, 그 투입 시간은 15분이고, 반응 유지 시간은 30분이었다. Step 3에서 용액 C(45중량% NaOH 수용액)의 투입 시간은 10분으로 하였다.
3. 실험 결과
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 주요 테스트 결과는 하기와 같다.
1) 함수율 및 세척 공정에서의 Cake 회수율
하기 표 6은 인산리튬 제조 공정 후, 여과 공정에서 얻어진 여액과 Li3PO4 Cake 함량 및 그 건조 공정에서 확인된 함수량의 데이터를 보여준다.
실시예들의 경우 모두 17% 이하의 함수율을 확인할 수 있었다. 이는 실시예들의 제조조건에서 얻어지는 인산리튬 입자들의 특성이 수분이 적게 함유할 수 있는 분체 특성을 갖고 있음을 확인시켜준다.
여액 부피
(ml)		 여액 질량
(g)		 Cake 질량
(g)		 Cake 함수율
(%)		 Cake 내 함수 부피
(ml)
비교예 1 2080 2532.3 68.46 18.7 10.5
비교예 2 2052 2491.6 76.14 25.2 15.8
비교예 3 2048 2485.0 82.67 27.7 18.9
비교예 4 2058 2497.4 68.03 20.5 11.5
실시예 1 2100 2563.7 59.70 12.0 5.9
실시예 2 2070 2514.4 59.28 14.97 7.3
실시예 3 2066 2510.4 56.28 12.8 5.9
실시예 4 2062 2508.1 62 16.8 8.5
제조된 Cake의 세척 공정 후 Cake 회수율은 표 7에 나타내었다. 인산리튬 Cake의 세척 공정은, 인산리튬 Cake 10g을 이온이 제거된 Deionized Water 30g과 함께 1시간 교반하는 방법으로 진행하였다. 세척 공정 후의 Cake 회수율은 세척 후 여과하여 얻어진 Cake에 대한 함수율을 기반으로 계산하였다. 세척 공정 후, 건조 공정을 진행하였고, 건조 공정 후의 Cake 회수율은 건조 후 Cake에 대한 함수율을 기반으로 계산하였다. Cake 회수율의 계산은 100%에서 함수율을 뺀 값으로 계산하였다(Cake 회수율 = 100 - Cake 함수율).
LP Cake 여과 후
Cake 회수율
(중량%)		 세척 공정 후
Cake 회수율
(중량%)		 건조 공정 후
최종 Cake 회수율
(중량%)
비교예 1 81.33 77.05 62.7
비교예 2 74.83 66.96 50.1
비교예 3 72.29 65.53 47.4
비교예 4 79.49 68.91 54.8
실시예 1 87.98 78.39 69.0
실시예 2 85.03 74.58 63.4
실시예 3 87.20 76.22 66.5
실시예 4 83.25 74.81 62.3
2) 인산리튬 분말의 조성 및 물성
본 발명의 실시예 및 비교예의 건조된 인산리튬 분말에 대한 고체 ICP 분석 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 비교예들에 비해서 실시예들의 시료의 K, Na, B 등의 원소의 함량이 비교적 낮은 것을 확인할 수 있다. K, Na, B 등의 원소들은 건조 전 인산리튬에 포함된 수분 안의 염수로부터 기인된 원소들이다.
　 LP Cake 조성 (wt%)
Li S P Ca Mg K B Na
비교예 1 14.78 0.17 22.77 0.28 0.79 0.77 0.48 4.44
비교예 2 14.56 0.27 22.05 0.28 0.54 1.39 0.43 5.09
비교예 3 14.31 0.20 21.68 0.27 0.23 1.64 0.29 6.02
비교예 4 14.59 0.23 22.46 0.29 1.25 1.17 0.38 4.77
실시예 1 15.09 0.18 24.04 0.30 1.85 0.69 0.37 3.50
실시예 2 14.99 0.20 23.41 0.31 0.19 0.97 0.37 3.71
실시예 3 15.63 0.18 24.39 0.32 0.54 0.65 0.34 3.09
실시예 4 14.86 0.20 23.10 0.30 1.23 0.89 0.40 4.11
하기 표 9에서는 얻어진 인산리튬 입자의 입도 및 비표면적을 비교하였다. 실시예 조건과 비교예 조건에서 제조된 입자의 크기, 비표면적, 및 기공체적들을 비교해본 결과, 실시예의 입자들이 비교예의 입자들보다 입자의 크기가 크고, 비표면적이 낮으며, 기공체적이 낮다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에서 의도하였던 Step별 pH 제어를 통한 입도 변화가 가능함을 증명해주는 결과라고 볼 수 있었다. 이때 비표면적 및 기공 체적은 Micromeritics사의 ASAP2020 제품을 이용하여 BET Surface Area와 DFT Method에서의 기공체적을 측정하였다. 이 측정방법은 일상적으로 공개되어 있는 비표면적 측정방법을 참고하여, 400℃에서 8시간 진공 열처리를 통한 전처리 후, N2 흡탈착 방법을 통해 측정하였다.
입도 분포 비표면적 및 기공 특성
S.D.
(μm)		 D10
(μm)		 D50
(μm)		 D90
(μm)		 D90 - D10 BET 비표면적 (m2/g) 기공 체적
(직경이 11.79Å 미만인 경우)
(cm3/g)		 기공 체적
(직경이 1720.79Å 미만인 경우)
(cm3/g)
비교예 1 12.6 20.2 34.3 52.2 32.0 1.32 0.00002 0.0049
비교예 2 5.1 7.7 13.7 20.6 12.9 2.81 0.00038 0.0227
비교예 3 16.9 5.1 16.5 43.3 38.2 1.58 0.00009 0.0061
비교예 4 9.0 9.0 21.3 32.2 23.2 2.04 0.00012 0.0136
실시예 1 7.6 19.5 28.9 38.9 19.4 0.82 0 0.0020
실시예 2 9.3 24.3 36.2 47.7 23.4 1.07 0 0.0011
실시예 3 8.7 22.6 34.0 44.8 22.2 0.76 0.00018 0.0070
비교예 4 8.6 18.9 28.8 40.8 21.9 0.85 0.00014 0.0084
3) 인산리튬 입자의 형태(Morphology) 관찰
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 인산리튬 입자의 SEM 사진을 도 2 내지 도 9에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 인산리튬 입자의 3000배 SEM 이미지이다. 도 3은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 인산리튬 입자의 3000배 SEM 이미지이다. 도 4는 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 인산리튬 입자의 3000배 SEM 이미지이다. 도 5는 본 발명의 실시예 4에 의해 제조된 인산리튬 입자의 3000배 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 인산리튬 입자의 3000배 SEM 이미지이다. 도 7은 본 발명의 비교예 2에 의해 제조된 인산리튬 입자의 3000배 SEM 이미지이다. 도 8은 본 발명의 비교예 3에 의해 제조된 인산리튬 입자의 3000배 SEM 이미지이다. 도 9는 본 발명의 비교예 4에 의해 제조된 인산리튬 입자의 3000배 SEM 이미지이다.
실시예 1 내지 4의 입자가 비교예 1 내지 4의 입자에 비해 더 치밀하고 큰 입자로 구성되어 있고, 상기 표 9의 BET 비표면적 및 입도 데이터와 부합되는 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 1의 경우, 최종 입자는 물론, 최종 입자를 구성하는 1차 입자의 크기나 치밀도가 낮은 함수율의 특성이 발현될 수 있는 구조임을 확인할 수 있었다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 염수로부터 얻어진 리튬 함유 용액, 및 인 공급 물질을 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계;
    상기 원료 조성물의 pH를 5 내지 7로 제어하여, 인산리튬 핵 입자를 생성시키는 단계; 및
    상기 원료 조성물의 pH를 높여, 인산리튬 핵 입자를 성장시켜 인산리튬 입자를 수득하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 원료 조성물의 pH를 5 내지 7로 제어하여, 인산리튬 핵 입자를 생성시키는 단계;는,
    상기 원료 조성물에 별도의 리튬 함유 용액, 별도의 인 공급 물질, 및 알칼리 물질을 투입하는 방법으로 수행되는 것이고,
    상기 원료 조성물의 pH를 높여, 인산리튬 핵 입자를 성장시켜 인산리튬 입자를 수득하는 단계;는,
    상기 원료 조성물에 별도의 알칼리 물질을 투입하는 방법으로 수행되는 것인 인산리튬 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 함유 용액, 및 인 공급 물질을 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계;에서,
    상기 원료 조성물의 Li과 P의 몰비가 5 : 1 내지 2 : 1인 인산리튬 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 원료 조성물의 pH를 5 내지 7로 제어하여, 인산리튬 핵 입자를 생성시키는 단계;의 투입시간은 10 내지 60분인 것인 인산리튬 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 원료 조성물의 pH를 5 내지 7로 제어하여, 인산리튬 핵 입자를 생성시키는 단계; 이후의 유지시간은 10분 이하인 것인 인산리튬 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 원료 조성물의 pH를 높여, 인산리튬 핵 입자를 성장시켜 인산리튬 입자를 수득하는 단계;는,
    상기 원료 조성물의 pH를 11.5 내지 12로 제어하는 것인 인산리튬 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 원료 조성물의 pH를 높여, 인산리튬 핵 입자를 성장시켜 인산리튬 입자를 수득하는 단계;의 투입시간은 5분 이상인 것인 인산리튬 제조방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 원료 조성물의 pH를 높여, 인산리튬 핵 입자를 성장시켜 인산리튬 입자를 수득하는 단계; 이후의 유지시간은 30분 이상인 것인 인산리튬 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제3항에 있어서,
    상기 인 공급 물질은 인산, 인산염, 인산 수용액, 또는 이들의 조합인 인산리튬 제조방법.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 알칼리 물질은 NaOH인 인산리튬 제조방법.
  15. 제3항의 제조 방법에 의해 얻어진 인산리튬으로서,
    D10과 D90의 차이가 30μm 이하이고,
    D10은 13μm 이상인,
    인산리튬.
  16. 제15항에 있어서,
    비표면적은 1.3㎡/g 이하인 인산리튬.
KR1020190172481A 2019-12-20 2019-12-20 인산리튬 및 이의 제조방법 KR102363296B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190172481A KR102363296B1 (ko) 2019-12-20 2019-12-20 인산리튬 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190172481A KR102363296B1 (ko) 2019-12-20 2019-12-20 인산리튬 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210080088A KR20210080088A (ko) 2021-06-30
KR102363296B1 true KR102363296B1 (ko) 2022-02-14

Family

ID=76602194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190172481A KR102363296B1 (ko) 2019-12-20 2019-12-20 인산리튬 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102363296B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TR2021015422A2 (tr) * 2021-10-04 2021-10-21 Gebze Teknik Ueniversitesi Lityum Enolat (Şelat) Yapısından Lityum Fosfat Üretim Yöntemi
CN115504442B (zh) * 2022-07-22 2024-01-12 承德莹科精细化工股份有限公司 一种高纯度光学玻璃添加剂磷酸锂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101604954B1 (ko) * 2015-09-22 2016-03-18 강원대학교산학협력단 폐전지의 리튬폐액을 활용한 고순도 인산리튬 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005012640B4 (de) * 2005-03-18 2015-02-05 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kreisprozess zur nasschemischen Herstellung von Lithiummetallphosphaten
KR101321070B1 (ko) * 2010-12-07 2013-10-23 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 고순도의 인산리튬 추출 방법
KR20160061167A (ko) * 2014-11-21 2016-05-31 삼성에스디아이 주식회사 무기물층이 코팅된 전극, 그 제조 방법 및 이를 구비한 이차 전지
KR20180074021A (ko) * 2016-12-23 2018-07-03 주식회사 포스코 리튬 함유 용액으로부터 인산리튬 추출 방법
KR102044334B1 (ko) * 2017-12-26 2019-11-13 주식회사 포스코 인산리튬의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101604954B1 (ko) * 2015-09-22 2016-03-18 강원대학교산학협력단 폐전지의 리튬폐액을 활용한 고순도 인산리튬 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210080088A (ko) 2021-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106542512B (zh) 利用废旧电池的锂废液的高纯度磷酸锂制备方法
KR101973479B1 (ko) 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법
CN102531002B (zh) 一种纯化碳酸锂的方法
KR102363296B1 (ko) 인산리튬 및 이의 제조방법
KR102043792B1 (ko) 인산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법
CN106365181A (zh) 一种利用含较高杂质富锂溶液制备电池级碳酸锂的方法
CN113264821B (zh) 一种磷酸铁锂废料的回收方法及应用
CN115477293B (zh) 一种低杂质高比表面积的无水磷酸铁的制备方法
US10752504B2 (en) Method for preparing lithium metal phosphor oxide
JP2019526523A (ja) 塩化リチウムの製造方法および炭酸リチウムの製造方法
CN110342483A (zh) 一种利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法
CN113387340A (zh) 制备磷酸亚铁水合盐结晶的方法
CN102030348A (zh) 一种连续化制备氢氧化镁阻燃剂设备和方法
CN112645365A (zh) 一种用盐湖矿石生产碳酸锂的工艺
CN107265424A (zh) 一种由含磷矿物生产饲料级磷酸二氢钾的生产工艺
CN108557792B (zh) 一种包覆型磷酸锰铁的制备方法
KR102029195B1 (ko) 인산 리튬으로부터 수산화 리튬을 제조하는 방법
KR101973475B1 (ko) 황산리튬과 저순도 수산화바륨을 이용한 입도가 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법
CN112758964A (zh) 一种用锂辉石和盐湖矿石混合生产碳酸锂的工艺
CN110713197B (zh) 一种从水热法制备磷酸铁锂产生的母液中回收锂盐的方法
CN114988383B (zh) 一种电池级的磷酸铁高效制备方法
CN107522214B (zh) 利用粉煤灰生产氢氧化铝的方法和系统
KR102426570B1 (ko) 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법
CN108101013A (zh) 一种高品质电池级磷酸铁的生产方法
JP7442617B2 (ja) 水酸化リチウムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant