TR2021015422A2 - Lityum Enolat (Şelat) Yapısından Lityum Fosfat Üretim Yöntemi - Google Patents

Abstract

Buluş, lityum üretim kaynaklarından biri olan salamuralar (tuz gölleri) ve lityum içeren atıksulardan ısıl işlem uygulamadan oda sıcaklığında daha hızlı ve yüksek saflıkta lityum elde edilmesi yöntemi ile ilgilidir. Katı formda lityum tuzu elde edilmesi; HCI asit gibi diğer asit ajanları (HBr, Hl, HF vb.) ile sıyırma işlemi sonrasında uygulanacak tuz elde etme işlemlerinden çok daha az maliyetli ve daha kısa sürede gerçekleşmesini sağlamaktadır.

Description

TARIFNAME Lityum Enolat (Selat) Yapisindan Lityum Fosfat Üretim Yöntemi Teknik Alan Bulus, lityum üretim kaynaklarindan biri olan salamuralar (tuz gölleri) ve lityum içeren atiksulardan isil islem uygulamadan oda sicakliginda daha hizli ve Wksek sailikta lityum elde edilmesi yöntemi ile ilgilidir. Önceki Teknik Lityum yeryüzünde salamuralar, killer ve mineraller olmak üzere üç farkli kaynakta bulunmaktadir. Günümüzde lityum madenciliginin, ortaya çikan kati çevre politikalari, killerden yüksek üretim maliyeti ve lityum mineral kaynaklarinin azaltilmasiyla birlikte sivi faz kaynaklara (salamuralar, jeotermal sular ve atiksulara) dogru kaydigi söylenebilmektedir. Dolayisiyla, sulu faz kaynaklardan lityum üretimi, killer ve mineral kaynaklara göre daha yüksek konsantrasyonlarda bulunmasi, kolay isletilebilmesi ve maliyet etmenleri nedeniyle tercih edilmektedir. Ticari olarak lityum tuzlari üretiminde evaporasyon gibi isil islem uygulamalari oldukça yaygindir. Özellikle lityum karbonat (LizCOs) üretiminde, 80-100°C sicakliktaki lityum iyonu içeren çözeltiye sodium karbonat ilavesi ile ayrimsal kristallendirme islemi yapilmakta ve Li2CO3 tuzlari dibe çöktürülerek üretimi saglanmaktadir.

Diger yandan lityum hidroksit (LiOH) ve lityum klorür (LiCI) tuzlarinin ise su ile ikili sistemlerindeki çözünürlükleri oldukça yüksek oldugundan evaporasyon ile söz konusu tuzlarin konsantrasyonunun belirli doygunluga getirilmesi gerekmektedir. Lityum karbonat tuzunun su içerisindeki çözünürlügü sicaklik arttikça azalmaktadir. LiCl tuzunun ise suda ortak iyon etkisi olusturabilecek diger tuzlarin (NaCl, KCI vb.) varliginda çözünürlügü ciddi oranda azalmaktadir.

Dolayisiyla her iki tuzun eldesinde isil isleme ihtiyaç duyulmaktadir.

Türkiyede yer alan söz konusu rezervler halihazirda Eti Maden isletmeleri uhdesinde isletilen Eskisehir Kirka Tesisi atik gölet sulari (~150 mg Li/L) ve Tuz Gölü Yavsan tuz çanagi (~325 mg Li/L) olarak raporlanmistir. Kirka Tesisi atik göletlerindeki atiksuyun günümüzde toplam hacmi yaklasik 20 milyon m3'tür. Bu durumda Kirka atik göletlerinde yaklasik 3 kiloton Li rezervi oldugu söylenebilmektedir. Diger yandan Tuz gölü ortalama su hacmi yaklasik 600 milyon m3 olup literatürdeki verilerden yaralanarak yaklasik 195 kiloton Li rezervi bulundugu düsünülmektedir. Bu degerler günümüz sartlarinda oldukça stratejik öneme sahip lityum için ciddi rezerv miktarlaridir.

Lityum fosfat tuzlari, lityum ferro fosfat (LFP) katot malzemelerinin üretimi için nihai hammaddedir. Lityum iyon bataryalarin (LIB) en güvenli sekil olarak kabul edilen LFP akülerinin elektrikli araçlarda yangin güvenligi üzerindeki düzenleyici baski ile, Avrupa ve Kuzey Amerika'daki pazarlarinda büyük bir genisleme yasamasi öngörülmektedir. Halihazirda, bir LIB türü olan LFI elektrikli araç ve agir nakliye uygulamalarinda Çin'de oldukça yaygindir. Bahsi geçen durumlar sebebiyle, hizla büyüme yasayan bir elektrikli araç üreticisi olan Tesla firmasinin da LFP bataryalara olan ilgisi son dönemde artmaktadir. Benzer sekilde, Lithium Australia NL adli sirket de sivi ve kati lityum kaynaklarindan lityum fosfat üretimini ciddi sekilde gündemine almistir.

Küresel olarak lityum üretimi günümüzde salamuralardan lityum karbonat tuzu forinunda yapilmaktadir. Ticari olarak isletilen en önemli salamura sahalari, Salar de Uyun'l-Bolivya (250 mg Li/L), Salar de Atacama-Sili (1,250 mg Li / L), Salton Denizi - Kaliforniya-ABD (, Searles Gölü-Kalifomiya -ABD (83 mg Li/L), Büyük Tuz Gölü-Utah -ABD (60 mg Li/L) ve yeryüzünün en alçak noktasi olan Lut Gölü-IsrailfÜrdün (20 mg Li/L) olarak bilinmektedir. Söz konusu sahalarda lityum üretiminde en önemli sorunlarin basinda Ca2+ ve Mg2+ gibi multivalent katyonlarin oldukça yüksek konsantrasyonlarda bulunmasidir. dokümaninda, ferrik fosfat katisina lityum ekstraksiyonu içeren sulu redoks reaksiyonlari kullanilarak lityumun tuzlu sulardan seçici olarak geri kazanilmasi yönteminden bahsetmektedir. Katilari ayirmak için tuzlu su isitilmakta, lityum ekstrasyonu için tuzlu su ferrik fosfata maruz birakilmaktadir. Ardindan, tuzlu sudan lityum ayirmak için kati/sivi ayrimi yapilmaktadir. Nihai olarak Lityum klorür saflastirmasi yapilarak son ürün elde edilmektedir.

Teknigin bilinen durumunda yer alan USS778289B2 sayili patent dokümani, lityum içeren bir çözeltiden lityumun ekstraksiyonuna yönelik bir yöntemle ilgilidir. Çözünmüs lityumdan lityum fosfatin konvansiyonel olarak çöktürülmesi için çözeltiye bir fosfor besleme malzemesinin eklenmesiyle lityum içeren bir çözeltiden lityumun ekonomik olarak çikarilmasi için bir yöntemden bahsetmektedir.

Teknigin bilinen durumunda yer alan CN] 12063857A sayili patent dokümaninda, tuzlu sudan lityum çikarmak için bir yöntemden bahsedilmektedir. tributil fosfat, bir amid bilesigi ve bir solventten olusan ekstraksiyon ajanlari ve ferrik tuzu ile birlikte, tuzlu sudan lityum ekstrakte edilmektedir. Bu yöntem üç kademede özetlenebilmektedir. Ilk olarak yardimci ekstraksiyon ajani çözeltisi formülize edilmektedir. Bu çözelti, tribütil fosfat ve solventin karistirilmasi ile elde edilmektedir. Ardindan, ikinci bir organik faz elde etmek için bir amid bilesigi, tributil fosfat ve solvent ilk hazirlanan organik faza eklenmektedir. Son olarak, ikinci organik fazin salamura ile karistirilmasi ve organik-sulu faz ayirimi sonrasinda lityum içeren bir sulu faz çözeltisi elde edilmektedir.

Teknikte var olan yöntemler incelendiginde, isil islem olmadan, düsük maliyetli ve hizli uygulanabilir bir yöntemle yüksek saflikta bir stratejik Öneme sahip lityum tuzu üretimi ihtiyaci duyulmustur. Bu gereksinim ile lityum enolat (selat) yapisindan lityum fosfat üretim yöntemi gelistirilmistir.

Bulusun Amaci Bu bulusun amaci, isil islem olmadan bir lityum enolat (selat) yapisindan hizli ve yüksek saflikta lityum fosfat üretiminin gerçeklestirilmesidir.

Bulusun Ayrintili Açiklamasi Bu bulusun amaçlarina ulasmak için gerçeklestirilen lityum enolat (selat) yapisindan lityum fosfat üretim yöntemi ekli sekilde gösterilmistir.

Bu sekil; Sekil 1: Bulus ile elde edilen tuz kristallerinin X-Isini Deseni (a) ve 20 bin kat büyütmeli SEM görüntüsü (b) Bulus konusu olan lityum enolat (selat) yapisindan lityum fosfat üretim yöntemi, - Lityum içeren atik su örneginin beta-diketon, nötral ligand (fosfin oksit) ve kerosen içeren organik sitem ile kesikli olarak ekstrakte edilmesi, - Lityum enolat içeren organik sistem ile orto-fosforik asitin bir pedalli karistirici yardimi ile kesikli sivi - sivi ektrasyon islemine tabi tutulmasi, - Enolat anyonuna bagli lityumun tekrar orto-fosforik asit sulu faz ortamina ekstrasyonu (siyirma), - Siyirma ile birlikte düsük çözünürlük ürün katsayisina sahip lityum fosfatin doygunluga ulasip kristallenerek sulu faz dibine çökmesi, - Ardindan lityum fosfat kristalleri içeren sulu fazin, organik fazdan özel bir - Ayrilan sulu faz çözeltisinin santrilî'ij kati-sivi ayirma islemine asgari 5000 RPM devirde 3-10 dakika süre boyunca tabi tutulmasi, - Elde edilen lityum fosfat kristallerinin distile su ile yikanmasi, - Yikanan lityum fosfat tuz kristallerinin 70-] OS“C sicaklikta 6-24 saat kurutularak istenen kalitede lityum fosfat tuz kristallerinin elde dilmesi. adimlarini içermektedir.

Bulus konusu yöntem ile 1511 islem olmadan oda sicakliginda es zamanli olarak lityum organik fazdan ortofosforik asit (H3PO4) ile siyrilmakta ve sulu fazda uygun kosullarda (pH, ortak iyon etkisi) lityum orto fosfat tuzu olarak çökmektedir.

Böylelikle sulu faz lityum kaynaklarindan (salamuralar ve atik sular) solvent ekstraksiyonu ile organolityum selati olarak kazanilan lityumun, H3PO4 asit ile siyrildiktan sonra kati formda lityum tuzu elde edilmesi; HCI asit gibi diger asit ajanlari (HBr, Hl, HF vb.) ile siyirrna islemi sonrasinda uygulanacak tuz elde etme islemlerinden çok daha az maliyetli ve daha kisa sürede gerçeklesmektedir. Bulus, sulu faz kaynaklardan lityum üretim maliyetlerini ciddi miktarda düsürmekte olup daha hizli ve yüksek satlikta lityum üretimi saglamaktadir.

Ortofosforik asit siyimia islemi formülasyonu denklem 1 içerisinde yer almaktadir acun“g + [3H+ + P0;3]acl <-› 3(RH)mg + [3Li+ + PO;3]aq (1) Mevcut bulus kapsaminda, sulu faz lityum kaynaklardan organik sistemde enolat anyonuna ekstrakte edilen lityumun, ortofosforik asit ile sulu faza geri ekstraksiyonu (Siyirma) ile birlikte lityum ortofosfat kristalleri olarak çöktürülmesi ve üretimi için asagidaki adimlari içeren islemler saglanmaktadir; - Organik faza lityum enolat olarak ekstrakte edilen lityumun ortofosforik asit ile sulu faza geri ekstraksiyonu ve ayni zamanda lityum fosfat kristallerinin sulu fazda olusmasi, - Lityum fosfat kristallerini içeren Siyirma çözeltisi ile rafine organik fazin ayrilmasi, - Ayrilan Siyirma çözeltisinden lityum fosfat kristallerinin santrifüj islemi ile ayrilmasi, - Siyirma çözeltisin den ayrilan görece düsük nemli lityum fosfat kristallerinin yikanmasi, - Yikanan lityum fosfat kristallerinin kurutulmasi.

Lityum enolat organik sistemi eldesi için yürütülen deneylerde, lityum içerigi 150 mg Li/L olan atiksu örnegi, Beta-diketon, nötral ligand (fosfin oksit) ve kerosen içeren organik sistem ile kesikli olarak ekstrakte edilmis ve keto-enol tautomerlesmesi sonucunda açiga çikan enolat anyonuna lityum iyonlari baglanmis ve atik sudaki lityumun organik sisteme ekstraksiyonu %92,2 verimle saglanmistir.

Daha sonra bulus kapsaminda yürütülen deneylerde, lityum enolat içeren organik sistem ile orto-fosforik asit bir pedalli karistirici yardimi ile kesikli sivi-sivi ekstraksiyon islemine tabi tutulmus ve enolat anyonuna bagli lityumun tekrar fosforik asit sulu faz ortamina ekstraksiyonu (geri ekstraksiyon ya da siyirma) saglanmistir. Siyirrna ile birlikte düsük çözünürlük ürün katsayisina sahip lityum fosfat kristallenerek sulu faz dibine çökmeye baslamistir. Ardindan lityum fosfat kristalleri içeren sulu faz, organik ile sulu fazi ayiran özel bir filtre ekipmani ile ayrilmistir. Ayrilan sulu faz çözeltisi santrifüj kati-sivi ayirma islemine tabi tutulmustur (asgari 5000 rpm, 3-10 dk). Santrifüj sonrasi elde edilen görece düsük nemli lityum fosfat kristalleri distile su ile yikanmistir. Son olarak yikanan lityum fosfat tuz kristallerine 70-105°C, 6-24 saat kurutma islemi uygulanarak istenen kalitede (farkli bagil su muhtevali) ürünler elde edilmistir.

Yüzey tepki metodu D-optimal plan ile yürütülen deneyler setleri sonucunda, kristallenen lityum fosfat tuzlari fraksiyonunun maksimum seviyede tutuldugu kosulda, optimum rafine siyirma çözelti pH degeri 7,44, optimum organik/sulu faz hacmi orani (O/A) 8,2 ve optimum ortofosforik asit siyirma çözeltisi konsantrasyonu 1,0 M degerlerinde saptanmistir. Söz konusu optimum sartlarda lityum siyirma verimi %94,l olarak saglanmistir.

Nötral pH mertebelerinde lityum ortofosfat tuzunun sudaki çözünürlügü dip seviyelerdedir (azami çözünürlük 0,39 g Li/L). Dolayisiyla çalismada belirtilen optimum kosullarda lityumun kütlece yüzde 77”lik kismi siyirma islemi ile birlikte lityum ortofosfat tuz kristalleri olarak dibe çökmüstür. 24 saat, 105 0C sicaklikta kurutulan tuzun lityum fosfat içerigi yürütülen asit parçalama ve ICP-OES (lnductively Coupled Plasma-Optical Emission Speetromcter) ölçümleri ile %94,04 olarak belirlenmistir. Bu tuzun kimyasal kompozisyonu Tablo 1 içerisinde verilmektedir.

Tablo 1: Elde edilen tuzun kompozisyonu Parametre Li Na K Ca Mg P Tuza ait kimyasal analiz sonucunda, tuzun kristal yapisina Mg”, Ca”, Na+ ve K+ iyonlarinin da girdigi ve lityum fosfat tuzunun satligini bir miktar düsürdügü saptanmistir. Bu durumun önüne geçilebilmesi için, lityum enolat içeren organik sistem eldesi kapsaminda yürütülen sivi-sivi ekstraksiyon isleminden önce ham atik su içerigindeki multivalent katyonlarin (Mgü, Ca”, Al+2 gibi) en uygun proses ile giderilmesi önerilmektedir. Böylelikle bulus konusu yöntem ile elde edilecek lityum fosfat tuz kristallerinin safligi azami seviyeye ulasacaktir. Diger yandan, elde edilen tuza ait mineralojik analiz sonucu X-lsini Deseni olarak ve taramali elektron mikroskobu (SEM) incelemesi ise 20 bin kat büyütmeli görüntü olarak Sekil 1 (b) içerisinde yer almaktadir.

Bulus ile elde edilen yüksek saflikta lityum ortofosfat tuzunun bir diger kaniti mineralojik analiz sonucudur. Sekil 1 (b) üzerinden mineralojik analiz incelendiginde, majör ve minör olarak sadece lityum ortofosfat tuzu pikleri görülmektedir. Bu durumda, elde edilen lityum ortofosfat tuzundaki safsizliklarin tespit edilemedigi dolayisiyla oldukça düsük seviyelerde bulunduklari anlasilmaktadir.

Laboratuvarda kesikli reaktörler ile ortaya çikan bulusun, endüstriyel ölçekte çapraz akisli sürekli reaktörler ile de uygulanmasinin mümkün olacagi düsünülmektedir.

Lityum geri ekstraksiyonu sonucu elde edilen rafine organik sistem sodyum hidroksit ile rejenere edilerek yeniden sulu faz lityum kaynaklardan organik faza lityum ekstraksiyonu yapilabilecektir. Ek olarak, kristallenmeyen yani siyirma çözeltisinde kalan kütlece %23 oranindaki lityum yeniden sulu faz lityum kaynagina geri döndürülerek lityum fosfat üretim sistemine dahil edilebilecektir.

Ek olarak lityum karbonat ürelimi isil islem gerektiren maliyetli ve kontrolü zor bir prosestir. Bulus konusu bu yöntem ile Türkiye”de bulunan ETI Maden isletmelerine bagli Kirka Boraks Tesisi atik sulari ve Tuz Gölü sulu faz kaynaklari, dogrudan lityum fosfat üretimi gerçeklestirilebilecek hedetlerdir. Ayrica, Bigadiç ve Kirka Sarikaya bor mineralleri yan kayaçlarinda yer alan lityum içeren killer de ikinci hedeflerdir.

Bulus, ticari potansiyel tasiyan sulu faz lityum rezervlerine ve sulu faza alinabilecek tüm lityum rezervlerine (Li ihtiva eden killer ve tuz kristallerine) uygulanabilecektir.

Ayrica Eti Maden isletmelerine ait Kirka Sarikaya bölgesinde yer alan bor yan kayaç killerde ciddi miktarlarda lityum (1500- 2500 mg/ kg) bulunmaktadir. Bu kati kaynaklardaki lityumun optimum hidrometalürjik yöntemlerle sulu fazi ekstraksiyonu sonrasinda da bu bulustan yararlanilarak lityum fosfat tuzu elde edilebilecektir.

Bulusun bahsi geçen karakteristikteki sahalar için uygulanabilmesinde multivalent katyonlarin etkin bir ön aritma ile sistemden alinmasi gerekmektedir. Bu durum, özellikle oldukça düsük multivalent katyonlar içeren Eti Maden isletmeleri Kirka Tesisi atik göletleri ve boraks üretim prosesi zayif çözeltisi için asgari düzeydedir.

Bu açidan Kirka Tesisi atik sulari özelinde bulus etkin olarak uygulanabilmistir.

Claims (1)

1. ISTEMLER Bulus konusu lityum enolat (selat) yapisindan lityum fosfat üretim yöntemi, Lityum içeren atik su örneginin beta-diketon, nötral ligand (fosfin oksit) ve kerosen içeren organik sitem ile kesikli olarak ekstrakte edilmesi, Lityum enolat içeren organik sistem ile orto-fosforik asitin bir pedalli karistirici yardimi ile kesikli sivi - sivi ektrasyon islemine tabi tutulmasi, Enolat anyonuna bagli lityumun tekrar fosforik asit sulu faz ortamina ekstrasyonu, Siyirrna ile birlikte düsük çözünürlük ürün katsayisina sahip lityum fosfatin kristallenerek sulu faz dibine çökmesi, Ardindan lityum fosfat kristalleri içeren sulu fazin, ratine organik fazdan özel bir filtre ekipmani ile ayrilmasi, Ayrilan sulu faz çözeltisinin santrifüj katiýsivi ayirma islemine asgari 5000 RPM devirde 3-10 dakika süre boyunca tabi tutulmasi, Elde edilen lityum fosfat kristallerinin distile su ile yikanmasi, Yikanan lityum fosfat tuz kristallerinin 70-105° C sicaklikta 6-24 saat kurutularak lityum fosfat elde dilmesi. adimlarini içermesi ile karakterize edilmektedir.