CN105253903A - 一种三元复合沉淀剂及其用于高镁锂比卤水锂镁分离 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种针对高镁锂比卤水而使用的三元复合沉淀剂除镁的方法，所述方法包括：复配主沉淀剂、辅助沉淀剂(水溶性高聚物与表面活性剂)及晶种，用此三元复合沉淀剂沉淀高镁锂比卤水中的镁，继而将除镁后的卤水浓缩，再用碳酸钠沉淀锂，得到碳酸锂产品。迄今为止，高镁锂比卤水的锂镁分离方法中氢氧化镁沉淀法是最有效的，但此法得到的沉淀为凝胶状，极难过滤，且凝胶夹带及吸附锂离子，使锂的回收率降低。本发明提供的三元复合沉淀剂能有效改善其沉淀的结构，得到易于过滤的沉淀物，其对高镁锂比模拟老卤的除镁率可达99.9％，锂损失率低于2％。滤液浓缩至含锂2wt％，用4wt％碳酸钠沉淀锂离子，得到回收率达到98％以上的碳酸锂。

Description

一种三元复合沉淀剂及其用于高镁锂比卤水锂镁分离

技术领域

本发明涉及一种三元复合沉淀剂，尤其涉及一种针对高镁锂比卤水的锂镁分离，从而制取高纯度碳酸锂的方法。

背景技术

我国卤水锂资源非常丰富，主要集中在青藏高原，但以青海盐湖锂资源储量为主。而青海盐湖卤水的特点之一就是镁锂比很高，镁锂比在40.31(东台吉乃尔)～1837(察尔汗)范围内变化，即占我国卤水锂资源的94.1％的青海盐湖卤水镁锂比在40以上，因而适用于世界几个大盐湖工业化提锂的沉淀法不适合于我国青海盐湖卤水提锂，如智利Atacama盐沼、美国SilverPeak盐湖、阿根廷HombreMuerto盐沼、玻利维亚Uyuni盐湖卤水中的镁锂比分别为7.2、1.3、1.5、9.3，均低于10。其原因是锂镁为周期表中的对角相似元素，不仅共生在一起，而且很多化学性质极其相似，当用碳酸钠沉淀锂离子时(K_sp(Li2CO3)＝1.7×10^-3)，镁离子也沉淀出来(K_sp(MgCO3)＝3.5×10^-8)。因此，从高镁锂比盐湖卤水中提锂，必须解决锂镁分离问题。

对高镁锂比卤水锂镁分离的研究主要有溶剂萃取法(如CN102275956B)、吸附法(如CN1511964A、CN100343399C)、煅烧法(如CN1724372)及沉淀法；溶剂萃取法中的萃取和反萃工艺流程较长，设备复杂，药剂消耗大，因而运行成本高，而且，萃取剂的毒性及对环境的影响也是萃取法难以克服的问题。吸附法所用的离子筛吸附剂(如二氧化锰、二氧化钛和氧化铝离子筛吸附剂，均为两性氧化物，在用酸洗脱其吸附的锂离子时，溶蚀严重，筛孔破环，吸附容量、选择性及渗滤性都会较大程度地下降。煅烧法从喷雾干燥到煅烧等工序均大量耗能，工艺最高温度达到上千度(1200℃)，且设备投资巨大。在所有针对高镁锂比卤水进行锂镁分离的方法中，沉淀法的成本最低，也最环保和节能。

在用沉淀法进行除镁分离时，通常选用的沉淀剂有两类【李倩，马晓梅，汤德元.沉淀法分离镁的理论与实践[J].贵州化工，2010，35(2)；付烨,钟辉.沉淀法分离高镁锂比盐湖卤水的研究现状[J].矿产综合利用，2010(2)】，即无机沉淀剂和有机沉淀剂。一般有机沉淀剂(如草酸、8-羟基喹啉、镁试剂等)与镁离子生成的沉淀物其溶度积小，分子量大，易于过滤、洗净，但药剂成本高；而无机沉淀剂(如氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、以及复盐沉淀剂等)与镁离子生成的沉淀物，一般颗粒小，易形成凝胶物沉淀。在无机沉淀剂中又以氢氧化物和碳酸盐沉淀剂最为普遍使用，其本质是生成Mg(OH)₂沉淀(如CN101538057A；崔小琴，程芳琴，张爱华等.盐湖卤水镁锂沉淀分离工艺研究[J].无机盐工业，2012，44(4))和碳酸镁沉淀(如CN103864249B)。

氢氧化物作为沉淀剂，对镁离子沉淀分离的成本低、选择性很高。Mg(OH)₂的溶度积很小(K_{sp【Mg(OH)2】}＝1.8×10^-11)，而LiOH是可溶的(s＝12.8g/100g水)，其沉淀选择性系数非常高，约为β＝s(_LiOH)/s(_Mg(OH)2)＝12.8/1.65×10^-4＝77576。但是，Mg(OH)₂沉淀常为凝胶状，难以过滤，从而也导致锂的吸附损失，这在工艺上是个难以解决的问题。而碳酸盐作为沉淀剂，在沉淀镁离子的同时，也会导致锂离子的共沉淀损失，锂的回收率大大降低了。

发明内容

为解决上述价廉的氢氧化物沉淀法中存在的问题与缺陷，本发明提供了一种三元复合沉淀剂及其除镁方法。所述技术方案如下：

一种三元复合沉淀剂，包括：

所述三元复合沉淀剂是由氢氧化物、辅助沉淀剂与晶种复配而成。氢氧化物为主沉淀剂，以水溶性高分子(辅1)与HLB大于9的表面活性剂(辅2)为辅助沉淀剂，以及晶种三者复配而成，三者的质量比为1:0.01～0.15：0.005～0.01。

所述氢氧化物是含有或能产生氢氧根阴离子的物质。作为主沉淀剂，氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等中一种或多种。

所述辅助沉淀剂(辅1)可以是聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚马来酸酐、聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种。

所述辅助沉淀剂(辅2)可以是亲水亲油平衡值(HLB)大于9的表面活性剂中的一种或多种。辅1与辅2的质量比为1:0.1～50。

所述晶种，是氢氧化镁、碳酸镁、氢氧化钙、碳酸钙、磷酸镁、磷酸镁铵、氟化镁的一种或多种。其晶种的粒度范围为0.5～100μm。

一种三元复合沉淀剂对高镁锂比卤水进行锂镁分离，沉淀除镁的方法为：

A、将主沉淀剂、辅助沉淀剂及晶种按照质量比1:0.01～0.15：0.005～0.01的比例进行复配。

B、卤水经盐田晒盐蒸发，分别析出了石盐、钾石盐，水氯镁石(或泻利盐)及提硼等过程后得到的老卤。经浓缩，Mg²⁺浓度为50～150g/L、Li⁺浓度为1.5～5g/L。

C、根据老卤中镁离子的实测浓度来决定“主沉淀剂+辅1+辅2”的复合沉淀液的配制浓度及晶种的加入量，并在常温下将其加入到老卤中，从锂镁混合液中选择性地沉淀镁离子，其除镁率可达99.9％，而卤水中的锂离子损失率低于2％。抽滤，滤液进一步浓缩至锂离子浓度为4wt％，用5wt％碳酸钠沉淀锂离子得到纯度为99.5％的碳酸锂产品，锂的回收率可达98％；滤渣可灼烧制得镁材料。

本发明提供的技术方案的有益效果是：

本发明提供的复合沉淀剂具有选择性很强的沉淀镁离子的能力，且生成沉淀易于过滤，非常适宜于高锂镁比卤水中的锂镁分离。在所有锂镁分离的方法中，氢氧化物选择性沉淀镁分离是最为有效的，也是成本最低和对环境最友好的方法，但是，由于生成的氢氧化镁是一种凝胶状的沉淀物，极难将固液通过过滤分开，且凝胶状沉淀吸附锂离子能力很强，使得锂的回收率降低，这使得这一方法受到极大限制。

本发明提供的一种三元复合沉淀剂能有效改善沉淀结构，形成易于过滤的镁盐沉淀，从而与锂离子分离开来，而且除镁率很高，锂离子的损失率低。将除镁后的卤水进一步浓缩，加入碳酸盐可以得到纯度高的碳酸锂产品。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述：

本实施例提供了一种三元复合沉淀剂，用于高镁锂比卤水中的锂镁分离。

上述复合沉淀剂是由氢氧化物、辅助沉淀剂与晶种复配而成，主沉淀剂：辅助沉淀剂：晶种(质量比)＝1:0.01～0.15：0.005～0.01。

所述氢氧化物是含有或能产生氢氧根阴离子的物质，是三元复合沉淀剂的主沉淀剂。氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等中一种或多种。

所述辅助沉淀剂(辅1)可以是聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚马来酸酐、聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种。

所述辅助沉淀剂(辅2)可以是亲水亲油平衡值(HLB)大于9的表面活性剂中的一种或多种。辅1与辅2的质量比为1:0.1～50。

所述晶种，是氢氧化镁、碳酸镁、氢氧化钙、碳酸钙、磷酸镁、磷酸镁铵、氟化镁的一种或多种。其晶种的粒度范围为0.5～100μm。

本实施例选用辅助沉淀剂具有絮凝和改善氢氧化物与镁离子生成沉淀的表面结构，使氢氧化镁的凝胶网状结构遭到破坏，生成易于过滤的沉淀，从而使锂镁分离工艺易于操作。

本实施三元复合沉淀剂制备方法具体参见以下实施例：

实施例1

配制沉淀液：1)2mol/L氢氧化钠溶液(主沉淀剂)；2)Tween-80及聚丙烯酰胺按照质量比1:0.06配制(辅助沉淀剂)。主沉淀剂与辅助沉淀剂按照质量比1:0.1混合，得到沉淀液。

配制模拟卤水：卤水中含Mg²⁺110g/L、Li⁺2.5g/L；Mg/Li＝44。

沉淀除镁：取模拟卤水20mL，室温搅拌下，按照沉淀反应等摩尔计算量过量0.1％加入沉淀液，继而加入晶种。主沉淀剂：辅助沉淀剂：晶种(质量比)＝1:0.1：0.0075。控制沉淀反应的pH值不高于12，继续搅拌陈化达到沉淀平衡。

过滤：测定过滤时间和滤液中镁离子的残留量；滤液浓缩至锂离子浓度为2.0wt％；滤渣高温灼烧，得到氧化镁产品。

制备碳酸锂：取浓缩后的滤液，加入5％Na₂CO₃溶液，得到碳酸锂产品。

实施例2

(1)锂镁分离除镁效果评价

实例1的沉淀反应结束后，滤液中锂、镁离子由原子吸收法测定。测定数据见表1

表1

离子	沉淀前/mg.L-1	沉淀后/mg.L-1
			Mg2+	110000	101
Li+	2500	2455

从表中数据可以看出，三元复合沉淀剂的除镁率为：

$X=\frac{110000-101}{110000}\×100\%=99.9\%$

锂离子损失率为：

$Y=\frac{2500-2455}{2500}\×100\%=1.8\%$

其沉淀反应选择性系数为：

$\mathrm{\β}=\frac{110000-101}{2500-2455}\×\frac{7}{24}=712$

(2)沉淀过滤速率测定

在250mL锥形瓶中取模拟老卤50mL，共6份；分别加入实例1中所述的三元复合沉淀剂和单一氢氧化物沉淀剂，沉淀平衡达到后，测定沉淀过滤时间。两种沉淀剂沉淀反应各平行进行3次实验，取平均值待，参见表2。

表2

实验次数	1	2	3	平均
					三元复合沉淀剂沉淀过滤时间/min	5.1	5.0	5.2	5.1
单一氢氧化物沉淀剂沉淀过滤时间/min	58.6	58.9	58.4	58.6

(3)碳酸锂沉淀

沉淀分离镁后，卤水进一步浓缩至锂离子浓度到达2.0％左右，加入不同浓度的碳酸钠，得到不同回收率的碳酸锂产品(参见表3)。母液中的锂离子浓度用原子吸收法测定。

表3

以上结果表明，本实施例的三元复合沉淀剂能有效地改善沉淀结构，固液易于过滤分离开来；对沉淀做XRD、SEM及热分析，证实了沉淀物结构的改变，沉淀颗粒变得均匀而更为粗大。

从以上实施例可得出三元复合沉淀剂的主要特点在于：辅助沉淀剂(辅1)的作用可以推测为：水溶性高分子通过搭桥机理将多个晶核连接起来，起到絮凝作用；而辅助沉淀剂(辅2)在晶核形成和晶体生长过程中，能有效地改善其表面结构，阻止了羟基桥联成凝胶体的形成。晶种的作用主要是起到阻止晶核的大量形成，使部分离子在晶种表面沉淀析出。以上几种作用的协同效果使得到的沉淀是独立颗粒，从而易于过滤，这为高镁锂比卤水锂镁分离提锂简化了工艺条件。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种针对高镁锂比卤水，使用三元复合沉淀剂进行锂镁沉淀法分离、进而用碳酸钠沉淀锂离子制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述三元复合沉淀剂是以氢氧化物为主沉淀剂，以水溶性高分子(辅1)及表面活性剂(辅2)为辅助沉淀剂，以及引入晶种复配而成，此三元复合沉淀剂能将高镁锂比卤水中的镁沉淀分离完全，而且得到极易过滤的沉淀物，为后续的沉淀法生产高纯碳酸锂优化了条件。

2.根据权利要求1所述的三元复合沉淀剂，其特征在于，所述三元沉淀剂的比例为：氢氧化物：辅助沉淀剂：晶种(重量比)＝1:0.01～0.15：0.005～0.01。

3.根据权利要求1所述的三元复合沉淀剂，其特征在于，所述辅助沉淀剂之一(辅1)为水溶性高分子，是聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚马来酸酐、聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的三元复合沉淀剂，其特征在于，所述辅助沉淀剂之二(辅2)为表面活性剂，是亲水亲油平衡值(HLB)大于9的表面活性剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的三元复合沉淀剂，其特征在于，所述主沉淀剂氢氧化物，是氢氧化钠、氢氧化钙及氨水中的一种或三种。

6.根据权利要求1所述的三元复合沉淀剂，其特征在于，所述晶种，是氢氧化镁、碳酸镁、氢氧化钙、碳酸钙、磷酸镁、磷酸镁铵、氟化镁的一种或多种。所述晶种的粒度范围为0.5～100μm。

7.根据权利要求1所述的高镁锂比卤水，其特征在于，所述卤水为硫酸盐型或碳酸盐型卤水，其镁锂比为35～1800。

8.一种三元复合沉淀剂进行高镁锂比卤水中锂镁沉淀法分离，进而制备碳酸锂，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

A、首先复配二元复合沉淀剂。将主沉淀剂与辅助沉淀剂按照质量比为1:0.01～0.15配制得到沉淀剂溶液。

B、选择经盐田晒盐蒸发，分别析出了石盐、钾石盐，水氯镁石(或泻利盐)及提硼等过程后得到的老卤。经浓缩，Mg²⁺浓度为50～150g/L、Li⁺浓度为1.5～5g/L。

C、根据老卤中镁离子的浓度测定值来确定二元复合沉淀剂及晶种的加入量，并在常温下将其与晶种一到加入到老卤中，控制溶液的pH值在11～13之间，选择性地沉淀出镁离子。其沉淀物极易过滤，除镁率可达99.9％，锂损失率低于2％。过滤，其滤液进一步浓缩至锂离子浓度约为2wt％，用4wt％碳酸钠沉淀锂离子得到纯度为99.5％的碳酸锂产品，锂的回收率可达98％以上；其滤渣可灼烧制得氧化镁材料。