CN111533100A - 一种电池级磷酸锂制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种电池级磷酸锂制备方法，包括如下步骤：A、预处理：将粗制磷酸锂通过熟化处理得到粗制磷酸锂熟料，将粗制磷酸锂熟料进行粉碎处理；B、初步除杂：将步骤A得到的粗制磷酸锂熟料用酸溶解后用碱调节pH值至4～7，加热后过滤，取滤液；C、二次除杂：将步骤B得到的滤液通过树脂交换除杂而得到磷酸锂粗液；D、锂磷比调节：往磷酸锂粗液中加入磷酸进行调节，得到锂磷比为n(Li):n(P)＝2.95～3.05:1的磷酸锂混合液；E、沉淀反应：往磷酸锂混合液中加入沉淀剂进行沉淀反应，反应完成后离心得到磷酸锂湿料，将磷酸锂湿料洗涤、干燥后得到电池级磷酸锂；本发明得到的电池级磷酸锂中锂元素纯度大于99.7％，锂元素的一次回收率大于95％。

Description

一种电池级磷酸锂制备方法
技术领域
本发明涉及电池级磷酸锂制备技术领域，具体涉及一种电池级磷酸锂制备方法。
背景技术
随着我国新能源汽车的产量和保有量不断攀升，锂离子电池得到广泛的应用，然而锂离子电池寿命有限，广泛的应用必然导致大量的报废，有研究表示，预计到2021年，全球锂离子电池报废量可达到32.2GWh，约50万吨，其中我国累计锂离子电池报废量为15～20万吨，这些报废的电池主要以镍钴锰三元电池为主，目前三元废旧电池的回收工作主要是针对金属镍钴的回收，而三元正极材料中含有大量的锂元素形成的粗制磷酸锂因没有得到充分有效的回收而被大量浪费。此外，随着国内盐湖提锂的规模逐渐扩大，盐湖产的粗制磷酸锂数量呈爆发式增长，但是由于盐湖产的粗制磷酸锂中含有较高的钠离子、硼离子和镁离子，因此逐渐增加的粗制磷酸锂缺乏合适的下游用途，无法正常使用到新能源领域中。
因此，本发明旨在开发一种以三元电池正极材料中的粗制磷酸锂以及盐湖粗制磷酸锂为原料制备电池级磷酸锂的方法，现有技术中相关技术研发极少。专利号为CN102881900A的中国专利公开了一种电池级磷酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将锂源和磷源加入到去离子水中进行充分混合研磨2～8小时，所述锂源和磷源的摩尔比为(0.97～1.03)∶(0.97～1.03)；然后进行喷雾干燥得到球形磷酸锂复合物前驱物；接着将球形磷酸锂复合物前驱物在空气或氧气气氛下进行高温烧结，烧结温度为500～700℃，烧结4～16小时后得到电池级磷酸锂复合材料；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种。该制备方法反应条件温和、无废液污染，然而其原料为电池级碳酸锂或者高纯氢氧化锂，高温烧结时间长，成本相对较高，经济性较差，实际应用和推广价值不高。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种操作性强、易于工业化生产且锂元素回收率高、经济效益好的电池级磷酸锂制备方法，进而解决上述背景技术中的问题。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种电池级磷酸锂制备方法，包括如下步骤：
A、预处理：将粗制磷酸锂通过熟化处理得到粗制磷酸锂熟料，将粗制磷酸锂熟料进行粉碎处理；
B、初步除杂：将步骤A得到的粗制磷酸锂熟料用酸溶解后用碱调节pH值至4～7，加热后过滤，取滤液；
C、二次除杂：将步骤B得到的滤液通过树脂交换除杂而得到磷酸锂粗液；
D、锂磷比调节：往磷酸锂粗液中加入磷酸进行调节，得到锂磷比为n(Li):n(P)＝2.95～3.05:1的磷酸锂混合液；使最终产品严格符合锂磷比的要求；
E、沉淀反应：往磷酸锂混合液中加入沉淀剂进行沉淀反应，反应完成后离心得到磷酸锂湿，将磷酸锂湿料洗涤、干燥后得到电池级磷酸锂；
所述沉淀剂由碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或几种配置而成。
进一步地，步骤A中，熟化处理在微波炉内进行，在30～60min内升温至200～600℃并维持30～60min，该步骤用以去除粗制磷酸锂中的有机物和碳杂质。
微波炉的功率为600～1000kw。
进一步地，步骤A中，粗制磷酸锂熟料粉碎后过150～200目筛，并用除铁器去除磁性物质。
进一步地，步骤B中，所述酸溶液为工业浓盐酸或者工业浓硫酸，溶解后的溶液中锂浓度控制范围为25～40g/L，该步骤极为重要，浓度过低导致生产效率低下，浓度过高会存在析出盐分的现象。
进一步地，步骤B中，所述碱为片碱、液碱、氢氧化锂中的一种，加热至60～80℃后保温1-2h再过滤。
进一步地，步骤C中，所述树脂交换除杂为三级交换除杂，方法为将所述滤液以2BV～4BV的流量依次经过第一级树脂、第二级树脂和第三级树脂，所述第一级树脂为亚氨基二乙酸基树脂，用以交换滤液中的镍、钴、锰、铅、铜等二价金属离子，第二级树脂为胺聚羟基树脂或强碱性阴离子树脂，当原料为盐湖产的粗磷酸锂时，采用胺聚羟基树脂交换滤液中的硼，当原料为三元正极材料时，采用强碱性阴离子树脂交换滤液中的氟离子；，第三级树脂为软化树脂，用以交换滤液中的钙、镁离子。
进一步地，步骤E中，所述沉淀剂的配置方法为：将碳酸氢铵或碳酸氢钠或碳酸氢钾的一种或几种用去离子水溶解，然后配置成浓度为200～300g/L的溶液，往该溶液中加入絮凝剂沉淀反应后过滤得到沉淀剂。沉淀剂浓度过低会导致产率低，浓度过高容易发生析出盐分的现象，造成管道堵塞)
进一步地，步骤E中，按计量比n(HCO3 -):n(PO4 3-)＝1.9～2.2:1、m(HCO3 -)：m(H+)＝1:1的比例往磷酸锂混合液中加入沉淀剂。在该范围内沉淀剂能将锂元素沉淀完全，具有最高的效率和最高的磷酸锂湿料产率。
进一步地，步骤E中，在80～95度的温度下，将磷酸锂湿料与水按照液固比4～7：1的比例进行洗涤，并保温1～3h后进行离心，然后再进行干燥处理。在此温度下湿磷酸锂中夹杂的杂质才能够比较完全的溶解在洗涤水中，液固比太低需要洗涤的次数需增加，浪费资源，而液固比高降低产率。
进一步地，所述粗制磷酸锂为盐湖粗制磷酸锂或三元正极材料回收料产粗制磷酸锂的一种，制备得到的电池级磷酸锂产品中锂元素纯度大于99.7％，锂元素的一次回收率大于95％。
进一步地，所述步骤E中，沉淀反应离心除去磷酸锂湿料的溶液和将磷酸锂湿料洗涤后得到的溶液混合后，采用膜过滤浓缩至接近饱和浓度，然后转入冷冻反应釜在-5～0℃的条件下冷冻生成硫酸铵、氯化铵、硫酸钠、氯化钠、硫酸钾、氯化钾晶体中的一种副产品，将副产品离心干燥即可外售。
具体分析各步骤的反应方程式为：
所述步骤A的反应方程式为：
PVDF(聚偏氟乙烯)＝CO2↑+H2O↑+HF↑
C+O2＝CO2↑
CxHyOz＝xCO2↑+1/2yH2O↑
所述步骤B的反应方程式为：
Li3PO4+2HCL＝2LiCL+LiH2PO4
或Li3PO4+H2SO4＝Li2SO4+LiH2PO4
粗制磷酸锂中的Ca、Mg、Fe、Ni、Co、Mn、B、F、Na、Pb、Cu、Al、Cr、Zn、Cd等常见杂质元素都分别形成为相应的离子形式。
所述步骤C的反应方程式为：
Fe3++3OH-＝Fe(OH)3↓
Al3++3OH-＝Al(OH)3↓
Cr3++3OH-＝Cr(OH)3↓
Ca2++2F-＝CaF2↓
Mg2++2F-＝MgF2↓
所述步骤F的反应方程式为：
Men++nNaY＝MeYn+nNa+(式中Me代表Ca、Mg、Ni、Co、Mn、Pb、Cu、Zn、Cd、B、F等；Y代表树脂官能团,此步骤为树脂交换反应过程)
MeYn+nHCL＝nHY+MeCln(式中Me代表Ca、Mg、Ni、Co、Mn、Pb、Cu、Zn、Cd、B、F等；Y代表树脂官能团,此步骤为树脂再生反应过程)
HY+NaOH＝NaY+H2O(此步骤为树脂转型过程)
通过步骤C的树脂交换除杂处理后，磷酸锂粗液中的杂质含量<0.005g/L。
针对三元正极材料回收料的粗制磷酸锂，第一级树脂再生过程中产生的溶液经过浓缩后，可以直接外售给三元正极前驱体生产企业作为原料，第二、三级树脂再生过程中产生的溶液经过沉淀后直接做固废处理。
所述步骤E的反应方程式为其中的一种：
2LiCL+LiH2PO4+2NH4HCO3＝2NH4CL+Li3PO4↓+2H2O+2CO2↑
2LiCL+LiH2PO4+2NaHCO3＝2NaCL+Li3PO4↓+2H2O+2CO2↑
2LiCL+LiH2PO4+2KHCO3＝2KCL+Li3PO4↓+2H2O+2CO2↑
H++HCO3 -＝H2O+CO2↑
Li2SO4+LiH2PO4+2NH4HCO3＝(NH4)2SO4+Li3PO4↓+2H2O+2CO2↑
Li2SO4+LiH2PO4+2NaHCO3＝Na2SO4+Li3PO4↓+2H2O+2CO2↑
Li2SO4+LiH2PO4+2KHCO3＝K2SO4+Li3PO4↓+2H2O+2CO2↑
有益效果：本发明所述的一种电池级磷酸锂制备方法，其采用盐湖粗制磷酸锂、三元正极材料回收料产粗制磷酸锂为原料，将原料采用微波电磁高温热处理，酸溶形成锂溶液，对溶液进行化学除杂与树脂综合除杂，将基础工业原料做为沉淀剂合成电池级磷酸锂，充分利用了原料的锂源和磷源，原料要求低，通用性强，且工艺渣量少，粗制磷酸锂中的磷酸根可得到全部利用；沉淀反应得到的磷酸锂湿料浓度高而且可控，不需要进行浓缩，沉淀剂均为廉价易得的基础化工原料，生产过程中基本没有废水外排，由于采用膜处理和低温合成，生产过程中的能源消耗较少。
生产过程中，在联系紧密、缺一不可的各工序的共同作用下，锂元素的一次回收率大于95％，制备得到的电池级磷酸锂产品杂质含量少，且锂元素的纯度大于99.7％，远远高于现有行业中对电池级磷酸锂产品中锂元素纯度高于99.5％的要求，该方法过程简单可控，自动化程度高，易于工业化生产，且具有很高的经济效益。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
实施例
一、采用三元正极材料回收料产粗制磷酸锂为原材料制备电池级磷酸锂
表1原材料检测结果(元素为干基测试)
Figure BDA0002531324030000051
二、本实施例所述的电池级磷酸锂制备包括如下步骤：
A、电磁微波热处理：将2000kg粗制磷酸锂放置于大功率微波炉内，30min内升温至400℃，冷却至室温后投入冲击磨粉机粉碎至150～200目，并且过除铁器除磁性物质，得到1274.5kg中粉和104kg细粉；
B、初步除杂：将中粉和细粉溶解于配制好的硫酸溶液中，控制溶液中的锂元素含量为30g/L，酸量控制为PH值3～4，充分溶解后添加碱液调节混合溶液的PH值在4～7范围，碱可以采用片碱、液碱、氢氧化锂中的一种或几种，然后加热至60～80℃后保温1-2h，进而采用板框压滤机过滤溶液，取滤液备用，得到的滤渣进行洗涤后外售，洗渣水返回步骤B的初始工序循环处理；
C、二次除杂：将步骤B得到的滤液通过树脂交换除杂而得到磷酸锂粗液；具体的，树脂交换除杂为三级交换除杂，方法为将所述滤液以2BV～4BV的流量依次经过第一级树脂、第二级树脂和第三级树脂，所述第一级树脂为亚氨基二乙酸基树脂，第二级树脂为强碱性阴离子树脂，第三级树脂为软化树脂，经过三级树脂交换除杂后的磷酸锂粗液检测如表2。
表2磷酸锂粗液检测结果表
<u>元素名称</u> <u>Li</u> <u>Co</u> <u>Ni</u> <u>Fe</u> <u>Cu</u> <u>Ca</u> <u>Mg</u> <u>Mn</u> <u>B</u>
<u>浓度(g/L)</u> <u>29.6</u> <u>0.002</u> <u>0.002</u> <u>0.003</u> <u>0.001</u> <u>0.001</u> <u>0.001</u> <u>0.001</u> <u>0.002</u>
<u>元素名称</u> <u>Pb</u> <u>PO<sub>4</sub><sup>3-</sup></u> <u>Cr</u> <u>Zn</u> <u>Na</u> <u>SO<sub>4</sub><sup>2-</sup></u> <u>Cl<sup>-</sup></u> <u>水分</u> <u>F</u>
<u>浓度(g/L)</u> <u>0.003</u> <u>125.3</u> <u>0.001</u> <u>0.001</u> <u>7</u> <u>10</u> <u>0.95</u> <u></u> <u>0.003</u>
D、锂磷比调节：往磷酸锂粗液中加入80kg、质量浓度为85％的食品级磷酸进行调节，将锂磷比调整为n(Li):n(P)＝2.95～3.05:1；
E、沉淀反应：沉淀剂的配置方法为：将食品级碳酸氢钠配制成250g/L浓度的碳酸氢钠溶液，将碳酸氢钠溶液中加入质量百分含量0.0002％的絮凝剂，反应45～90min后，采用板框压滤机进行过滤得到纯度较高的沉淀剂；
按计量比n(HCO3 -):n(PO4 3-)＝1.9～2.2:1、m(HCO3 -)：m(H+)＝1:1的比例往磷酸锂混合液中加入沉淀剂进行沉淀反应，反应在反应釜中进行，反应温度为60℃，反应完成后检测上清液中的锂含锂为0.43g/L，离心后得到1345.5kg磷酸锂湿料；
在10m3的不锈钢反应釜中加入7m3的去离子水，并且升温至85℃，将磷酸锂湿料加入该反应釜中，保温3h然后离心，将离心得到的固形物采用盘式干燥机，控制盘内温度130～140度，盘式干燥器下料口装永磁除铁器进一步除磁，包装后得到1120kg电池级磷酸锂。
步骤E中，沉淀反应离心除去磷酸锂湿料的溶液和将磷酸锂湿料洗涤后得到的溶液混合后，采用膜过滤浓缩至接近饱和浓度，然后转入冷冻反应釜在-5～0℃的条件下冷冻生成硫酸钠晶体，硫酸钠晶体离心干燥后包装，产品质量达到GB/T 6009-2014中I类一等品要求。
三、得到的电池级磷酸锂的产品技术指标经检测如表3。
表3电池级磷酸锂产品技术指标(元素为干基测试)
Figure BDA0002531324030000071
纯Li3PO4中锂元素的理论百分含量为6.94x3/115.82x100％＝17.97％，本实施例得到的锂元素的质量百分含量为17.92％，相当于锂元素的纯度为17.92/17.97＝99.72％，现有电池行业正极材料要求锂元素含量大于99.5％即可，因此，本实施例得到的产品远远高于现有电池行业磷酸锂产品标准。
四、得到的电池级磷酸锂中锂元素的一次回收率如表4。
表4电池级磷酸锂产品中锂元素的一次回收率
Figure BDA0002531324030000072
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种电池级磷酸锂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、预处理：将粗制磷酸锂通过熟化处理得到粗制磷酸锂熟料，将粗制磷酸锂熟料进行粉碎处理；
B、初步除杂：将步骤A得到的粗制磷酸锂熟料用酸溶解后用碱调节pH值至4～7，加热后过滤，取滤液；
C、二次除杂：将步骤B得到的滤液通过树脂交换除杂而得到磷酸锂粗液；
D、锂磷比调节：往磷酸锂粗液中加入磷酸进行调节，得到锂磷比为n(Li):n(P)＝2.95～3.05:1的磷酸锂混合液；
E、沉淀反应：往磷酸锂混合液中加入沉淀剂进行沉淀反应，反应完成后离心得到磷酸锂湿料，将磷酸锂湿料洗涤、干燥后得到电池级磷酸锂；
所述沉淀剂由碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或几种配置而成。
2.根据权利要求1所述的电池级磷酸锂制备方法，其特征在于，步骤A中，熟化处理在微波炉内进行，处理时在30～60min内升温至200～600℃并维持30～60min。
3.根据权利要求2所述的电池级磷酸锂制备方法，其特征在于，步骤A中，粗制磷酸锂熟料粉碎后过150～200目筛，并用除铁器去除磁性物质。
4.根据权利要求1所述的电池级磷酸锂制备方法，其特征在于，步骤B中，所述酸溶液为工业浓盐酸或者工业浓硫酸，溶解后的溶液中锂浓度控制范围为25～40g/L。
5.根据权利要求4所述的电池级磷酸锂制备方法，其特征在于，步骤B中，碱为片碱、液碱、氢氧化锂中的一种，加热至60～80℃后保温1-2h再过滤。
6.根据权利要求1所述的电池级磷酸锂制备方法，其特征在于，步骤C中，所述树脂交换除杂为三级交换除杂，方法为将所述滤液以2BV～4BV的流量依次经过第一级树脂、第二级树脂和第三级树脂，所述第一级树脂为亚氨基二乙酸基树脂，第二级树脂为胺聚羟基树脂或强碱性阴离子树脂，第三级树脂为软化树脂。
7.根据权利要求1所述的电池级磷酸锂制备方法，其特征在于，步骤E中，所述沉淀剂的配置方法为：将碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种用去离子水溶解，然后配置成浓度为200～300g/L的溶液，往该溶液中加入絮凝剂沉淀反应后过滤得到沉淀剂。
8.根据权利要求7所述的电池级磷酸锂制备方法，其特征在于，步骤E中，按计量比n(HCO3 -):n(PO4 3-)＝1.9～2.2:1、m(HCO3 -)：m(H+)＝1:1的比例往磷酸锂混合液中加入沉淀剂。
9.根据权利要求1所述的电池级磷酸锂制备方法，其特征在于，步骤E中，在80～95℃的温度下，将磷酸锂湿料与水按照液固比4～7：1的比例进行洗涤，并保温1～3h后进行离心，然后再进行干燥处理。
10.根据权利要求1所述的电池级磷酸锂制备方法，其特征在于，所述粗制磷酸锂为盐湖粗制磷酸锂或三元正极材料回收料产粗制磷酸锂的一种，制备得到的电池级磷酸锂产品中锂元素纯度大于99.7％，锂元素的一次回收率大于95％。
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