CN115557479A - 利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法 - Google Patents
利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115557479A CN115557479A CN202211253453.6A CN202211253453A CN115557479A CN 115557479 A CN115557479 A CN 115557479A CN 202211253453 A CN202211253453 A CN 202211253453A CN 115557479 A CN115557479 A CN 115557479A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium phosphate
- crude
- lithium
- phosphate
- phosphoric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/30—Alkali metal phosphates
- C01B25/308—Methods for converting an alkali metal orthophosphate into another one; Purification; Decolorasing; Dehydrating; Drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,解决了现有的粗磷酸锂和粗磷酸的提纯工艺复杂,纯度和收率不高的技术问题。本发明包括如下步骤:步骤1:将粗磷酸锂和水混合,加入磷酸调节pH值,加入除杂剂,搅拌反应,固液分离得到磷酸二氢锂母液和废渣;步骤2:向磷酸二氢锂母液中加入碳酸锂或者氢氧化锂调节pH值,升温反应,固液分离得到磷酸锂湿饼和母液,干燥磷酸锂湿饼得到电池级磷酸锂。本发明具有工艺简单、得到的磷酸锂纯度高且Li和P的收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域,具体涉及利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法。
背景技术
近年来随着锂电池行业快速发展,生产锂电池正极材料的主要原料碳酸锂的需求量也大幅增加,电池级碳酸锂价格已攀升至50万元/吨左右。
由于锂电池的大量使用导致锂电池回收量也越来越大,据不完全统计2022年回收锂量折算成碳酸锂约有2万吨。而回收粗磷酸锂作为回收锂电池的产品在市场上也会越来越多,虽然目前来看其价格低廉,但是重金属杂质含量太高,极大地限制了其应用。
另外锂离子电池材料需要磷源,采用回收粗磷酸来制备获得新能源电池材料的磷源,成本是极具优势的,但是回收粗磷酸中含有大量的金属杂质,包括铝、镁、锰、钾、钠等。目前,大多数厂家采用料浆法净化磷酸,磷的收率最多只有90%,溶液中仍然存在部分的高价金属杂质,不能满足材料要求。
综上所述,目前在磷酸锂和磷酸的回收处理上,进一步改进提纯工艺和提高收率具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:现有的粗磷酸锂和粗磷酸的提纯工艺复杂,纯度和收率不高。
本发明通过下述技术方案实现:
利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,包括如下步骤:
步骤1:将粗磷酸锂和水混合,加入磷酸调节pH值,加入除杂剂,反应后固液分离得到磷酸二氢锂母液和废渣;
步骤2:磷酸二氢锂母液升温后加入碳酸锂或者氢氧化锂调节pH值,反应后固液分离得到磷酸锂湿饼和母液,干燥磷酸锂湿饼得到电池级磷酸锂。
本发明考虑到目前粗磷酸锂的提纯要达到好的效果,需要多步提纯,需要对粗磷酸锂先进行水洗一次除杂,分离后再加磷酸反应和除杂剂而后分离得到磷酸二氢锂母液,这是二次除杂,现有的这种方法导致工序复杂。
本发明出于既要减少工序,又要提高粗磷酸锂的纯度和收率的考虑,主要的工艺设计原理是:将粗磷酸锂和水混合,直接加入磷酸调节PH值,并加入除杂剂,而后反应,固液分离得到一次提纯后的磷酸二氢锂母液,本方法无需预先对粗磷酸锂进行提纯,方法更简单,对磷酸二氢锂母液升温后再加入碳酸锂或者氢氧化锂调节pH值并反应,制备出电池级磷酸锂。
本发明优选的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,在步骤1中,所述磷酸为粗磷酸,磷酸调节PH为3-5,粗磷酸锂和水质量比为1.0:(10.0-20.0)。
本发明为了减少除杂工序和获得纯度和收率更高的磷酸锂,减少粗磷酸的使用,调节起始点的PH值为3-5,由于磷酸用量少,会存在部分磷酸锂不溶,从而损失磷酸锂,为了防止磷酸锂不溶而损失的情况,增大了水与粗磷酸的质量比,达到(10-20):1,在此范围的水料比可以使得由于粗磷酸较少而未完全溶解的磷酸锂全部溶解,此外,增大水量也使得反应物的浓度降低,更为分散,使得反应更均匀,且除杂剂更分散,与粗磷酸锂接触越充分,除杂效果也越好。
另一方面,粗磷酸加入量少,后面碳酸锂或氢氧化锂添加量也对应加得少,这可以增加粗磷酸锂占最后得到的磷酸锂中的比例,提高粗磷酸锂的收率。
该方法中原料均可以采用回收的粗磷酸锂和粗磷酸,实现锂源和磷源的双重高效回收。
本发明优选的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,所述步骤2中,在向磷酸二氢锂母液中加入碳酸锂或者氢氧化锂调节pH值的同时加入分散剂。
进一步地,所述分散剂为无水乙醇或者乙二醇。
分散剂的使用会使得形成的磷酸锂尽可能的不包裹钠、钾盐,其次,使得磷酸锂粒径和形貌均一,便于后续过滤处理,获得更高品质的电池级磷酸锂。
所述分散剂的添加量为磷酸二氢锂母液质量的1-2wt%。
本发明优选的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,步骤1中,所述除杂剂为氟化钠和硫化钠的混合物或者氟化铵和硫化铵的混合物,所述除杂剂的添加量为粗磷酸锂质量的0.5-2wt%。
进一步地,所述氟化钠和硫化钠的质量比为1:1,所述氟化铵和硫化铵的质量比为1:1。
本发明采用了混合型除杂剂,在步骤1中与大量液体混合均匀,分散性好,对粗磷酸锂的除杂效果好。
本发明优选的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,步骤1中,所述反应在搅拌条件下进行,反应温度为30-50℃,反应时间为10-30min。
本发明通过合理温度和反应时间的选择,既保证了反应完全,又能在低能耗的前提下提高反应效率。
本发明优选的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,步骤2中,所述磷酸二氢锂母液在30-50℃搅拌条件下加入分散剂,同时加入碳酸锂或者氢氧化锂,碳酸锂或者氢氧化锂调节pH值为6-8.5。
分散剂有利于分散原料使得反应是循序渐进地较匀速进行,使得生成的磷酸锂颗粒更均匀,由于颗粒均匀,不会出现颗粒级差,使得固液分离更好进行,可以选择效率更高的抽滤,同时,反应生成磷酸后,在分散剂的作用下,磷酸锂不团聚,尽可能地不包裹钠、钾盐,提高最终的磷酸锂的纯度,具有更高品质。
本发明优选的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,步骤2中,反应温度为70-90℃,反应时间为30-60min,干燥温度为80-100℃。
本发明通过合理温度和反应时间的选择,既保证了反应完全,又能在低能耗的前提下提高反应效率,并获得高纯度的磷酸锂。
本发明优选的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,步骤1和步骤2中的固液分离方式均为抽滤。
本发明通过制备工艺的改进,如温度、时间和分散剂的优选组合获得了颗粒均匀的磷酸锂,更利于抽滤,可以替代离心分离,降低能耗和昂贵的设备投入。
本发明优选的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,该方法还包括步骤3:将步骤2得到的母液代替步骤1中的水进行母液循环,循环至得到的磷酸锂Na和K含量分别为90-110ppm时停止循环,并在最后一次得到的母液中加入碱调节pH值,在80℃下搅拌反应30-60min,抽滤分离得到粗品磷酸锂湿饼,再转入到粗磷酸锂中进行后续除杂。
进一步地,所述步骤3中的碱为氢氧化钠。
进一步地,为了减少杂质带入,本发明中所用的水为去离子水。
本发明具有如下的优点和有益效果:
1、本发明通过对粗磷酸锂和粗磷酸不进行预提纯的情况下一次性提纯制备磷酸二氢锂母液,工序简单,且能实现锂源和磷源的双重高效回收。
2、本发明减少磷酸使用,增大水量,保证粗磷酸锂的完全溶解,且反应物的浓度降低,更为分散,反应更均匀,且除杂剂更分散,与粗磷酸锂接触越充分,除杂效果更好。
3、本发明通过在磷酸二氢锂母液与碳酸锂或者氢氧化锂反应这一步骤中加入分散剂,使得反应更匀速,生成的磷酸锂粒径和形貌更均一,且尽可能的不包裹钠、钾盐,便于磷酸锂过滤和提高磷酸锂的纯度。
4、本发明方法制备的电池级磷酸锂,其中各金属杂质含量均小于50ppm,且锂的收率在99.9%以上,磷收率在98%以上。
5、本发明通过将生成的母液再循环利用,使得整个工艺可以实现零排放,环保性好。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解,构成本申请的一部分,并不构成对本发明实施例的限定。在附图中:
图1为本发明的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1的SEM照片。
图3为本发明实施例2的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例和附图,对本发明作进一步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对本发明的限定。
说明:
锂的收率=(磷酸锂中的锂)/(粗磷酸锂中的锂+碳酸锂或者氢氧化锂中的锂)。
磷的收率=(磷酸锂中的磷)/(粗磷酸锂中的磷+粗磷酸中的磷)
在实施下述案例时,本发明还采用过草酸以及控制粗磷酸锂溶液的PH值和浓度的方式来除杂。
(1)用草酸作为除杂剂,除杂效果不明显,排除。
(2)不加任何除杂剂,控制粗磷酸锂溶液pH=3-5和调控浓度,利用磷酸盐和高价金属离子形成沉淀除杂,除杂效果比草酸盐好一点,有80%除杂率,但是对含有不同杂质的粗磷酸锂适用性不强,因为最佳浓度和pH又得重新摸索,且会损失磷。
实施例1
如图1所示,利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,包括以下步骤:
步骤1:将回收粗磷酸锂和去离子水按质量比1.0:10.0搅拌混合,加入回收粗磷酸调节pH值为3.0,之后加入除杂剂,所述除杂剂为氟化钠和硫化钠混合物,所述氟化钠和硫化钠的质量比为1:1,所述除杂剂的加入量为回收粗磷酸锂质量的0.5wt%,在40℃下搅拌反应10min,抽滤洗涤得到磷酸二氢锂母液和废渣,抽滤真空度0.05~0.08MPa;
步骤2:在40℃搅拌条件下,向磷酸二氢锂母液中加入1wt%的无水乙醇,升温至80℃后加入碳酸锂调节pH值为6.5,反应30min,抽滤洗涤得到磷酸锂滤饼和母液,抽滤真空度0.05~0.08MPa,滤饼在80℃下干燥,得到电池级磷酸锂。
对本实施例制备得到的电池级磷酸锂进行SEM扫描分析,得到的SEM扫描电镜图如图2所示,其中,电镜图的放大倍数为10000倍,由图2可知,该磷酸锂原级粒子颗粒均匀,形貌均一,表面平整,这有利于磷酸锂的过滤以及杂质的去除。
采用ICP对本实施例的杂质进行含量分析,其中Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Mn、Mg、Cr、Cu、Ti、Ca、Al、Na、K、Si、B的杂质含量合计为96.99ppm。
对本实施例的锂和磷进行收率分析,得到锂的收率为99.95%,磷的收率为98.71%。
实施例2
利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,包括以下步骤:
步骤1:将回收粗磷酸锂和去离子水按质量比1.0:20.0混合,加入回收粗磷酸调节pH值为3.0,之后加入除杂剂,所述除杂剂为氟化铵和硫化铵的混合物,所述氟化铵和硫化铵的质量比为1:1。
所述除杂剂的加入量为回收粗磷酸锂质量的0.5wt%,在40℃下搅拌反应10min,抽滤洗涤得到磷酸二氢锂母液和废渣;
步骤2:在40℃下搅拌磷酸二氢锂母液,加入1wt%的无水乙醇,升温至80℃后加入碳酸锂调节pH值为6.5,反应30min,抽滤洗涤得到磷酸锂滤饼和母液,滤饼在80℃下烘干,得到电池级磷酸锂。
实施例2是在实施例1的基础上改变了粗磷酸锂与去离子水的质量比,从1:10变为1:20。同时改变了除杂剂的种类,为氟化铵和硫化铵的混合物。
对本实施例制备得到的电池级磷酸锂进行XRD分析,如图3所示,由图3可知,该产品为磷酸锂,且结晶良好。
对本实施例制备的电池级磷酸锂进行SEM测试,其颗粒与实施例1相当,颗粒均匀,形貌均一。
对本实施例的杂质进行含量分析,其中Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Mn、Mg、Cr、Cu、Ti、Ca、Al、Na、K、Si、B的杂质含量合计为110.88ppm,杂质含量高于实施例1,说明水含量增加,导致在步骤1中要达到相同的PH值,需要加入更多的粗磷酸,粗磷酸可能带入更多的杂质,其次也可能是实施例2选用的氟化铵和硫化铵除杂效果不及氟化钠和硫化钠。
对本实施例的锂和磷进行收率分析,得到锂的收率为99.96%,磷的收率为98.64%,收率结果与实施例1相当。
实施例3
利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,包括以下步骤:
步骤1:将回收粗磷酸锂和去离子水按质量比1.0:10.0混合,加入回收粗磷酸调节pH值为5.0,之后加入除杂剂,所述除杂剂为氟化钠和硫化钠混合物,所述氟化钠和硫化钠的质量比为1:1,所述除杂剂的加入量为回收粗磷酸锂质量的2.0wt%,在40℃下搅拌反应10min,抽滤洗涤得到磷酸二氢锂母液和废渣;
步骤2:在40℃下搅拌磷酸二氢锂母液,加入1.0wt%的无水乙醇,升温至80℃后加入碳酸锂调节pH值为6.5,反应30min,抽滤洗涤得到磷酸锂滤饼和母液,滤饼在80℃下烘干,得到电池级磷酸锂。
本实施例与实施例1的区别在于,步骤1中加入磷酸调节PH为5.0,这使得加入的磷酸更少,加入的除杂剂含量更高,为实施例1的4倍。
对本实施例的杂质进行含量分析,其中Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Mn、Mg、Cr、Cu、Ti、Ca、Al、Na、K、Si、B的杂质含量合计为90.95ppm。
对本实施例的锂和磷进行收率分析,得到锂的收率为99.91%,磷的收率为98.66%,收率结果与实施例1相当。
从磷酸的加入量和除杂剂的含量以及最终的杂质总含量来看,本实施例的杂质比实施例1少,这可能得益于粗磷酸更少,带入的杂质更少且除杂剂增加使得除杂效果更好。
实施例4
利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,包括以下步骤:
步骤1:将回收粗磷酸锂和去离子水按质量比1.0:10.0混合,加入回收粗磷酸调节pH值为3.0,之后加入除杂剂,所述除杂剂为氟化钠和硫化钠混合物,所述氟化钠和硫化钠的质量比为1:1,所述除杂剂的加入量为回收粗磷酸锂质量的0.5wt%,在40℃下搅拌反应10min,抽滤洗涤得到磷酸二氢锂母液和废渣;
步骤2:在40℃下搅拌磷酸二氢锂母液,加入1wt%的乙二醇,升温至80℃后加入氢氧化锂调节pH值为8.5,反应30min,抽滤洗涤得到磷酸锂滤饼和母液,滤饼在80℃下干燥,得到电池级磷酸锂。
本实施例与实施例1的区别在于:步骤2中,分散剂的种类不同,由无水乙醇改为乙二醇,同时加入氢氧化锂调节PH为8.5,PH值高于实施例1。
对本实施例的杂质进行含量分析,其中Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Mn、Mg、Cr、Cu、Ti、Ca、Al、Na、K、Si、B的杂质含量合计为97.6ppm。
对本实施例的锂和磷进行收率分析,得到锂的收率为99.93%,磷的收率为99.1%。
对比例1
利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,包括以下步骤:
步骤1:将回收粗磷酸锂和去离子水按质量比1.0:2.0混合,加入回收粗磷酸调节pH值为3.0,之后加入除杂剂,所述除杂剂为氟化钠和硫化钠混合物,所述氟化钠和硫化钠的质量比为1:1,所述除杂剂的加入量为回收粗磷酸锂质量的0.5wt%,在40℃下搅拌反应10min,抽滤洗涤得到磷酸二氢锂母液和废渣;
步骤2:在40℃下搅拌磷酸二氢锂母液,加入1wt%的无水乙醇,升温至80℃后加入碳酸锂调节pH值为6.5,反应30min,抽滤洗涤得到磷酸锂滤饼和母液,滤饼在80℃下烘干,得到磷酸锂。
对比例1与实施例1的区别在于:回收粗磷酸锂和去离子水质量比为1.0:2.0,水含量低得多,其余不变。
对本实施例的杂质进行含量分析,其中Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Mn、Mg、Cr、Cu、Ti、Ca、Al、Na、K、Si、B的杂质含量合计为96.71ppm,与实施例1相当。
对本实施例的锂和磷进行收率分析,得到锂的收率为96.38%,磷的收率为89.51%。
从对比例的检测结果可以看出,由于水含量的大幅降低,会导致磷酸锂溶解不充分,加入除杂剂后,除杂剂和磷酸锂会因为不溶解而被分离出来进入滤渣中,从而导致最终的锂和磷的收率下降。
对比例2
利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,包括以下步骤:
步骤1:将回收粗磷酸锂和去离子水按质量比1.0:10.0混合,加入回收粗磷酸调节pH值为3.5,抽滤洗涤得到磷酸二氢锂母液和废渣;
步骤2:在40℃下搅拌磷酸二氢锂母液,加入1wt%的无水乙醇,升温至80℃后加入碳酸锂调节pH值为6.5,反应30min,抽滤洗涤得到磷酸锂滤饼和母液,滤饼在80℃下干燥,得到磷酸锂。
本实施例与实施例1的主要区别在于,在步骤1中未加入除杂剂。
对本实施例的杂质进行含量分析,其中Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Mn、Mg、Cr、Cu、Ti、Ca、Al、Na、K、Si、B的杂质含量合计为1241.17ppm,除杂效果很差。
对本实施例的锂和磷进行收率分析,得到锂的收率为99.93%,磷的收率为98.2%。
由此可见,除杂剂主要影响杂质的去除,对收率影响不大。
对比例3
利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,包括以下步骤:
步骤1:将回收粗磷酸锂和去离子水按质量比1.0:10.0混合,加入回收粗磷酸调节pH值为3.5,之后加入粗磷酸钠的0.5wt%的氟化钠和硫化钠,所述氟化钠和硫化钠的质量比为1:1,在30-50℃下搅拌反应10min,抽滤洗涤得到磷酸二氢锂母液和废渣;
步骤2:在30-50℃下搅拌磷酸二氢锂母液,升温至80℃后加入碳酸锂调节pH值为6.5,反应30min,抽滤洗涤得到磷酸锂滤饼和母液,滤饼在80℃下干燥,得到磷酸锂。
本实施例与实施例1的主要区别在于,在步骤2中未加入任何分散剂。
对本实施例的杂质进行含量分析,其中Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Mn、Mg、Cr、Cu、Ti、Ca、Al、Na、K、Si、B的杂质含量合计为501.01ppm,除杂效果较差,其中Na和K含量较高。
对本实施例的锂和磷进行收率分析,得到锂的收率为99.96%,磷的收率为98.5%。
由此可以看出,未使用分散剂,容易使得反应物团聚,对Na和K形成包裹,导致最终的磷酸锂中Na和K的杂质含量较高。
对比例4
利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,包括以下步骤:
步骤1:将回收粗磷酸锂和去离子水按质量比1.0:10.0混合,加入回收粗磷酸调节pH值为3.5,之后加入除杂剂,所述除杂剂为氟化钠和硫化钠混合物,所述氟化钠和硫化钠的质量比为1:1,所述除杂剂的加入量为回收粗磷酸锂质量的0.5wt%,在40℃下搅拌反应10min,抽滤洗涤得到磷酸二氢锂母液和废渣;
步骤2:在40℃下搅拌磷酸二氢锂母液,加入1wt%的无水乙醇,升温至80℃后加入碳酸锂调节pH值为10.0,反应30min,抽滤洗涤得到磷酸锂滤饼和母液,滤饼在80℃下干燥,得到磷酸锂。
本实施例与实施例1的区别在于,在步骤2中加入碳酸钠调节PH值为10.0。
对本实施例的杂质进行含量分析,其中Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Mn、Mg、Cr、Cu、Ti、Ca、Al、Na、K、Si、B的杂质含量合计为1616.42ppm,除杂效果较差,其中Na和K含量较高。
对本实施例的锂和磷进行收率分析,得到锂的收率为99.95%,磷的收率为98.23%。
磷酸钠盐的溶解度随着pH值的升高而降低,对比例4选用PH=10.0导致磷酸钠盐溶解度降低,同理磷酸钾盐也降低,因此,不溶解的磷酸钠盐和磷酸钾盐与磷酸锂一起被分离出来导致Na和K的含量高。
基于对比例4的结果,本发明选择较低的pH值来沉锂,但是pH值太低,锂的收率会偏低,为了得到纯度和收率高的磷酸锂,优选PH=6-8.5。
4个实施例和4个对比例各元素含量的检测结果汇总如下表1所示,Li和P收率的结果汇总如下表2所示。
表1.4个实施例和4个对比例各元素含量的检测结果汇总表(单位:ppm)
表2.4个实施例和4个对比例Li和P收率的结果汇总表
例子 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
Li | 99.95 | 99.96 | 99.91 | 99.93 | 96.38 | 99.93 | 99.96 | 99.95 |
P | 98.71 | 98.64 | 98.66 | 99.10 | 89.51 | 98.20 | 98.50 | 98.23 |
从以上实施例的检测数据可以看出,通过本发明的方法可以利用回收粗磷酸锂和回收粗磷酸制备出电池级的磷酸锂,单个杂质元素的含量均可控制在50ppm以内,锂的收率达到99.9%以上,磷的收率达到98%以上。
另外,本发明还可通过母液的循环利用,实现废物零排放,对环境友好。
本发明提供了一条成本低、环境友好且纯度和收率高的电池级磷酸锂制备工艺。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:将粗磷酸锂和水混合,加入磷酸调节pH值,加入除杂剂,反应后固液分离得到磷酸二氢锂母液和废渣;
步骤2:磷酸二氢锂母液升温后加入碳酸锂或者氢氧化锂调节pH值,反应后固液分离得到磷酸锂湿饼和母液,干燥磷酸锂湿饼得到电池级磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,其特征在于,步骤1中,所述磷酸为粗磷酸,磷酸调节PH为3-5,粗磷酸锂和水质量比为1.0:(10.0-20.0)。
3.根据权利要求1或2所述的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,其特征在于,所述步骤2中,在向磷酸二氢锂母液中加入碳酸锂或者氢氧化锂调节pH值的同时加入分散剂。
4.根据权利要求3所述的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,其特征在于,所述分散剂为无水乙醇或者乙二醇。
5.根据权利要求1或2所述的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,其特征在于,步骤1中,所述除杂剂为氟化钠和硫化钠的混合物或者氟化铵和硫化铵的混合物,所述除杂剂的添加量为粗磷酸锂质量的0.5-2wt%。
6.根据权利要求1或2所述的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,其特征在于,步骤1中,所述反应在搅拌条件下进行,反应温度为30-50℃,反应时间为10-30min。
7.根据权利要求3所述的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,其特征在于,步骤2中,所述磷酸二氢锂母液在30-50℃搅拌条件下加入分散剂,同时加入碳酸锂或者氢氧化锂,碳酸锂或者氢氧化锂调节pH值为6-8.5。
8.根据权利要求1或2所述的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,其特征在于,步骤2中,反应温度为70-90℃,反应时间为30-60min,干燥温度为80-100℃。
9.根据权利要求1或2所述的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,其特征在于,步骤1和步骤2中的固液分离方式均为抽滤。
10.根据权利要求1或2所述的利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法,其特征在于,该方法还包括步骤3:将步骤2得到的母液代替步骤1中的水进行母液循环,循环至得到的磷酸锂Na和K含量分别为90-110ppm时停止循环,并在最后一次得到的母液中加入碱调节pH值,搅拌反应,固液分离得到粗品磷酸锂湿饼,再转入到粗磷酸锂中进行后续除杂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211253453.6A CN115557479A (zh) | 2022-10-13 | 2022-10-13 | 利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211253453.6A CN115557479A (zh) | 2022-10-13 | 2022-10-13 | 利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115557479A true CN115557479A (zh) | 2023-01-03 |
Family
ID=84745933
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211253453.6A Pending CN115557479A (zh) | 2022-10-13 | 2022-10-13 | 利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115557479A (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101337696A (zh) * | 2008-08-21 | 2009-01-07 | 江苏东新能源科技有限公司 | 去除四氧化三钴前驱体钴盐中杂质元素Na和S的方法 |
CN107720716A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-02-23 | 成都开飞高能化学工业有限公司 | 从粗品磷酸锂回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺 |
CN110482514A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-11-22 | 安徽昶源新材料股份有限公司 | 一种电池级无水磷酸铁的制备方法 |
CN111533100A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-08-14 | 湖南众德新材料科技有限公司 | 一种电池级磷酸锂制备方法 |
CN113044820A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-06-29 | 四川思特瑞锂业有限公司 | 粗制锂盐生产电池级磷酸二氢锂的方法 |
CN114751390A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-07-15 | 贝特瑞(天津)纳米材料制造有限公司 | 一种多离子掺杂电池级磷酸铁材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-10-13 CN CN202211253453.6A patent/CN115557479A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101337696A (zh) * | 2008-08-21 | 2009-01-07 | 江苏东新能源科技有限公司 | 去除四氧化三钴前驱体钴盐中杂质元素Na和S的方法 |
CN107720716A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-02-23 | 成都开飞高能化学工业有限公司 | 从粗品磷酸锂回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺 |
CN110482514A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-11-22 | 安徽昶源新材料股份有限公司 | 一种电池级无水磷酸铁的制备方法 |
CN111533100A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-08-14 | 湖南众德新材料科技有限公司 | 一种电池级磷酸锂制备方法 |
CN113044820A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-06-29 | 四川思特瑞锂业有限公司 | 粗制锂盐生产电池级磷酸二氢锂的方法 |
CN114751390A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-07-15 | 贝特瑞(天津)纳米材料制造有限公司 | 一种多离子掺杂电池级磷酸铁材料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113912032B (zh) | 一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法 | |
CN107188149B (zh) | 一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺 | |
CN113104827B (zh) | 一种以工业磷铵清液或工业磷铵母液制备电池级无水磷酸铁的方法 | |
CN114655969B (zh) | 高杂磷酸铁锂正极废料回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法 | |
CN115286017B (zh) | 一种电池级碳酸锂的制备方法 | |
KR102405778B1 (ko) | 리튬 이차전지의 폐 전극재로부터 리튬을 회수하여 탄산리튬을 제조하는 방법 | |
US11695170B2 (en) | Battery-level Ni—Co—Mn mixed solution and preparation method for battery-level Mn solution | |
CN108557792B (zh) | 一种包覆型磷酸锰铁的制备方法 | |
WO2023246156A1 (zh) | 一种苛化法制备氢氧化锂的工艺及其应用 | |
WO2024066175A1 (zh) | 一种沉锂母液去除碳酸根的方法 | |
CN115557479A (zh) | 利用粗磷酸锂和粗磷酸制备电池级磷酸锂的方法 | |
CN115784188A (zh) | 回收制备电池级磷酸铁的方法 | |
CN116463508A (zh) | 一种处理镍钴氢氧化物的方法 | |
CN110316747A (zh) | 一种从磷酸锂中综合回收锂和磷的方法 | |
CN112430736A (zh) | 一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法 | |
CN116216749B (zh) | 一种利用盐湖碳酸锂制备电池级碳酸锂的方法 | |
CN116143091B (zh) | 一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法 | |
CN115140721B (zh) | 副产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法 | |
CN114959306B (zh) | 一种闭路循环法从沉锂母液中回收锂的方法 | |
CN115215357B (zh) | 一种由粗品硫酸锂制备电池级单水氢氧化锂的方法 | |
CN116768249A (zh) | 一种电池级碳酸锂的净化阻溶生产方法 | |
CN117597308A (zh) | 一种对电池回收过程中产生的废弃资源进行回收的方法 | |
CN115285956A (zh) | 一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法 | |
CN117623347A (zh) | 一种短流程回收利用废旧三元正极材料的方法 | |
CN116287790A (zh) | 一种溶剂萃取锗并制取锗精矿的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |