CN110372014A - 一种可再生除镁剂及其在制备低镁富锂卤水中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可再生除镁剂及其在制备低镁富锂卤水的应用。所述除镁剂包括碱金属或铵的磷酸镁复盐。本发明通过将所述除镁剂加入含有Mg2+的氯化物盐溶液，使溶液中的Mg2+与所述除镁剂进行除镁反应，形成固相反应产物，并在所述除镁反应结束后，对所获的混合反应物进行固液分离，分离出的固相物包括磷酸镁水合物，之后从余留的液相物中分离出碱金属或铵的氯盐；最后使所述磷酸镁水合物与碱金属或铵的氯盐进行再生反应，从而实现所述除镁剂的再生。前述碱金属选自Na和/或K。在应用于盐湖卤水制备低镁富锂卤水时，本发明可以将高镁卤水的镁锂比降低到2以下，同时获得锂浓度为10～30g/L的富锂卤水，锂综合回收率高达50％～90％，工艺简单，成本低廉。

Description

一种可再生除镁剂及其在制备低镁富锂卤水中的应用
技术领域
本发明涉及一种除镁剂，特别涉及一种可再生除镁剂及其在制备低镁富锂卤水中的应用。
背景技术
锂是21世纪最为重要的能源金属，以锂电为代表的新能源汽车的快速发展，使得全球锂资源的需求出现激增的势态。锂资源主要分为矿石型和卤水型两种。其中，盐湖卤水锂资源占全世界总锂储量的70％。随着固体锂资源的日益枯竭，从盐湖卤水中提取锂将成为基础锂盐产品的主要来源。
南美“锂三角”地区和中国的青藏高原地区的干涸或部分干涸的盐湖中富含大量水溶性锂资源。这些盐矿或卤水中大都含有不同浓度的Na+、K+、Mg2+、Li+、SO4 2-、Cl-以及多种硼酸盐离子。其中，Li+的浓度大多在0.2～4.0g/L之间，作为微量或半微量组分存在。其它如Na+、K+、Mg2+、Li+、SO4 2-、Cl-等的浓可达几到几十g/L，作为大量组分存在。
去除卤水中的其它组分同时富集锂是盐湖卤水提锂的关键。通过自然条件下的盐田滩晒或蒸发设备中的强制浓缩，通常可以有效的去除卤水中大量的Na+、K+、Mg2+、Li+、SO4 2-、Cl-等组分，这些组分以氯化钠、氯化钾、芒硝、钾芒硝、硫酸镁、钾镁矾和光卤石等形式析出。在该过程中卤水能够获得很大程度的浓缩，同时锂浓度也得到显著增加。由于LiCl和MgCl2在卤水中的溶解度最大，浓缩卤水中通常主要含有大量的MgCl2和少量的LiCl。另外，受卤水组成和环境温度影响，卤水浓缩过程中锂还可能会以固体(Li2SO4·H2O、LiKSO4和锂光卤石等)或固溶体的形式析出，从而导致锂的损失。因此，在确保卤水浓缩过程中锂盐不析出的前提下，当卤水中镁达到一定浓度时，有效的去除卤水中的镁成为了几乎所有盐湖卤水提锂必须首要解决的问题。
迄今为止，已经提出了很多种以沉淀镁的方式实现卤水中镁锂分离的方法。
(1)碱法除镁：以氢氧化钠或碳酸钠作为沉淀剂，使卤水中的镁以难溶性镁化合物氢氧化镁或碳酸镁的方式析出，从而获得低镁锂比卤水。但该类方法产生的沉淀结晶度差，难以过滤，母液夹带量大，锂损失严重。作为改进方法，CN101538057A采用氢氧化钠作为除镁剂，通过添加有机沉淀结晶控制剂，改善了沉淀氢氧化镁的过滤性能，获得了较高的除镁率和锂回收率。但该方法需要添加一定量的有机外加物来改善沉淀过滤性，这些物质在卤水中的溶解会造成卤水、沉淀氢氧化镁和环境严重污染，同时该方法仍然要消耗大量的氢氧化钠原料且卤水需要升到较高的温度，至今尚未有工业化应用的报道。
(2)氨法除镁：以氨气或氨水作为沉镁剂，使其与高镁锂比盐湖卤水反应，使镁以氢氧化镁沉淀的形式从卤水中除去，该法通常可以获得结晶形态良好的沉淀物，减少了对于锂的夹带或吸附损失。CN1274855C采用氨和碳酸氢铵两段沉镁的方法实现了镁锂的有效分离，反应在常温进行，之后通过蒸发浓缩分步结晶实现卤水中氯化铵和氯化锂的分离，获得低镁锂比富锂卤水，利用获得的氯化铵和石灰反应实现沉镁剂氨的循环利用。但该方法由于氨水的强挥发性，操作环境比较恶劣，在消耗大量石灰的同时副产大量的氢氧化镁和氯化钙，且氨的回收能耗高。
(3)石灰乳法同时除镁和硫酸根：将生石灰与水反应制备石灰乳，之后将其与原料卤水进行反应，使卤水中的镁生成氢氧化镁沉淀，同时硫酸根与钙作用生成硫酸钙。石灰乳廉价易得，且除镁率较高，对于诸如智利阿塔卡玛盐湖等的低镁锂比盐湖卤水提锂已被工业应用[参阅US7157065B；J.W.An et al.,Hydrometallurgy,117-118(2012):64-70]。但是该方法沉镁时要求镁浓度较低，卤水处理量大，且形成的氢氧化镁和硫酸钙混合沉淀很难过滤，其中吸附有大量的硼、锂，造成锂的损失极大，在消耗大量石灰的同时产生难以利用的混合矿渣，且矿渣中的锂难以通过简单洗涤回收。
(4)硼镁共沉淀除镁：CN1335262A公开了从高镁锂比盐湖卤水中分离锂镁硼的方法，该方法首先通过盐田蒸发去除大量的钠盐、和钾镁混盐，之后通过加入氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、氨水和二氧化碳等沉淀剂，是卤水中的镁和硼同时沉淀。该法沉淀物多为胶体，且沉淀量大，过滤困难，导致锂大量损失在沉淀中，并且难以洗涤回收，同时该法用于高镁锂比盐湖卤水时仍然需要大量消耗沉镁剂，且副产硼镁沉淀物难以利用。此外，文献[S.J.Bian et al.,Hydrometallurgy,173(2017),80-83]和[J.Y.Peng et al.,Hydrometallurgy,174(2017),47-55]中报道了一种加水稀释富硼、镁老卤而获得硼酸镁沉淀的方法，该方法能够除去卤水中的一部分镁，但由于卤水镁硼比太高，除镁率极其有限。
(5)草酸盐沉淀法除镁：考虑到草酸根和镁能够形成难溶性草酸镁沉淀，也曾提出过使卤水中的镁以草酸盐的形式沉淀[A.H.Hamzaoui et al.,Desalination,158(2003),221-224；J.W.An et al.,Hydrometallurgy,117-118(2012):64-70]。该方法用于低镁锂比卤水的深度除镁是合适的，但要用于中高镁锂比卤水草酸盐沉镁剂成本很高。另外，虽然理论上草酸镁和草酸锂的溶解度差距很大，锂不会形成沉淀物，但实际上当锂镁比较高时存在一定的锂的共结晶，锂的收率只能达到70％～80％。
(6)磷酸盐沉淀法除镁：文献[J.W.An et al.,Hydrometallurgy,117-118(2012):64-70]的预研究工作中提到了用磷酸根与卤水中的镁反应生成难溶的磷酸镁沉淀，从而实现卤水的镁锂分离，同时副产高品质的磷镁肥。但仅利用该方法难以获得理想的除镁效果，即使PO4/Mg摩尔比大于2时，除镁卤水中的镁浓度还会有约4g/L。文献[L.H.He et al.,Separation and Purification Technology,187(2017),214-220]报道了一种向卤水中加入(NH4)3PO4，使卤水(Mg/Li质量比4)中的镁以磷酸镁铵的形式除去的卤水镁锂方法。该方法的除镁效果较磷酸镁法有了很大的提高，除镁卤水中镁浓度可以低至11mg/L，并且形成的磷酸镁铵沉淀物过滤性能极好，锂收率高。但由于需要大量消耗价格昂贵的磷酸三铵，该方法用于中高镁锂比卤水除镁成本极高，且可能导致卤水中残余较高浓度的磷。然而前述的这些方法应用于处理中高镁锂比卤水时，都存在沉镁剂用量大，除镁成本高，附产物受市场需求约束大的问题。
(7)蒸发水氯镁石除镁：CN1141263A和US5645322B公布了一种通过分布多次蒸发水氯镁石的方法来达到去除镁同时富集锂的目的，该方法也被称为“许氏法”。文献[程波波等,无机盐工业,40(2008),38-55]也对该方法的实验结果进行了报道。即使对于镁锂比极高的卤水，通过多次反复的蒸发析出水氯镁石也能够有效的降低镁锂比。但由于卤水高度浓缩，浓度高、粘度大，多次升温-蒸发-冷却-析盐-过滤，锂的损失太大，锂总回收率仅为2～30％。
(8)碳酸盐性和硫酸盐型卤水兑卤除镁：CN102491378B和CN103553088B公开了一种利用碳酸盐性和硫酸盐型富镁卤水兑卤实现卤水除镁的方法。该方法实质上是碱法除镁，除镁效果好，锂收率高，但该方法的实施完全受到盐湖地理位置和卤水化学特征约束，这样的资源分布情况极为罕见，基本不可复制。
(9)芒硝循环除镁：CN 1172072A和文献[S.J.Bian et al.,Hydrometallurgy,173(2017),80-83]公布了一种利用芒硝除镁的方法，该方法将十水芒硝加入到富镁老卤中，使镁以硫酸镁或硫酸镁复盐的形式与氯化钠同时析出，在冬季将硫酸镁和氯化钠混盐溶解冷冻可以回收芒硝，以实现利用芒硝循环除镁。但这种方法除镁效率低，操作要求高，过程复杂，受季节影响严重，最为重要的是产生的硫酸镁和氯化钠混盐量巨大，母液夹带导致锂损失严重，锂收率仅为10％～30％，且无法通过简单洗涤提高锂的综合回收率。
(10)光卤石循环除镁：国际专利WO2011/138389A和CN103038170A公开了一种向除硫酸根和硼后的富镁老卤中加入氯化钾，通过高温蒸发形成光卤石而除镁的方法。该方法所用原料全部来自盐湖本身，且除镁剂氯化钾容易回收而循环利用。文献[张丽芬等,矿冶工程,36(2016),83-87]也对该方法的实际应用效果进行了报道。除氯化钾外，氯化铵也可以与富镁卤水反应生成铵光卤石，从而达到除镁的效果，并且采用类似方法回收氯化铵以达到除镁剂的循环利用[陈国选等,化学工程与装备,9(2011),83-85]。但该类方法通常需要将氯化钾或氯化铵以饱和溶液的形式加入，通过高温强制蒸发-冷却循环来达到较好的除镁效果，过程能耗较高。如以固体形式加入除镁剂则反应难以完全进行，除镁效果不理想。另外，该方法除镁产物光卤石中会以母液形式或固溶形式造成锂的损失，随锂镁比的升高锂损失加巨，洗涤损失在光卤石中的锂时将造成大量镁的溶解，这部分锂不能有效回收。
(11)有机沉镁剂循环除镁：CN102602966B公开了一种利用有机沉镁剂实现卤水循环除镁的方法。该方法利用有机沉镁剂与氯化镁形成难溶化合物，从而实现镁锂分离。通过对复合物滤饼加热使沉镁剂气化，从而实现沉镁剂的回收再利用。该方法获得的沉镁产物容易洗涤，锂总回收率较高。但沉镁剂在卤水中溶解度大，存在于除镁后富锂卤水中的部分难以有效回收，并且沉淀物种的有机沉淀剂回收能耗很高。一些有机沉镁剂具有毒性，操作条件恶劣。
显然，现有除镁的方式大多需要消耗大量的沉镁剂，沉镁剂主要包括氢氧化钠、碳酸钠、氨水、石灰乳、草酸盐、磷酸氢二盐和正磷酸盐等。另外，大多数的镁沉淀物结晶形态差，母液夹带和锂离子吸附量大，锂回收率低。此外，产生的大量的难溶性镁盐中含有大量的杂质离子，难以利用，市场需求不大，成为废弃矿渣。因此，这些现有方法都只能应用于镁锂比极低(镁锂重量比<6)的卤水提锂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可再生除镁剂及其在制备低镁富锂卤水中的应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例首先提供了一类碱金属或铵的磷酸镁复盐作为除镁剂的用途。
其中，所述的碱金属包括钾(K)和/或钠(Na)等。
进一步的，所述的用途包括：至少将所述磷酸镁复盐加入含有Mg2+的氯化物盐溶液，使其中至少部分的Mg2+与所述磷酸镁复盐进行除镁反应，形成固相反应产物。
本发明实施例还提供了一种从氯化物盐溶液中去除镁的方法，其包括：向含有Mg2+的氯化物盐溶液中加入除镁剂，所述除镁剂包括碱金属或铵的磷酸镁复盐，使其中至少部分的Mg2+与所述磷酸镁复盐进行除镁反应，形成固相反应产物。
进一步的，所述的方法还包括：在所述的除镁反应结束后，对所获的混合反应物进行固液分离，分离出的固相物包括所述固相反应产物，所述固相反应产物包括磷酸镁水合物，之后从余留的液相物中分离出碱金属或铵的氯盐。
更进一步的，所述的方法还包括：使所述固相反应产物与碱金属或铵的氯盐进行再生反应，从而实现所述磷酸镁复盐的再生。
本发明实施例还提供了一种制备低镁富锂卤水的方法，其包括：
提供第一溶液，所述第一溶液为氯化物盐溶液，且所述第一溶液至少含有Mg2+和Li+；
向所述第一溶液中加入除镁剂，所述除镁剂包括碱金属或铵的磷酸镁复盐，使其中至少部分的Mg2+与所述磷酸镁复盐进行除镁反应，形成固相反应产物；
在所述的除镁反应结束后，对所获的混合反应物进行固液分离。
进一步的，所述的方法还包括：
在完成所述的固液分离后，获得固相物和液相物，所述固相物包括所述固相反应产物，所述固相反应产物包括磷酸镁水合物，所述液相物为第二溶液；
从所述第二溶液中分离出碱金属或铵的氯盐，以及
使所述固相反应产物与所述碱金属或铵的氯盐进行再生反应，从而实现所述磷酸镁复盐的再生。
较之现有技术，本发明至少具有以下优点：通过采用磷酸镁复盐(例如磷酸镁铵或磷酸镁钠)作为除镁剂，其在卤水除镁循环过程中，发挥了相当于“催化剂”的功能，整个除镁过程除少量溶损外没有显著反应消耗，即，无需额外向卤水中引入除镁剂，且获得的镁沉淀能够被再生为除镁剂循环利用，从而使得卤水除镁过程既可避免产生杂质，还可避免锂离子被吸附或夹带而降低回收率。因此，本发明可以将高镁卤水的镁锂比降低到2以下，同时获得锂浓度为10～30g/L的富锂卤水，锂综合回收率高达50％～90％。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方案，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方案仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例的一个方面提供了一类碱金属或铵的磷酸镁复盐作为除镁剂的用途。
进一步的，所述除镁剂是可再生的。
进一步的，所述碱金属包括钾(K)和/或钠(Na)等。而所述的磷酸镁复盐包括但不限于磷酸镁铵、磷酸镁钾、磷酸镁钾钠、磷酸镁铵钠中的任意一种或多种的组合或者这些化合物的固溶体。
在一些实施方案中，所述的用途包括：将所述磷酸镁复盐加入含有Mg2+的氯化物盐溶液，使其中至少部分的Mg2+与所述磷酸镁复盐进行除镁反应，形成固相反应产物。
优选的，还可以将所述磷酸镁复盐与晶型控制剂(例如MgHPO4·3H2O、Mg3(PO4)2·8H2O或Mg3(PO4)2·22H2O)混合后协同使用。所述晶型控制剂在所述磷酸镁复盐与晶型控制剂的混合物中的占比可以为5wt％～30wt％。所述晶型控制剂可以改善除镁反应中生成的磷酸镁固相反应产物的过滤性能。
进一步的，所述的用途还可包括：在所述的除镁反应结束后，对所获的混合反应物进行固液分离，分离出的固相物包括所述固相反应产物，所述固相反应产物包括磷酸镁水合物，之后从余留的液相物中分离出碱金属或铵的氯盐；以及
使所述固相反应产物与碱金属或铵的氯盐进行再生反应，从而实现所述磷酸镁复盐的再生。
其中，通过所述的除镁反应，所获得产物包括作为固相反应产物的磷酸镁水合物以及碱金属或铵的氯盐，其中碱金属或铵的氯盐留存于溶液中。
进一步的，所述固相物还可以是磷酸镁水合物与磷酸镁复盐的混合物。
本发明实施例的另一个方面提供了一种从氯化物盐溶液中去除镁的方法，其包括：向含有Mg2+的氯化物盐溶液中加入除镁剂，所述除镁剂包括碱金属或铵的磷酸镁复盐，使其中至少部分的Mg2+与所述磷酸镁复盐进行除镁反应，形成固相反应产物。
在本说明书中，对于碱金属或铵的磷酸镁复盐、碱金属或铵的氯盐而言，若非特别说明，则其中所含的碱金属元素均选自Na和/或K。
在本发明实施例的所述方法中，所述磷酸镁复盐至少具有除镁剂的功能，其可以选自但不限于磷酸镁铵、磷酸镁钾、磷酸镁钾钠、磷酸镁铵钠中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述除镁反应的温度优选为30～90℃。
进一步的，所述磷酸镁复盐与所述氯化物盐溶液的重量比优选为0.1:1～1:1。
进一步的，所述氯化物盐溶液中Mg2+浓度优选为大于或等于10g/L。
进一步的，在一些实施方案中，所述的方法还可包括：在所述的除镁反应结束后，对所获的混合反应物进行固液分离，分离出的固相物包括所述固相反应产物，所述固相反应产物包括磷酸镁水合物(例如Mg3(PO4)2的四水、八水、二十二水水合物)，之后从余留的液相物中分离出碱金属或铵的氯盐(例如氯化钠、氯化钾、氯化铵等)。
进一步的，所述固相物还包括未反应的所述磷酸镁复盐。
更进一步的，在前述的实施方案中，所述的方法还可包括：使所述固相反应产物与碱金属或铵的氯盐进行再生反应，从而实现所述磷酸镁复盐的再生。
所述再生反应的机理可以参阅下式：
NH4(K,Na)Cl+Mg3(PO4)2·xH2O→NH4(K,Na)MgPO4·xH2O。
优选的，所述的方法具体包括：使所述固相反应产物与碱金属或铵的氯盐的饱和溶液进行所述的再生反应。
其中，所述再生反应的温度优选为0～25℃。
在前述的实施方案中，采用的固液分离方式可以选自但不限于过滤、离心、沉降等，使得所述固相物被从液相体系中被分步或连续地取出。
在本发明的一些较为具体的实施方案中，一种从氯化物盐溶液中富集锂同时去除镁的方法包括：
提供氯化物盐溶液，其中Mg2+浓度≥10g/L，Li+浓度≥0.3g/L，Ca2+浓度≤1g/L；
向所述氯化物盐溶液中配量加入碱金属或铵的磷酸镁复盐作为除镁剂，所述除镁剂与溶液中的Mg2+至少部分地反应形成除镁固体产物(磷酸镁水合物)，使溶液中的Mg2+进入固相，同时磷酸镁复盐中的碱金属或铵离子进入溶液，其中加入的磷酸镁复盐的量以如下方式设定，即：加入磷酸镁复盐使其与溶液中的Mg2+反应后，剩余溶液中Mg2+浓度≥4g/L。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种制备低镁富锂卤水的方法，其包括：
提供第一溶液，所述第一溶液为氯化物盐溶液，且所述第一溶液至少含有Mg2+和Li+；
向所述第一溶液中加入除镁剂，所述除镁剂包括碱金属或铵的磷酸镁复盐，使其中至少部分的Mg2+与所述磷酸镁复盐进行除镁反应，形成固相反应产物；
在所述的除镁反应结束后，对所获的混合反应物进行固液分离。
在一些实施方案中，所述的方法还可包括：
在完成所述的固液分离后，获得固相物和液相物，所述固相物包括所述固相反应产物，所述固相反应产物包括磷酸镁水合物，所述液相物为第二溶液；
从所述第二溶液中分离出碱金属或铵的氯盐，以及
使所述固相反应产物与所述碱金属或铵的氯盐进行再生反应，从而实现所述磷酸镁复盐的再生。
其中，所述磷酸镁复盐可以选自但不限于磷酸镁铵、磷酸镁钾、磷酸镁钾钠、磷酸镁铵钠中的任意一种或多种的组合或其固溶体。
优选的，所述除镁剂还可以是所述磷酸镁复盐与晶型控制剂的混合物，其中晶型控制剂的含量为5wt％～30wt％。所述晶型控制剂包括MgHPO4·3H2O、Mg3(PO4)2·8H2O或Mg3(PO4)2·22H2O等，且不限于此。
在一些实施方案中，所述的方法具体可以包括：使所述固相反应产物与碱金属或铵的氯盐的饱和溶液进行所述的再生反应。进一步的，所述再生反应的温度优选为0～25℃。
在一些实施方案中，所述的方法还可包括：
在完成所述的固液分离后，再对分离出的第二溶液进行蒸发处理，从而使其中的碱金属或铵的氯盐析出，并获得第三溶液；以及
继续对所述第三溶液进行蒸发处理，从而使其中的光卤石析出，并获得第四溶液，实现除镁富锂。
进一步的，所述的方法还可包括：在完成所述的固液分离后，采用洗涤液对分离出的固相物进行一次或多次洗涤，并收集经使用过的洗涤液且与第二溶液混合，再进行蒸发处理，从而获得第三溶液；其中，所述洗涤液包括淡水或淡卤水。优选的，所述洗涤液与固相物的重量比为5:1～1:1，洗涤温度为0～90℃。
更进一步的，所述的方法还可包括：
向所述第四溶液中加入所述的碱金属或铵的磷酸镁复盐，使其中至少部分的Mg2+与所述磷酸镁复盐进行所述的除镁反应，形成固相反应产物，以及
在所述的反应结束后，对所获的混合反应物进行固液分离，从而获得固相物和第五溶液，进一步实现除镁富锂。
在本发明的前述实施例中，所述除镁反应的温度优选为30～90℃。
在本发明的前述实施例中，所述磷酸镁复盐与所述氯化物盐溶液的重量比优选为0.1:1～1:1。
在本发明的前述实施例中，优选的，所述氯化物盐溶液中Mg2+浓度≥10g/L，Li+浓度≥0.3g/L，Ca2+浓度≤1g/L。
更进一步的，所述的方法还可包括：将所述第五溶液作为第一溶液，循环进行所述的除镁富锂，直至获得低镁富锂卤水，所述低镁富锂卤水中Mg2+浓度为15～4g/L，Li+浓度为10～30g/L，镁锂质量比为0.3～3：1。
在本发明的前述实施例中，各工序是可以重复进行的，即可以进行多次除镁-蒸发-除镁循环，并可以使氯化物盐溶液中Mg2+浓度降低到15～4g/L，Li+浓度升高至10～30g/L，同时镁锂质量比降低到0.3～3，即获得低镁富锂卤水。
在本发明的一些实施方案中，所述的方法可以包括：对盐湖原始卤水进行预处理，从而形成所述的第一溶液。
例如，可以将盐湖原始卤水蒸发浓缩，直至其中Mg2+的浓度为10g/L～70g/L、Li+的浓度为0.5g/L～6g/L，获得原料卤水，再向所述原料卤水中加入可溶性钙盐，以除去其中的硫酸根离子，同时富集镁离子，从而得到所述的第一溶液。其中，可溶性钙盐可以选自氯化钙或者氢氧化钙溶液等，且不限于此。
在本发明的前述实施例中，可以采用盐田蒸发等方式使卤水被蒸发浓缩，当然也可以利用强制蒸发过程、电渗析或反渗透等其他卤水浓缩技术来达成相同目标。
例如，本发明实施例的一个较为典型的实施方案可以包括如下步骤：
(1)提供高镁卤水A0(即前述的第一溶液)，且该高镁卤水A0中Mg2+的浓度大于或等于15g/L，向所述高镁卤水A0中加入足量或过量的前述磷酸镁复盐(例如磷酸镁铵，NH4MgPO4·6H2O)作为除镁剂进行反应，在合适温度下反应设定时间后进行固液分离，得到除镁卤水A1和镁沉淀物B1，除镁卤水A1中Mg2+的浓度4g/L～15g/L范围内，Li+的浓度在0.3g/L～4g/L范围内。
前述高镁卤水A0可以是由盐湖原始卤水经过蒸发浓缩、除硫酸根等前处理工序制得，这些前处理的工艺操作及工艺条件均可以是本领域技术人员已知的。
以除镁剂是磷酸镁铵为例，高镁卤水A0加入磷酸镁铵反应后，当固液重量比在0.1～1：1范围内得到料浆，将料浆在30℃～90℃反应1～12小时后进行固液分离，得到除镁卤水A1(即前述的第二溶液)和镁沉淀物B1，获得的镁沉淀物B1为八水磷酸镁、二十二水磷酸镁、二者的混合物或二者与磷酸镁铵的混合物。
(2)将步骤(1)获得的镁沉淀物B1用水或淡卤水等洗涤液洗涤，洗涤时的固液重量比在1～4：1范围内，洗涤时间为0.5～3小时，固液分离得到使用后的洗涤液A2以及洗镁沉淀物B11。
(3)将使用后的洗涤液A2与步骤(1)获得的除镁卤水A1混合得到卤水A3，将卤水A3进行蒸发浓缩，直至其中的碱金属或铵的氯盐析出，再固液分离后得到低镁富锂卤水A4和固体的碱金属或铵的氯盐(若除镁剂为磷酸镁钠、磷酸镁铵，这里获得的将是固体氯化钠、固体氯化铵)。
例如，可以将卤水A3进行先蒸发至Mg2+的浓度为40g/L～50g/L范围内，该过程析出大量固体氯化铵，析出氯化铵的剩余卤水为卤水A31(即前述的第三溶液)，卤水A31继续蒸发至Mg2+的浓度为80g/L～100g/L范围内析出铵光卤石，析出铵光卤石的剩余卤水为卤水A32(即前述的第四溶液)，卤水A32中镁锂比降低为卤水A3中的1/2～2/3。将卤水A32稀释，当其中镁离子浓度处于原料卤水A中镁离子浓度范围时，将卤水A32返回到第一步中和原料卤水A混合在一起用于制备高镁卤水A0。
(4)将步骤(3)获得的固体碱金属或铵的氯盐制备成溶液，并与步骤(2)获得的洗镁沉淀物B11进行混合反应获得磷酸镁复盐；将该步骤获得的磷酸镁复盐用作步骤(1)的除镁剂，循环进行步骤(1)至步骤(4)，从而实现除镁剂再生法制备低镁富锂卤水A4。
例如，可以将获得的固体氯化铵制备成饱和氯化铵溶液，镁沉淀物B11加入饱和氯化铵溶液中反应，反应温度为5～30℃，搅拌0.5～3小时，固液分离获得磷酸镁铵和再生液A5；再生液A5循环导入步骤(3)的卤水A3中进行蒸发浓缩过程，直至获得的低镁富锂卤水A4，其中的镁锂比小于2且Li+的浓度在10g/L～30g/L范围，整个制备过程内锂综合回收率可以被控制为50％～90％。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：取同时含有氯化镁和氯化锂的混合水溶液500g，其中镁离子浓度40g/L，锂离子浓度1.2g/L，分4次加入沉镁剂六水磷酸镁钾共400g，在50℃下反应4小时后固液分离，得到沉镁固体产物共450g，产物溶液450g，其中镁离子浓度降低至6.5g/L，锂离子浓度为0.8g/L，钾离子浓度110g/L。
实施例2：取同时含有氯化镁和氯化锂的混合水溶液500g，其中镁离子浓度40g/L，锂离子浓度1.2g/L，分4次加入沉镁剂六水磷酸镁铵共400g，在80℃下反应4小时后固液分离，得到沉镁固体产物共440g，产物溶液460g，其中镁离子浓度降低至7.1g/L，锂离子浓度为1.0g/L。
实施例3：取同时含有氯化镁和氯化锂的混合水溶液500g，其中镁离子浓度40g/L，锂离子浓度1.2g/L，分4次加入沉镁剂十四水磷酸镁钾钠共500g，在30℃下反应4小时后固液分离，得到沉镁固体产物共448g，产物溶液550g，其中镁离子浓度降低至5.9g/L，锂离子浓度为0.83g/L。
实施例4：取同时含有氯化镁和氯化锂的混合水溶液500g，其中镁离子浓度40g/L，锂离子浓度1.2g/L，分4次加入沉镁剂十四水磷酸镁铵钠共500g，在90℃下反应4小时后固液分离，得到沉镁固体产物共622g，产物溶液470g，其中镁离子浓度降低至10.2g/L，锂离子浓度为0.76g/L。
实施例5：将实施例1所获的产物溶液450g在20℃蒸发水330g，获得氯化钾固体74g，剩余卤水41g，其中镁离子浓度57g/L，锂离子浓度7g/L，钾离子浓度17g/L。
实施例6：将实施例2中所获得的沉镁固体产物440g加入到500g饱和氯化铵再生液中，在20℃下反应实现沉镁剂再生，获得再生沉镁剂磷酸镁铵420g，剩余再生液516g。
实施例7：利用多次重复实施例1所得的产物溶液4000g，经过实施例5所述的处理过程后，剩余卤水400g，向其中加入实施例6所得再生沉镁剂420g，70℃下强烈搅拌反应2小时，固液分离，得到沉镁固体产物450g，剩余卤水355g，其中镁离子浓度17g/L，锂离子浓度6.4g/L，铵根离子浓度69g/L。
实施例8：将实施例7中所获的剩余卤水355g，在25℃下蒸发130g水，析出氯化铵53g，再继续蒸发出50g水，析出铵光卤石55g，获得剩余卤水60g，其中镁离子浓度34g/L，锂离子浓度30g/L，镁锂重量比为1.13。
实施例9：在与实施例1条件完全相同的情况下加入沉镁剂重量10％的晶型控制剂MgHPO4·3H2O，沉镁固体产物中的母液夹带率由不添加晶型控制剂时的40wt％以上降低至16wt％。
另外，在与实施例1条件完全相同的情况下加入晶型控制剂Mg3(PO4)2·8H2O或Mg3(PO4)2·22H2O，且使晶型控制剂的用量为沉镁剂与晶型控制剂两者总质量的5％、30％，沉镁固体产物中的母液夹带率分别降低至20％、15％。
实施例10：用300g水将实施例1获得的沉镁固体产物450g分3次洗涤，获得洗涤液354g，其中镁离子浓度18g/L，锂离子浓度0.55g/L。
实施例11：将某盐湖卤水滩晒后形成老卤A，组成为：Li+1.27g/L，Na+3.163g/L，K+1.218g/L，Mg2+77.115g/L，SO4 2-8.98g/L，B：3.83g/L，Cl-224.52g/L。取250g老卤A，加入500g淡水稀释，再加入沉镁剂六水磷酸镁铵300g，在50℃下反应2小时后固液分离，得到沉镁固体产物共430g，产物卤水B为616g，其中镁离子浓度降低至9g/L，锂离子浓度为0.35g/L，铵根离子浓度33g/L。此时卤水中镁锂重量比由62降低至25。
实施例12：将实施例11中的产物卤水B在常温蒸发水400g，至镁离子浓度为26.5g/L，之后加入沉镁剂六水磷酸镁铵90g，在60℃下反应2小时后固液分离，得到沉镁固体产物共132g，产物卤水C为175g，其中镁离子浓度降低至8.7g/L，锂离子浓度为1g/L。此时卤水中镁锂重量比由25降低至9。
实施例13：将实施例12所获的卤水C在常温蒸发水80g，至镁离子浓度为31g/L，析出氯化铵和铵光卤石混合物41g，之后加入沉镁剂六水磷酸镁铵22g，在60℃下反应2小时后固液分离，得到沉镁固体产物共35g，产物卤水D为35g，其中镁离子浓度降低至10g/L，锂离子浓度为6g/L。此时卤水中镁锂重量比由9降低至1.6。
实施例14：将实施例11至实施例13中获得的沉镁产物(共590g)与800g NH4Cl饱和溶液在常温下搅拌反应3h小时后固液分离，得到再生后的沉镁剂500g，再用300g淡水分5次洗涤再生沉镁剂，压滤后得干燥沉镁剂430g。
此外，本案发明人还参考实施例1-实施例14，以本说明书中列出的其它原料及工艺条件进行了试验，结果均显示，籍由本发明实施例提供的方法，能够高效、低成本的实现低镁富锂卤水的制备。
应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (28)

1.碱金属或铵的磷酸镁复盐作为除镁剂的用途；所述碱金属选自Na和/或K。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的用途包括：至少将所述磷酸镁复盐加入含有Mg2+的氯化物盐溶液，使其中至少部分的Mg2+与所述磷酸镁复盐进行除镁反应，形成固相反应产物。
3.如权利要求2所述的用途，其特征在于，所述的用途包括：
在所述的除镁反应结束后，对所获的混合反应物进行固液分离，分离出的固相物包括所述固相反应产物，所述固相反应产物包括磷酸镁水合物，之后从余留的液相物中分离出碱金属或铵的氯盐，所述碱金属选自Na和/或K；
以及，使所述固相反应产物与碱金属或铵的氯盐进行再生反应，从而实现所述磷酸镁复盐的再生。
4.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于：所述磷酸镁复盐包括磷酸镁铵、磷酸镁钾、磷酸镁钾钠、磷酸镁铵钠中的任意一种或多种的组合。
5.如权利要求1-3中任一项所述的用途，其特征在于：所述磷酸镁复盐与晶型控制剂协同使用，其中晶型控制剂的用量为两者总质量的5％～30％，所述晶型控制剂包括MgHPO4·3H2O、Mg3(PO4)2·8H2O或Mg3(PO4)2·22H2O。
6.如权利要求2所述的用途，其特征在于：所述除镁反应的温度为30～90℃。
7.如权利要求2所述的用途，其特征在于：所述磷酸镁复盐与所述氯化物盐溶液的重量比为0.1:1～1:1。
8.如权利要求2或7所述的用途，其特征在于：所述氯化物盐溶液中Mg2+浓度≥10g/L。
9.如权利要求3所述的用途，其特征在于还包括：在所述的除镁反应结束后，对所获的混合反应物进行固液分离，分离出的固相物包括所述固相反应产物，所述固相反应产物包括磷酸镁水合物，之后从余留的液相物中分离出所述碱金属或铵的氯盐。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于：所述固相物还包括未反应的所述磷酸镁复盐。
11.如权利要求2或9所述的用途，其特征在于还包括：使所述固相反应产物与碱金属或铵的氯盐进行再生反应，，所述碱金属选自Na和/或K，从而实现所述磷酸镁复盐的再生。
12.如权利要求11所述的用途，其特征在于具体包括：使所述固相反应产物与碱金属或铵的氯盐的饱和溶液进行所述的再生反应。
13.如权利要求11所述的用途，其特征在于：所述再生反应的温度为0～25℃。
14.一种制备低镁富锂卤水的方法，其特征在于包括：
提供第一溶液，所述第一溶液为氯化物盐溶液，且所述第一溶液至少含有Mg2+和Li+；向所述第一溶液中加入除镁剂，所述除镁剂包括碱金属或铵的磷酸镁复盐，所述碱金属选自Na和/或K，使其中至少部分的Mg2+与所述磷酸镁复盐进行除镁反应，形成固相反应产物；在所述的除镁反应结束后，对所获的混合反应物进行固液分离。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于还包括：
在完成所述的固液分离后，获得固相物和液相物，所述固相物包括所述固相反应产物，所述固相反应产物包括磷酸镁水合物，所述液相物为第二溶液；从所述第二溶液中分离出碱金属或铵的氯盐，所述碱金属选自Na和/或K；
以及，使所述固相反应产物与所述碱金属或铵的氯盐进行再生反应，从而实现所述磷酸镁复盐的再生。
16.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于：所述磷酸镁复盐包括磷酸镁铵、磷酸镁钾、磷酸镁钾钠、磷酸镁铵钠中的任意一种或多种的组合。
17.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于包括：将所述磷酸镁复盐与晶型控制剂协同使用的，其中晶型控制剂的用量为两者总质量的5％～30％，所述晶型控制剂包括MgHPO4·3H2O、Mg3(PO4)2·8H2O或Mg3(PO4)2·22H2O。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于具体包括：使所述固相反应产物与碱金属或铵的氯盐的饱和溶液进行所述的再生反应，所述碱金属选自Na和/或K。
19.如权利要求15或18所述的方法，其特征在于：所述再生反应的温度为0～25℃。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于还包括：
在完成所述的固液分离后，再对分离出的第二溶液进行蒸发处理，从而使其中的碱金属或铵的氯盐析出，并获得第三溶液；
-+以及，继续对所述第三溶液进行蒸发处理，从而使其中的光卤石析出，并获得第四溶液，实现除镁富锂。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于还包括：在完成所述的固液分离后，采用洗涤液对分离出的固相物进行一次或多次洗涤，并收集经使用过的洗涤液且与第二溶液混合，再进行蒸发处理，从而获得第三溶液；其中，所述洗涤液包括淡水或淡卤水。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于：所述洗涤液与固相物的重量比为5:1～1:1，洗涤温度为0～90℃。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于还包括：
向所述第四溶液中加入所述的碱金属或铵的磷酸镁复盐，使其中至少部分的Mg2+与所述磷酸镁复盐进行所述的除镁反应，形成固相反应产物，
以及，在所述的反应结束后，对所获的混合反应物进行固液分离，从而获得固相物和第五溶液，进一步实现除镁富锂。
24.如权利要求14或23所述的方法，其特征在于：所述除镁反应的温度为30～90℃。
25.如权利要求14所述的方法，其特征在于：所述磷酸镁复盐与所述氯化物盐溶液的重量比为0.1:1～1:1。
26.如权利要求14所述的方法，其特征在于：所述氯化物盐溶液中Mg2+浓度≥10g/L，Li+浓度≥0.3g/L，Ca2+浓度≤1g/L。
27.如权利要求23所述的方法，其特征在于还包括：将所述第五溶液作为第一溶液，循环进行所述的除镁富锂，直至获得低镁富锂卤水，所述低镁富锂卤水中Mg2+浓度为15～4g/L，Li+浓度为10～30g/L，镁锂质量比为0.3～3:1。
28.如权利要求14所述的方法，其特征在于包括：对盐湖原始卤水进行预处理，从而形成所述的第一溶液。
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