CN102020294A

CN102020294A - 单水氢氧化锂及其制备方法

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Publication number: CN102020294A
Application number: CN2010106028943A
Authority: CN
Inventors: 姚开林; 金鹏; 霍立明; 何东利; 何开茂; 彭宗惠; 涂明江; 杨柳; 金和山; 江虎成
Original assignee: Sichuan Tianqi Lithium Industriesinc
Current assignee: Tianqi Lithium Co., Ltd.
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2030-12-23
Also published as: WO2012083677A1; CA2822196C; CN102020294B; CA2822196A1

Abstract

本发明涉及一种无尘级单水氢氧化锂及其制备方法，属于氢氧化锂制备技术领域。本发明所要解决的技术问题是针对现有湿LiOH·H₂O存在板结问题，干LiOH·H₂O存在粉尘飞扬问题，提供一种新的LiOH·H₂O，即无尘、不板结单水氢氧化锂。本发明单水氢氧化锂为疏松的颗粒状湿品，其中，水份含量≤3.5％，单水氢氧化锂表面包裹微量的防板结剂。无尘级单水氢氧化锂是由以下方法制备而成：(1)制得Li₂O浓度为70±5g/l的LiOH溶液，其中，控制SO₄ ^2-浓度≤15g/l；(2)将步骤(1)得到的LiOH溶液蒸发至液固比为1∶0.8～1.5时加入微量防板结剂，搅拌均匀，分离、洗涤即得无尘LiOH·H₂O湿品，真空密封包装3～5个月不板结。

Description

单水氢氧化锂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无尘级单水氢氧化锂及其制备方法，属于氢氧化锂制备技术领域。

背景技术

单水氢氧化锂(LiOH·H₂O)的用途广泛，制造高级锂基润滑脂是目前LiOH·H₂O消费量最大的领域，LiOH·H₂O生产的锂基润滑脂，适用温度范围宽(-50℃～+300℃)、防火性能好、难氧化、多次加热-冷却-加热循环时性能稳定，使用寿命长，抗水性强。此外，LiOH·H₂O在化工、国防、电池等领域也有广泛应用。在电池工业中用于碱性蓄电池添加剂可以延长其寿命，增加蓄电量。在国防上作为离子交换树脂可以吸收放射性同位素，可用作核反应堆的热载体和金属表面的保护剂。在航空航天方面，LiOH·H₂O可用于潜水艇中空气净化，飞行员的呼吸罩。LiOH·H₂O还可作为水净化剂、生产多孔混凝土的乳化剂、特种光学玻璃原料以及合成维生素A和其它很多锂盐产品的原料。

LiOH·H₂O的制备方法主要有：

1、石灰石焙烧法

将含锂矿石与石灰石按一定质量比混合、磨细。然后将磨好的料浆送入回转窑内煅烧，碳酸钙分解产生的CaO与锂矿石反应生成LiOH。但由于此工艺能耗高、物料流通量大、成本高、产品质量难以提高等缺点，现已很少采用。

2、β-锂辉石碳酸钠加压浸取法

将α-锂辉石精矿在1050℃～1100℃的回转窑中焙烧，使其转化为β-锂辉石，加入一定量的Na₂CO₃混合均匀，加温在200℃浸出，通入CO₂生成可溶性的LiHCO₃，过滤除去残渣，然后按化学计量比加入精制石灰乳，反应液浓缩结晶得到LiOH·H₂O。

3、碳酸锂苛化法

将精制石灰乳与碳酸锂按一定的比例混合，调节一定的苛化液浓度，加热至沸腾并强力搅拌，苛化反应如下：

Ca(OH)₂+Li₂CO₃＝CaCO₃↓+2LiOH

反应可得到浓度约3.5％的LiOH溶液。除去不溶性的残渣(主要是CaCO₃)，分离后将母液减压浓缩、结晶而得到单水氢氧化锂。单水氢氧化锂在130℃～140℃干燥，再在150℃～180℃下减压加热，制得无水LiOH。碳酸锂苛化法生产氢氧化锂是目前国内外特别是国外生产氢氧化锂的主要方法。但此生产工艺流程长，设备投资较多，成本高，且主要原料为碳酸锂，其价格的高低直接影响到单水氢氧化锂的成本。

4、电解精制卤水

将卤水浓缩到含Li为5％～7％(以LiCl计为35％～44％)，过滤后调pH10.5～11.5，沉淀除去卤水中的钙镁离子，得到精制卤水(主要成分是LiCl)，然后将精制卤水作为电解液放在特制的电解槽中电解，阳极电解液为精制卤水，阴极电解液为水或LiOH溶液；在阳极电解液和阴极电解液之间有一阳离子选择性渗透膜(如全氟磺酸膜Rf-SO₃H、全氟羧酸膜Rf-COOH等)，阳离子可以通过，而阴离子被阻挡而不能通过。电解时，Li⁺可以透过膜迁移到阴极转化为LiOH。反应产生的H₂和Cl₂可作为副产品制造HCl。最终在阴极可得到浓度约为14％的LiOH溶液，结晶干燥，即得LiOH产品。但此方法能耗大，成本高，对环境影响较大。

5、电解Li₂SO₄溶液

将Li₂SO₄溶液作为阳极液，水作为阴极液放于膜电解槽装置中进行电解，其中阳极电解液和阴极电解液之间用含氟阳离子交换树脂(如C₂H₄和CF₂＝CFO(CF₂)3COCF₃的异分子聚合物)隔开，控制电压为6V，电流密度为100A/dm²，在阴极可获得质量浓度约为10％的LiOH溶液，同时在阳极可获得H₂SO₄溶液。离子膜电解法制备LiOH，不仅Li回收率高(近100％)，无二次污染，而且制得的产品纯度高(＞99％)，可直接用来生产锂润滑剂。但本方法对精制卤水杂质离子的含量要求非常高：Na⁺和K⁺的总浓度在5％以下，Ca²⁺和Mg²⁺的总量不超过0.004％。另外，离子膜价格昂贵、不易维护，相对提高了制备LiOH的生产成本。

6、铝酸盐锂沉淀法

本方法生产氢氧化锂是以浓度10％的铝酸钠为原料，用浓度为40％的CO₂碳化分解制得Al(OH)₃，按铝锂重量比13～15加入到提硼后的卤水(含Li0.13％)中，控制pH6.8～7.0，温度90℃，Al(OH)₃可与卤水中的Li⁺生成稳定的铝锂化合物(LiCl·2Al(OH)₃·nH₂O)沉淀，锂的沉淀率达95％。将得到的铝锂沉淀物在中性盐(如NaNO₃，NaCl等)存在下于120℃～130℃煅烧20min～30min，使其分解为Al(OH)₃和可溶性锂盐，热水浸取，使沉淀物中的铝锂分离。将浸取液流过装有强酸性阳离子交换树脂的交换柱，溶液中的Li⁺、Mg²⁺等阳离子被置换留在交换柱中，然后用1％～20％的苛性碱液洗脱，Mg²⁺、Ca²⁺等杂质离子生成氢氧化物沉淀留在交换柱中，Li⁺生成LiOH随溶液流出；或者将浸取液流过装有强碱性阴离子交换树脂的交换柱，溶液中的LiCl被转换为LiOH随溶液流出，Mg²⁺、Ca²⁺等杂质离子被沉淀留在交换柱中被分离。本方法得到的LiOH溶液浓度为6％左右，锂的回收率在90％以上。将得到的LiOH溶液蒸发浓缩、结晶干燥，即得LiOH产品。从碳化液中回收的纯碱和氢氧化铝在900℃煅烧，浸取后得到的铝酸钠可以循环利用。该方法用于工业规模生产时的缺点是所得的铝锂沉淀物为胶体，固体重量只占10％左右，平均颗粒仅1μm，不易过滤并且工艺流程复杂，能耗高。

7、煅烧法

将卤水提硼，蒸发去水50％，在700℃下煅烧2h，卤水中的氯化镁热解变成氧化镁，分解率达93％，再用水浸取，浸取液(含锂0.14％)加石灰乳和纯碱除去钙镁离子，加入Na₃PO₄沉淀出Li₃PO₄。过滤，将Li₃PO₄沉淀与CaO和Al₂O₃以1∶6∶2的比例混合磨细，于电阻炉中保持2300℃焙烧2h，然后把煅烧混合物用85℃～95℃的热水浸出，过滤，滤液经蒸发浓缩、结晶、干燥，可得LiOH产品。该方法的优点是：锂镁等资源可综合利用，需化工原料少；煅烧可以去除硼镁等杂质，提高了氢氧化锂的纯度。缺点是：镁的使用使得工艺流程复杂，设备腐蚀严重，蒸发水量大，能耗高。

8、专利号为ZL 200710051016.5提供了一种电池级单水氢氧化锂的制备方法

该方法是将硫酸锂浸出液适当蒸发浓缩，加入NaOH反应，过滤除去Fe、Ca、Mn等杂质，然后冷冻到-5±3℃后，过滤分离出Na₂SO₄·10H₂O，然后将滤液蒸发浓缩结晶出粗LiOH·H₂O，将粗LiOH·H₂O重溶，并向粗LiOH·H₂O重溶液中加入精制剂除Na，冷却结晶过滤分离，固体为湿LiOH·H₂O，再经干燥制得LiOH·H₂O产品。

9、硅酸锂转化法

硅酸锂转化法是将制得的碳酸锂与硅酸共熔，生成硅酸锂，硅酸锂水解，产生氢氧化锂；硫酸锂转化法是先把盐湖卤水中的锂转化为硫酸锂，再用硫酸锂和氢氧化钡反应，产生氢氧化锂。目前，硅酸锂法和硫酸锂法制备氢氧化锂技术还不成熟，正在研究当中。

上述方法制备的LiOH·H₂O在使用中由于存在刺鼻粉尘飞扬的问题，随着人们环保意识的增强，对工作环境提出了更高要求，粉尘飞扬问题迫在眉睫。虽然未干燥的湿LiOH·H₂O能解决粉尘飞扬的问题，但湿的LiOH·H₂O存在板结的情况。使用过程中，2天未使用则出现板结现象，需要敲打成小块后投料使用。若3-4天未使用，则会变成硬度很大的板块，难以使用。超过4天，则用铁锤都难以敲散，不能使用。因此对采购和生产要求较高，严重影响起使用。因此，解决湿LiOH·H₂O的板结问题和干LiOH·H₂O的粉尘飞扬问题为本领域提出了新的课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有湿LiOH·H₂O存在板结问题，干LiOH·H₂O存在粉尘飞扬问题，提供一种新的LiOH·H₂O，即无尘、不板结单水氢氧化锂。

本发明的技术方案是：本发明单水氢氧化锂是一种疏松的颗粒状湿品。可以存放3-5个月未板结，仍然保持疏松状颗粒。

所述单水氢氧化锂为疏松的颗粒状湿品，其中，水份含量≤3.5％，单水氢氧化锂表面包裹微量的防板结剂，所述防板结剂为十二烷基磺酸钠、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二醇硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纤维素衍生物中的一种。优选十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、亚铁氰化钾或亚铁氰化钠中的一种；其中，防板结剂的重量为1～10ppm。

本发明无尘单水氢氧化锂是由以下方法制备：

(1)制得Li₂O浓度为70±5g/l的LiOH溶液，其中，控制SO₄ ^2-浓度≤15g/l；

(2)将步骤(1)得到的LiOH溶液蒸发至液固比为1∶0.8～1.5时加入微量防板结剂，搅拌均匀，分离、洗涤即得无尘工业级LiOH·H₂O产品，真空密封包装几个月不板结。

其中，防板结剂加入时的温度优选90-100℃，温度降低至90℃以下时，所得湿品的SO₄ ^2-含量超高。

其中，其中，所述防板结剂为十二烷基磺酸钠、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二醇硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纤维素衍生物中的一种；防板结剂的加入量为：防板结剂的重量与物料中LiOH的重量比＝1∶1000～10000。

防板结剂的使用量过多高会引入新的杂质，造成产品杂质含量超标，产品不合格。过低，对防板结效果不明显。

进一步地，为了得到纯度更高的电池级的LiOH·H₂O，步骤(1)控制SO₄ ^2-浓度≤8g/l，并控制Na₂O浓度≤2g/l，CaO浓度≤0.01g/l；步骤(2)加入防板结剂时LiOH溶液蒸发至液固比体积比为1∶0.8～1.1。

控制蒸发液固比的作用主要是作为蒸发终点的控制手段。液固比过高，蒸发终点过于提前，影响产出率和结晶效果，晶形差。液固比过低，蒸发终点退后，使得料液浓度过高，会使得产品中的杂质偏高。

工业级产品的杂质允许含量较电池级产品高，所以蒸发终点时的料液浓度可以高于电池级产品生产时蒸发终点料液的浓度，也就是工业级产品生产时蒸发终点料液的液固比可以小于电池级生产蒸发终点料液的液固比。

本发明所述防板结剂可以是：钠盐或钾盐，如十二烷基硫酸钠、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、或甲基戊醇、三乙基己基磷酸、纤维素衍生物等。

优选的是溶解度较大防板结剂：十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠中的一种。

最好不使用的是：不溶性防板结剂如硅铝酸钠、磷酸三钙、无定形二氧化硅等。

不溶性防板结剂由于其溶解度极小，料浆中的混合效果差，而且其使用量相对较大，这将导致产品的杂质超高，所以不溶性防板结剂最好不要使用。同时，单水氢氧化锂生产环境是无机盐体系，根据化学物质相似相溶原理，所以，在防板结剂的选择上最好也不要使用有机物质。

其中步骤(1)中的LiOH溶液可以采用现有技术制备得到，或采用粗品LiOH·H₂O溶于水精制除杂得到LiOH溶液。

比如：含锂矿石与石灰石煅烧反应生成LiOH，除杂得到；β-锂辉石与Na₂CO₃混合均匀，加温在200℃浸出，通入CO₂生成可溶性的LiHCO₃，按化学计量比加入精制石灰乳，反应后除杂得到；石灰乳与碳酸锂苛化反应得到LiOH溶液；电解精制卤水得到LiOH溶液；电解Li₂SO₄溶液得到LiOH溶液；铝酸钠用CO₂碳化分解制得Al(OH)₃，与卤水反应生成稳定的铝锂化合物(LiCl·2Al(OH)₃·nH₂O)沉淀，在中性盐(如NaNO₃，NaCl等)存在下煅烧，使其分解为Al(OH)₃和可溶性锂盐，热水浸取，过强酸性阳离子交换树脂的交换柱除杂，Li⁺生成LiOH随溶液流出；硫酸锂加入NaOH反应，过滤除去Fe、Ca、Mn等杂质，然后冷冻到-5±3℃后，过滤分离出Na₂SO₄·10H₂O，然后将滤液蒸发浓缩结晶出粗LiOH·H₂O，将粗LiOH·H₂O重溶得到LiOH溶液……等等方法得到Li₂O浓度为70±5g/l的LiOH溶液，并除杂至SO₄ ^2-浓度≤8g/l，Na₂O浓度≤2g/l，CaO浓度≤0.01g/l。

本发明的关键在于LiOH结晶析出过程中加入微量的不影响LiOH·H₂O产品品质的添加剂、防板结剂，调控其析出过程，使得析出的湿品LiOH·H₂O存储过程中不板结。避免了干燥后带来的粉尘飞扬问题。

为了不引入新的杂质，在配制溶液和淋洗过程中尽可能使用去离子水。

本发明生产过程简单、操作容易，设备投资较少，产品成本较低，锂回收率高，产品质量稳定，且产品无刺鼻粉尘飞扬，所生产出的无尘级LiOH·H₂O产品完全能够满足下游行业的品质需要和环保要求。

具体实施方式

实施例1电池级无尘LiOH·H₂O的制备

(1)制备Li₂O浓度为70±5g/l的LiOH溶液

取Li₂O浓度为38g/L的Li₂SO₄浸出液10000ml，向其加入Ca(OH)₂调节pH＝7，过滤，再向滤液中加入1080g氢氧化钠，充分搅拌使其完全溶解，然后在搅拌状况下将其冷至-3℃，当溶液中SO₄ ^2-浓度在35g/L时，将其过滤分离，得到LiOH溶液和Na₂SO₄·10H₂O固体；所得到的LiOH溶液蒸发至液固体积比约为0.8∶1时，将其过滤离心分离，得到LiOH·H₂O一次粗品；加去离子水，搅拌使其完全溶解，并使溶液中Li₂O浓度为70g/L，加入7.8g精制剂Li_1.3Ti_0.8Ce_0.4Zr_0.5Al_0.3(PO₄)₃，温度为45℃，搅拌反应120分钟，然后将其过滤分离，滤液为LiOH精制纯净液；其中Li₂O浓度为72g/l的LiOH溶液，SO₄ ^2-浓度8g/l，并控制Na₂O浓度2g/l，CaO浓度0.01g/l。

(2)结晶制备无尘LiOH·H₂O

将步骤(1)得到的LiOH溶液蒸发至液固比为1∶0.9时，加入防板结剂十二烷基磺酸钠，搅拌均匀，保持料温≥90℃，离心分离、洗涤所得固体即为为电池级无尘LiOH·H₂O。真空包装后五个月未出现板结情况。

实施例2-24电池级无尘LiOH·H₂O的制备

制备过程同实施例1，唯不同的是防板结剂的使用量和防板结剂的种类不同。具体结果见表1。

表1

表1中√表示未出现板结，×表示出现板结，×⁺表示结块很硬。

表1中的合格是指符合电池级产品标准指标：

Fe％

Na％

K％

Cl^-％

SO₄ ^2-％

CO₂％

Ca％

盐酸不溶物

水不溶物

≤0.0008

≤0.005

≤0.002

≤0.010

≤0.50

≤0.005

从表1结果可知，分散剂的选择要注意带入物质对产品杂质含量的影响，同时部分分散剂在使用过程中会产生大量的泡沫，严重影响生产的进行，分散剂以十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠为好，不溶性防结剂类化合物易造成产品杂质含量超标，不能使用。

实施例25-48工业级无尘LiOH·H₂O的制备

(1)制备Li₂O浓度为70±5g/l的LiOH溶液

取Li₂O浓度为38g/L的Li₂SO₄浸出液10000ml，向加入Ca(OH)₂调节pH＝7，过滤，再向滤液中加入1080g氢氧化钠，充分搅拌使其完全溶解，然后在搅拌状况下将其冷至-3℃，当溶液中SO₄ ^2-浓度在35g/L时，将其过滤分离，得到LiOH溶液和Na₂SO₄·10H₂O固体；所得到的LiOH溶液蒸发至液固比约为0.8∶1时，将其过滤离心分离，得到LiOH·H₂O一次粗品；加去离子水，搅拌使其完全溶解，并使溶液中Li₂O浓度为70g/L，将其过滤分离，滤液为LiOH纯净液；其中Li₂O浓度为70g/l的LiOH溶液，SO₄ ^2-浓度12g/l，并控制Na₂O浓度5g/l，CaO浓度0.06g/l。

(2)结晶制备无尘LiOH·H₂O

将步骤(1)得到的LiOH溶液蒸发至液固比为1∶1.2时，加入防板结剂，搅拌均匀，保持料温≥90℃，分离、洗涤所得固体即为工业级无尘LiOH·H₂O。真空包装后板结情况见表2。

表2

Claims

1.单水氢氧化锂，其特征在于：所述单水氢氧化锂为疏松的颗粒状湿品，其中，水份含量≤3.5％，单水氢氧化锂表面包裹微量的防板结剂，所述防板结剂为十二烷基磺酸钠、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二醇硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纤维素衍生物中的一种；其中，防板结剂的重量为1～10ppm。

2.根据权利要求1所述的单水氢氧化锂，其特征在于：所述防板结剂为十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、亚铁氰化钾或亚铁氰化钠中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的单水氢氧化锂，其特征在于：它是由以下方法制备而成：

(2)将步骤(1)得到的LiOH溶液蒸发至液固比为1∶0.8～1.5时加入微量防板结剂，搅拌均匀，分离、洗涤即得无尘、不板结的工业级LiOH·H₂O产品；

其中，所述防板结剂加入时，LiOH溶液的温度保持90～100℃，防板结剂的加入量为：防板结剂的重量与物料中LiOH的重量比＝1∶1000～10000。

4.根据权利要求3所述的单水氢氧化锂，其特征在于：步骤(1)控制SO₄ ^2-浓度≤8g/l，并控制Na₂O浓度≤2g/l，CaO浓度≤0.01g/l。

5.根据权利要求3所述的单水氢氧化锂，其特征在于：步骤(2)加入分散剂时LiOH溶液蒸发至液固体积比为1∶0.8～1.1。

6.单水氢氧化锂的制备方法，其特征在于：它是由以下步骤完成：

(2)将步骤(1)得到的LiOH溶液蒸发至液固比为1∶0.8～1.5时加入微量防板结剂，搅拌均匀，分离、洗涤即得无尘工业级LiOH·H₂O产品，真空密封包装即得；

其中，所述防板结剂加入时，LiOH溶液的温度保持90～100℃，所述防板结剂为十二烷基磺酸钠、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二醇硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纤维素衍生物中的一种；防板结剂的加入量为：防板结剂的重量与物料中LiOH的重量比＝1∶1000～10000。

7.根据权利要求6所述的单水氢氧化锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)控制SO₄ ^2-浓度≤8g/l，并控制Na₂O浓度≤2g/l，CaO浓度≤0.01g/l。

8.根据权利要求6所述的单水氢氧化锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)加入分散剂时LiOH溶液蒸发至液固体积比为1∶0.8～1.1。