KR101384803B1 - 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 탄산 이온이 포함된 리튬 함유 용액을 준비하는 단계; 상기 리튬 함유 용액을 리튬의 농도가 2.481g/L 이하가 되도록 농축시켜 제1 침전물을 수득하는 단계; 상기 농축된 리튬 함유 용액과 상기 제1 침전물을 고액 분리하는 단계; 상기 농축된 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계; 상기 인산리튬이 석출된 여액을 리튬의 농도가 2.481g/L 이하가 되도록 재농축시켜 제2 침전물을 수득하는 단계; 상기 재농축된 여액과 상기 제2 침전물을 고액 분리하는 단계; 및 상기 재농축된 여액에 핵입자를 투입하여 용존 리튬을 인산리튬을 석출시키는 단계;를 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법{METHOD FOR EXTRACTION OF LITHIUM FROM SOLUTION INCLUDING LITHIUM}
리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법에 관한 것이다.
리튬은 2차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는데, 특히 리튬 2차전지는 최근 하이브리드 및 전기 자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장 또한 향후 100배 규모의 거대 시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.
게다가, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 가까운 미래에는 하이브리드 및 전기 자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 크게 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.
이러한 리튬의 공급원은 광물(mineral), 염수(brine) 및 해수(sea water) 등이고, 이 중 광물은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1 내지 1.5%로 비교적 많이 함유되어 있지만, 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 고에너지 소비로 인해 비용이 많이 소비되며, 리튬을 추출하는 과정에서 산을 사용함으로써 환경 오염이 극심한 문제가 있다.
또한, 해수에는 리튬이 총 2.5×1011톤이 용존되어 있는 것으로 알려져 있고, 흡착제가 포함된 회수장치를 해수에 투입하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨 후 산처리하여 리튬을 추출하는 기술이 주를 이루고 있으나, 해수에 포함된 리튬의 농도가 0.17ppm에 불과하여 해수로부터 리튬을 추출하는 것은 매우 비효율적이어서 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제들로 인하여, 현재 리튬은 주로 염수로부터 추출되고 있는데, 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되고, 리튬을 비롯한 Mg, Ca, B, Na, K, SO4 등의 염류가 함께 용존되어 있다.
그리고, 상기 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.3 내지 1.5g/L 정도이고, 염수에 함유된 리튬은 주로 탄산리튬의 형태로 추출되는데, 상기 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로서, 염수에 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하여도 염수 중 탄산리튬의 농도는 1.59 내지 7.95g/L인 바(Li2CO3 분자량이 74이고 Li의 원자량이 7이므로 74÷14 ≒ 5.3이며, 따라서 리튬 농도에 5.3을 곱하면 탄산리튬의 농도를 추정할 수 있음), 따라서 상기 탄산리튬 농도의 대부분은 탄산리튬의 용해도 보다 낮기 때문에 석출된 탄산리튬이 재용해됨으로써 고액분리가 곤란하여 리튬 회수율인 매우 낮은 문제가 있다.
따라서, 종래에는 염수 함유 리튬을 탄산리튬 형태로 추출하기 위해서, 천연의 염호에서 염수를 펌핑하여 노지(露地)의 증발못(evaporation ponds)에 가둔 후 수개월 내지 1년 정도의 장시간에 걸쳐 자연증발시켜 리튬을 수십배로 농축시킨다음, Mg, Ca, B 등의 불순물을 침전시켜 제거하고, 탄산리튬 용해도 이상의 양이 석출되도록 하여 리튬을 회수하는 방법이 사용되어 왔다.
한편, 탄산이온이 다량 포함된 염수는 리튬의 농도가 2.481g/L[탄산리튬의 용해도 13.2g/L, (20℃)] 이상 농축하게 되면 탄산리튬으로 석출하기 때문에 리튬을 그 이상 농축할 수 없다.
또한, 탄산리튬의 용해도 이상으로 농축하면, 염수 중 리튬은 탄산리튬으로 석출하지만 할라이트(NaCl)를 포함하는 많은 염들이 함께 침전하여 순수한 탄산리튬을 회수하는 것은 매우 어려운 실정이다.
따라서, 탄산이온이 다량 포함된 염수는 현행 자연 증발법에 의해서는 리튬을 추출하기 어렵기 때문에 효율적인 리튬 추출 공정의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예에서는 염수에 용존되어 있는 리튬을 용해도가 낮은 인산리튬을 이용하여 석출시킴으로써, 장시간에 걸친 염수의 증발 및 농축 과정이 필요 없고, 고회수율로 리튬을 경제적으로 추출할 수 있는 염수로부터 고순도의 인산리튬 추출 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 탄산 이온이 포함된 리튬 함유 용액을 준비하는 단계; 상기 리튬 함유 용액을 리튬의 농도가 2.481g/L 이하가 되도록 농축시켜 제1 침전물을 수득하는 단계; 상기 농축된 리튬 함유 용액과 상기 제1 침전물을 고액 분리하는 단계; 상기 농축된 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계; 상기 인산리튬이 석출된 여액을 리튬의 농도가 2.481g/L 이하가 되도록 재농축시켜 제2 침전물을 수득하는 단계; 상기 재농축된 여액과 상기 제2 침전물을 고액 분리하는 단계; 및 상기 재농축된 여액에 핵입자를 투입하여 용존 리튬을 인산리튬을 석출시키는 단계;를 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 인산리튬이 석출된 여액을 리튬의 농도가 2.481g/L 이하가 되도록 재농축시켜 제2 침전물을 수득하는 단계; 상기 재농축된 여액과 상기 제2 침전물을 고액 분리하는 단계; 및 상기 재농축된 여액에 핵입자를 투입하여 용존 리튬을 인산리튬을 석출시키는 단계;는, 반복적으로 수행될 수 있다.
상기 제1 침전물 및 제2 침전물은 서로 독립적으로, NaCl, KCl 또는 NaK3(SO4)2 를 포함할 수 있다.
상기 핵입자는 입경이 100㎛ 이하일 수 있다.
상기 핵입자는 입경이 40㎛ 이하일 수 있다.
상기 핵입자는 입경이 25㎛이하일 수 있다.
상기 핵입자는 입경이 1㎛ 이하일 수 있다.
상기 핵입자는 비표면적이 1 내지 100m2/g일 수 있다.
상기 핵입자는 비표면적이 50 내지 100m2/g일 수 있다.
상기 핵입자는 리튬 화합물일 수 있다.
상기 핵입자는 난용성 리튬 화합물일 수 있다.
상기 핵입자는 난용성 유기 화합물, 난용성 무기 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 함유 용액에 투입된 핵입자의 함량은 전체 리튬 함유 용액에 대해 0.05g/L 이하일 수 있다.
상기 핵입자는 Li3PO4, Li2CO3, LiF 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 핵입자는 Ca3(PO4)2, 하이드록시 아파타이트(hydroxyapatite), 지르코니아, TiO2, SeO2, Mg3(PO4)2, MgO, MgAl2O4, Al2O3, 플라스틱 입자 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 인 공급 물질은 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인산리튬의 농도는 0.39g/L 이상일 수 있다.
상기 리튬 함유 용액은 염수일 수 있다.
상기 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.1g/L이상일 수 있다.
상기 석출된 인산리튬을 상기 리튬 함유 용액으로부터 여과시켜 인산리튬을 추출하는 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 염수에 용존되어 있는 리튬을 용해도가 낮은 인산리튬을 이용하여 석출시킴으로써, 장시간에 걸친 염수의 증발 및 농축 과정이 필요 없이 고회수율로 리튬을 경제적으로 추출할 수 있다.
보다 구체적으로 탄산이온이 포함된 염수를 리튬의 손실 없이 고농도로 농축하여 높은 효율로 리튬을 추출할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서, 염수를 농축시킬 때 수분 증발량에 따른 여액의 리튬이온 농도의 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에서, 인산을 투입한 후 시간에 따른 염수 중 리튬의 농도변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2에서, 반응 후 석출물의 광물상 분석 결과이다.
도 4는 실시예 3에서, 핵 투입 후 시간에 따른 염수 중 리튬 농도의 변화를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구성에 관하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예는, 탄산 이온이 포함된 리튬 함유 용액을 준비하는 단계; 상기 리튬 함유 용액을 리튬의 농도가 2.481g/L 이하가 되도록 농축시켜 제1 침전물을 수득하는 단계; 상기 농축된 리튬 함유 용액과 상기 제1 침전물을 고액 분리하는 단계; 상기 농축된 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계; 상기 인산리튬이 석출된 여액을 리튬의 농도가 2.481g/L 이하가 되도록 재농축시켜 제2 침전물을 수득하는 단계; 상기 재농축된 여액과 상기 제2 침전물을 고액 분리하는 단계; 및 상기 재농축된 여액에 핵입자를 투입하여 용존 리튬을 인산리튬을 석출시키는 단계;를 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법을 제공한다.
탄산리튬(Li2CO3)은 용해도가 약 13g/L여서 물 속에 비교적 많은 양이 용해되는 물질에 해당하는 바, 염수와 같은 리튬 함유 용액의 경우 리튬이 0.5 내지 1.5g/L의 농도(탄산리튬으로 환산시 2.65 내지 7.95g/L)로 소량 용존되어 있기 때문에 탄산나트륨 등을 상기 리튬 함유 용액에 투입하여 탄산리튬을 생성시켜도 대부분 다시 재용해되어 리튬의 추출이 곤란하다.
반면에, 인산리튬(Li3PO4)은 용해도가 약 0.39g/L여서 탄산리튬에 비하여 용해도가 매우 낮으므로 리튬 함유 용액에 인 공급물질을 투입하여 염수와 같은 리튬 함유 용액에 소량 용존되어 있는 0.5 내지 1.5g/L 농도의 리튬(인산리튬으로 환산시 2.75 내지 16.5g/L)을 고체 상태의 인산리튬으로 용이하게 석출시켜 분리할 수 있다.
또한, 인산리튬 형태로 리튬을 추출하는 경우 염수 내 리튬의 농도를 고농도로 농축하여 리튬 회수율을 개선할 수 있다.
다만, 각 염호별 염수의 성분은 일부 상이하기에 구체적인 예를 들어, 탄산 이온이 다량 포함된 염수의 경우 이를 농축하게 되면 리튬이 일정 농도가 되기 전에 탄산리튬 형태로 침전된다.
이러한 경우, 이후 높은 회수율의 인산리튬을 이용한 리튬의 추출 방법을 이용하더라도 이미 침전된 탄산리튬으로 인해 리튬의 회수율이 감소하게 된다.
따라서 본 발명의 일 구현예에서는, 구체적인 예를 들어, 탄산이온이 다량 함유된 염수를 탄산리튬이 침전하지 않는 범위에서 농축하고, 상기 농축된 염수를 고액 분리한 후, 고액 분리된 염수에 인 공급 물질을 투입하여 리튬을 인산리튬으로 추출하는 방법을 이용할 수 있다.
이 때, 리튬의 농도가 2.481g/L이상 농축하면 탄산리튬으로 석출하기 때문에 2.481g/L이하까지 농축하는 것이 좋다. 온도가 높아질수록 탄산리튬의 용해도가 감소하기 때문에 증발 온도가 높을 경우 더 낮은 리튬 농도까지만 농축하는 것이 바람직하다.
특히, 염수의 염도에 따라 탄산리튬의 용해도가 감소 또는 증가할 수 있기 때문에 상온에서는 리튬의 농도가 1.8g/L내외까지 농축하는 것이 바람직하다.
상기 인 공급 물질은 고액 분리된 염수 내 리튬과 동일한 당량으로 투입될 수 있다. 대부분의 용존 리튬은 인산리튬 형태로 석출되나 인산리튬의 염수 내 용해도 범위 내에 있는 리튬은 계속해서 여액 내에 남게 된다.
따라서, 이에 더하여 인산리튬을 추출한 염수를 다시 탄산리튬이 침전하지 않는 범위에서 농축하고, 인 공급 물질을 투입하지 않고 핵입자를 투입하여 다시 한번 리튬을 인산리튬으로 추출할 수 있다.
이때, 인 공급 물질을 투입하지 않아도, 이미 이전 단계에서 투입된 인 공급 물질이 잔류하고 있기 때문에 반응을 위한 핵입자만을 투입하여도 인산리튬을 수득할 수 있다. 이러한 경우, 리튬을 회수한 여액(염수) 내에 잔류하는 인 공급 물질을 다시 회수하는 과정을 생략할 수 있어 공정 설계시 이점이 있다.
물론, 인산리튬이 추출된 여액을 다시 농축한 후, 침전물을 고액 분리하고, 핵입자를 투입하여 인산리튬을 추출하는 과정은 반복적으로 수행될 수 있다. 상기 과정을 반복적으로 수행하게 되어 최종적으로 리튬의 회수율이 크게 증가할 수 있다.
즉 본 발명의 일 구현예에서는, 또한, 상기 인산리튬이 석출된 여액을 리튬의 농도가 2.481g/L 이하가 되도록 재농축시켜 제2 침전물을 수득하는 단계; 상기 재농축된 여액과 상기 제2 침전물을 고액 분리하는 단계; 및 상기 재농축된 여액에 핵입자를 투입하여 용존 리튬을 인산리튬을 석출시키는 단계;가 반복적으로 수행될 수 있다.
상기 제1 침전물 및 제2 침전물은 서로 독립적으로, NaCl, KCl 또는 NaK3(SO4)2 를 포함할 수 있다. 이러한 침전물은 고액 분리 후 효과적으로 자원으로 재이용될 수 있다.
상기 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.1g/L 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 0.2g/L이상일 수 있다. 리튬의 농도에 대한 설명은 전술한 바와 같기 때문에 생략하도록 한다.
이 때, 상기 인 공급 물질로 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상이 리튬 함유 용액에 투입되어 리튬과 반응하여 인산리튬을 생성하게 된다. 또한, 상기 인산리튬이 리튬 함유 용액에 재용해되지 않고 고체 상태로 석출되기 위해서는 그 농도가 0.39g/L 이상이어야 함은 당연하다.
상기 인산염의 구체적인 예로는, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산암모늄(구체적인 예를 들어, 상기 암모늄은 (NR4)3PO4일 수 있으며, 상기 R은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있음) 등이다.
보다 구체적으로 상기 인산염은 1인산칼륨, 2인산칼륨, 3인산칼륨, 1인산소다, 2인산소다, 3인산소다, 인산알루미늄, 인산아연, 폴리인산암모늄, 소디움핵사메타포스페이트, 1인산칼슘, 2인산칼슘, 3인산칼슘 등일 수 있다.
상기 인 공급 물질은 수용성일 수 있다. 상기 인 공급 물질이 수용성인 경우 상기 리튬 함유 용액에 포함된 리튬과 반응이 용이할 수 있다.
그리고, 상기 석출된 인산리튬은 여과에 의해 상기 리튬 함유 용액으로부터 분리되어 추출될 수 있다.
상기 핵입자는 균질 핵입자일 수도 있다. 또는 상기 핵입자는 불균질 핵입자일 수도 있다. 상기 핵입자의 형태는 제한되지 않는다.
상기 핵입자는 입경이 100㎛ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 핵입자는 입경이 40㎛ 이하, 25㎛ 이하, 6㎛ 이하 또는 1㎛ 이하 일 수 있다. 상기 입경은 평균 입경일 수 있다. 또한, 상기 입경이 작을수록 인산리튬 추출 효율이 좋을 수 있으나, 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 핵입자는 상기 리튬 함유 용액에 대해 난용성일 수 있다.
상기 핵입자의 존재로 인해 상기 리튬 함유 용액으로부터 인산리튬을 석출시키는 효율이 보다 좋아질 수 있다. 이는 상기 핵입자가 리튬 함유 용액 내에서 인산리튬이 석출될 때의 활성화 에너지를 낮추어 줄 수 있기 때문이다.
상기 핵입자는 리튬 화합물일 수 있다. 다만, 상기 핵입자는 종류에 제한되지 않는다. 예를 들어, 금속 입자, 무기 화합물 입자, 유기 화합물 입자 등이 모두 가능하다.
보다 구체적으로, 상기 핵입자는 난용성 리튬 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 핵입자는 난용성 무기 화합물, 난용성 유기 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 핵입자는 Li3PO4, Li2CO3, LiF 또는 이들의 조합일 수 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 핵입자는 MgO, MgAl2O4, Al2O3, 플라스틱 입자 또는 이들의 조합일 수 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 핵입자는 Ca3(PO4)2, 하이드록시 아파타이트(hydroxyapatite), 지르코니아, TiO2, SeO2, Mg3(PO4)2 등이 될 수 있다. 상기 플라스틱 입자의 구체적인 예로는, 테프론 입자, PVD 입자, 우레탄 입자, 등이 있다. 다만 상기 제시한 예에 제한되는 것은 아니다.
다만, 인산리튬을 석출 시킬 때 상기 핵입자가 불순물로 존재할 수 있기 때문에 목적물인 인산리튬 자체를 핵입자로 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬 함유 용액에 투입된 핵입자의 함량은 전체 리튬 함유 용액에 대해 상기 핵입자의 투입량은 20g/L 이하, 10 g/L 이하, 5g/L 이하, 2g/L 이하, 1g/L 이하, 0.5 g/L 이하, 0.1 g/L 이하, 또는 0.05g/L 이하일 수 있다.
상기 핵입자는 비표면적이 1 내지 100m2/g일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우 효과적으로 리튬을 추출할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 핵입자는 비표면적이 50 내지 100m2/g일 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시켜 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 20℃이상, 30℃이상, 50℃이상 또는 90℃이상에서 수행될 수 있다.
본 명세서에서 상온은 일정한 온도를 의미하는 것이 아니며, 외부적인 에너지의 부가 없는 상태의 온도를 의미한다. 따라서, 장소, 시간에 따라 상온은 변화될 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 용액은 염수 일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기재한 것일 뿐 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
실시예 1: 탄산이온이 함유된 염수의 농축 및 침전물 고액 분리
하기 표 1과 같은 Li, Na, K, SO4, Cl, CO3 등이 함유된 용액을 준비하였다.
구분 Li Na K SO4 CO3 Cl
농도
(g/L)		 1.04 119.3 39.30 35.25 44.69 157.03
상기와 같이 제조된 Li, Na, K, SO4, Cl, CO3 등이 함유된 용액을 증발농축기를 사용하여 40oC에서 감압증발하였다.
도 1은 염수를 농축시킬 때, 수분 증발량에 따른 여액의 리튬이온 농도의 변화를 나타낸 것이다.
염수를 농축하면 수분이 증발함에 따라 염수 중 리튬 농도는 초기 1.04g/L에서 높아져 수분증발량 37.8%에서 1.80g/L까지 증가하였다.
그러나, 수분증발량 37.8%이상에서는 염수를 농축하여도 리튬의 농도는 증가하지 않았으며, 이는 염수 중 리튬이 탄산리튬으로 석출하기 때문이다. 수분증발량 54%이상에서 석출된 물질의 주된 광물상은 NaCl, KCl, NaK3(SO4)2으로 탄산리튬은 매우 소량 석출되는 것으로 판단된다.
이것은 탄산이온이 다량 포함된 염수로부터 탄산리튬을 회수하는 경우, 현행 자연 증발하여 리튬을 농축하는 방법으로는 효과적으로 리튬을 추출할 수 없음을 나타내는 것이다.
따라서, 리튬이 1.80g/L까지 농축시킨 후 고액 분리하여 그 여액을 리튬 추출을 위한 시료로서 사용하였다.
실시예 2: 농축된 염수로부터 인산리튬 추출
하기 표 2는 상기 탄산이온이 다량 함유된 염수 중 수분을 37.8% 증발시킨 후 여액의 용존 이온 농도를 나타낸 것이다.
구분 Li Na K SO4 CO3 Cl
농도
(g/L)		 1.8 127.0 52.4 29.4 51.65 159.6
상기 농축된 여액의 리튬 농도는 1.8g/L로 리튬 농도의 당량에 해당하는 인산을 투입하여 상온에서 시간에 따른 리튬 농도를 측정하였다.
도 2는 인산을 투입한 후 시간에 따른 염수 중 리튬의 농도변화를 나타낸 것이다.
도 2에 따르면 리튬의 농도는 초기 1.8g/L에서 시간에 따라 점차 감소하여 반응시간 3시간에서 0.4g/L로 리튬 회수율은 77.7%였다.
도 3은 반응 후 석출물의 광물상 분석 결과로 Li3PO4였으며, 98%이상의 순도를 나타내었다.
실시예 3: 여액의 재농축 및 핵입자를 이용한 인산리튬 추출
상기 리튬이 추출된 염수를 다시 리튬이 석출하지 않는 범위까지 농축하였다. 석출된 물질의 주된 광물상은 NaCl, KCl, NaK3(SO4)2이었다.
하기 표 3은 수분 증발량 60%에서의 여액의 조성을 나타낸 것이다.
구분 Li Na K SO4 CO3 Cl
농도
(g/L)		 0.877 143,1 74,6 21,0 67,9 156,5
상기 용액에 리튬을 추출하기 위해 수용성 인산의 투입 없이 인산리튬을 핵입자(seed)로서 용존 리튬의 1당량 투입한 후 시간에 따른 리튬 농도를 측정하였다.
도 4는 핵 투입 후 시간에 따른 염수 중 리튬 농도의 변화를 나타낸 것으로 초기 리튬농도 0.877g/L에서 반응 2시간 후에 0.2g/L까지 감소한 후 유지되었다. 즉, 약 77%의 회수율을 나타내었다.
이는 2차 리튬 추출시에는 인 공급 물질을 재투입하지 않고 핵만을 투입하더라도 효과적으로 리튬을 추출할 수 있음을 보여준다.
실시예 4: 여액의 재농축 및 핵입자를 이용한 인산리튬 추출의 반복
상기 리튬을 2차 추출한 용액을 다시 리튬이 석출하지 않는 범위까지 농축하였다. 이 때, 리튬 농도 0.8g/L이었으며, 2차 리튬 추출과 동일한 방법으로 인산리튬을 핵입자로 용존 리튬의 당량만큼 투입하였다.
2시간 반응 후 리튬의 농도는 0.274g/L였으며, 이 때의 리튬 회수율은 68%였다.
상기와 같이 농축 및 인산리튬으로써 리튬을 석출하는 단계를 3회 반복함으로써 총 리튬회수율은 98.27%를 나타내었다.
이러한 결과는 용존 리튬의 당량에 해당하는 인 공급 물질을 투입한 후 농축 및 인산리튬으로 리튬을 회수하는 단계를 반복함으로써 인 공급 물질의 잔류량을 최소화하고 염수로부터 리튬의 회수율을 극대화시킬 수 있음을 보여준다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (19)

  1. 탄산 이온이 포함된 리튬 함유 용액을 준비하는 단계;
    상기 리튬 함유 용액을 리튬의 농도가 2.481g/L 이하가 되도록 농축시켜 제1 침전물을 수득하는 단계;
    상기 농축된 리튬 함유 용액과 상기 제1 침전물을 고액 분리하는 단계;
    상기 농축된 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;
    상기 인산리튬이 석출된 여액을 리튬의 농도가 2.481g/L 이하가 되도록 재농축시켜 제2 침전물을 수득하는 단계;
    상기 재농축된 여액과 상기 제2 침전물을 고액 분리하는 단계; 및
    상기 재농축된 여액에 핵입자를 투입하여 용존 리튬을 인산리튬을 석출시키는 단계;
    를 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인산리튬이 석출된 여액을 리튬의 농도가 2.481g/L 이하가 되도록 재농축시켜 제2 침전물을 수득하는 단계;
    상기 재농축된 여액과 상기 제2 침전물을 고액 분리하는 단계; 및
    상기 재농축된 여액에 핵입자를 투입하여 용존 리튬을 인산리튬을 석출시키는 단계;는, 반복적으로 수행될 수 있는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 침전물 및 제2 침전물은 서로 독립적으로, NaCl, KCl 또는 NaK3(SO4)2 를 포함하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 핵입자는 입경이 100㎛ 이하인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 핵입자는 입경이 40㎛ 이하인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 핵입자는 입경이 25㎛이하인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 핵입자는 입경이 1㎛ 이하인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 핵입자는 비표면적이 1 내지 100m2/g인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 핵입자는 비표면적이 50 내지 100m2/g인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 핵입자는 리튬 화합물인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 핵입자는 난용성 리튬 화합물인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 핵입자는 난용성 유기 화합물, 난용성 무기 화합물 또는 이들의 조합인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 핵입자는 Li3PO4, Li2CO3, LiF 또는 이들의 조합인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 핵입자는 Ca3(PO4)2, 하이드록시 아파타이트(hydroxyapatite), 지르코니아, TiO2, SeO2, Mg3(PO4)2, MgO, MgAl2O4, Al2O3, 플라스틱 입자 또는 이들의 조합인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 인 공급 물질은 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 인산리튬의 농도는 0.39g/L 이상인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 용액은 염수인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.1g/L이상인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 석출된 인산리튬을 상기 리튬 함유 용액으로부터 여과시켜 인산리튬을 추출하는 공정을 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법.
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