CN115448285B - 一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂的方法，其采用循环再利用的磷酸锂通过水热法制备性能优异的纳米级磷酸铁锂，提供了一种磷酸锂再利用的方法；通过循环再利用的磷酸锂提供磷酸铁锂制备的锂源和磷源，可大幅降低原材料的成本，回收利用价值高；利用水热法制备磷酸铁锂的特点，控制不同材料的过饱和度，可有效避免回收再利用的磷酸锂中的少量杂质对磷酸铁锂性能的影响，减小磷酸锂繁琐的除杂工艺；工艺方法中的碱源和洗涤液可反复回收使用，进一步降低生产成本和对环境的影响。

Description

一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法
技术领域
本发明涉及一种电池材料的回收和循环再利用技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
从各新能源材料的价格变动上看，近年来锂离子电池各类材料价格均呈现出了上行的趋势，而其价格的上行也将使得锂离子电池回收更加有利可图。受未来锂矿、镍矿供给情况以及国外金属资源出口的限制，催化锂镍等金属价格上行，电池回收有望实现较高经济效益，电池回收所得到的金属不仅能实现较高的经济效益，同时也能一定程度上改善目前金属供给紧张的局面。随着未来锂离子电池回收技术的逐步成熟，预期可回收的金属比例将有进一步的提升，预期2030年全行业可回收的磷酸铁、碳酸锂、硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰总质量将分别达到103.9万吨、19.3万吨、69.9万吨、29.0万吨以及15.4万吨，而电池材料回收循环再利用技术的发展，也是重要的研究方向。
由于磷酸铁锂电池在经济性、安全性、循环性等拥有优势，未来磷酸铁锂电池有望在动力、储能、电动工具、电动两轮车等领域快速提升渗透率。随着磷酸铁锂电池的持续火热，磷化工、钛白粉等行业厂商陆续加入磷酸铁锂制备赛道，据统计，目前全国布局磷酸铁锂材料生产的企业有24家，总产能达到55.4万吨/年，同时从2021年开始电池原材料价格持续上涨，未来具备成本优势的企业才有较强的竞争力。为了降低合成磷酸铁锂正极材料的生产成本，开发低成本制备磷酸铁锂材料的方法具有十分重要的意义。
目前回收的磷酸铁主要用于电池级磷酸铁提纯或者制备碳酸锂/氢氧化锂，虽然制备工艺较简单，但商用价值偏低，过程中会消耗较多的有机溶剂、酸、碱溶液，且会作为一定的废液排除，对环境保护面临较大的挑战，也产生了一定的回收成本。本发明提供一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法，该方法工艺简单，回收利用价值高，制备的磷酸铁锂材料性能优异。
目前关于电池回收后的磷酸锂循环再利用方面的专利较少。关于磷酸锂的再循环利用方面，目前大部分专利主要涉及电池级磷酸铁提纯或者制备碳酸锂/氢氧化锂，虽然工艺较简单，但商用价值偏低。CN202011264463公布了利用磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法，该方法先利用硫酸将磷酸铁颗粒溶解，再加入除磷剂将锂与磷分离，然后在锂盐溶液中加入碳酸钠，加热浓缩、过滤分离、干燥，得到碳酸锂产品。CN201780077954公布了利用磷酸锂制备氢氧化锂的方法，该方法先利用一定当量的盐和酸提高磷酸铁的溶解度，再加入一定当量的碱形成氢氧化锂，然后加热浓缩、过滤分离、干燥，得到氢氧化锂产品。CN202010578521公布了低品位磷酸锂制成用作新能源电池的磷酸锂方法，该方法先利用预定量的络合剂对磷酸锂溶液络合，在一定温度条件下生成磷酸锂晶体，再经过干燥脱水，得到磷酸锂产品。上述三个专利都提供了磷酸锂循环再利用方法，工艺简单、回收转化率较高，实现了一定经济价值，但工艺链简单、加上设备能耗和酸/碱使用的成本，经济效率较低，且产品回收纯度较低，既会造成资源的浪费也会对环境造成较大的影响。CN201510234996、CN201810101936、CN202010171285等专利都公布一种磷酸铁锂制备方法，涉及到固相法制备和液相法制备，大部分方案对应锂源主要是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂，且主要是电池级。受未来锂矿供给情况以及新能源市场的不断扩大，将催化电池级锂源价格大量上行，为了获得未来市场竞争力以及新能源可持续发展，原有锂源制备磷酸铁锂方法将不能满足未来市场的发展。CN201911354208公布了一种以粗制的磷酸锂制备磷酸铁锂的方法，将粗制的磷酸锂通过搅洗、酸溶、除磷、分步除杂得到纯锂溶液，然后加入铁源、磷源、碳源，经混合处理得到磷酸铁锂。该方案具有以低成本的粗制磷酸锂为原料得到纯度高、性能好的磷酸铁锂，且反应过程中产生的磷酸盐副产物供它途使用，同时仅产生较少废液、废渣，不仅降低了生产成本，还对环境友好等优点，但该专利也有不足之处：1、该制备工艺较复杂，使用较多的酸碱溶剂，增加了一定的生产成本，其次对环境造成一定污染；2、除磷工艺，会有一定的锂沉积，造成锂的损失，其次磷未被用于磷酸铁锂的制备，而是作为副产物，造成一定经济损失。
发明内容
本发明提供一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法，利用回收的磷酸锂作为磷酸铁锂制备的锂源和磷源，可大幅降低原材料的成本，回收利用价值高，其次采用水热法制备磷酸铁锂，通过控制不同材料的过饱和度，可有效避免回收再利用的磷酸锂中的少量杂质对磷酸铁锂性能的影响，其次结合水热法的特点可以制备性能优异的纳米级磷酸铁锂。
本发明涉及一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法，包括以下步骤：
(1)将原料磷酸锂和去离子水以质量比1/3～1/10加入搅拌罐中，对磷酸锂进行洗涤，开启机械搅拌，待包含K、Na的可溶性杂质充分溶解于去离子水中，然后利用过滤设备对浆料进行分离，得到高浓度的磷酸锂浆料和洗涤液，洗涤液可反复使用；按上述方法对磷酸锂浆料反复洗涤2～3次，得到纯度较高的磷酸锂浆料；
其中，原料磷酸锂的来源为退役电池、磷酸铁锂电池报废极片、磷酸铁锂废料等锂源回收材料，原料纯度≥90％；所得磷酸锂浆料纯度为95％以上；
(2)将磷酸加入机械搅拌罐中，并开启搅拌，然后将步骤(1)洗涤后的纯度较高的磷酸锂浆料匀速加入，机械搅拌，待磷酸锂充分溶解至磷酸溶液后，加入铁盐并持续搅拌，形成酸液A；
优选的，所述磷酸浓度为50％～95％；磷酸加入量与磷酸锂摩尔比0.5～2；所述铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、柠檬酸亚铁中的任意一种，铁盐加入量与磷酸锂摩尔比3～6；机械搅拌2～6h。
(3)将锂源加入搅拌罐中溶解并持续搅拌，形成碱液B；
优选的，上述锂源为磷酸铁锂制备完成后过滤液循环回收的，为碳酸锂、氢氧化锂的任意一种；锂源加入量与磷酸锂摩尔比3～6。
(4)将酸液A和碱液B同时打入反应釜中，开启机械搅拌2～8h，同时对混合溶液进行加热预反应，加热至40～70℃，使A、B溶液反应充分；待预反应结束后，加热至反应温度并保温反应，反应完成后得到磷酸铁锂前驱体混合浆料C；
优选的，反应时间为4～10h，反应温度为120℃～200℃。
(5)利用过滤设备对磷酸铁锂前驱体浆料C进行洗涤，循环3～5次，得到磷酸铁锂前驱体浆料D和锂盐溶液E；
(6)将碳源加入磷酸铁锂前驱体浆料D中进行溶解，待充分溶解完成后进行干燥，得到均匀细小的磷酸铁锂前驱体颗粒；
优选的，待充分溶解完成后采用喷雾塔进行干燥；所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、甘氨酸、氨基酸、聚乙二醇、脂肪醇、酰胺、聚醚的任意一种或几种。
(7)将磷酸铁锂前驱体颗粒在惰性气体保护下，进行低温烧结预处理，然后进行高温烧结，烧结后得到高电导的纳米磷酸铁锂颗粒；
优选的，对于低温烧结预处理，预处理温度为200～400℃，预处理时间为2～5h；对于高温烧结，烧结温度为650～900℃，反应时间为5～10h；得到的高电导的纳米磷酸铁锂颗粒粒径为50～300nm，碳包覆厚度为5～10nm。
(8)将锂盐溶液E加入反应罐中并开启搅拌，经处理除去溶液中包含Ca、Mg、Fe等的杂质，过滤分离得到杂质沉淀物和溶液F；然后将溶液F加入反应罐中并加热至40～80℃中，再加入碱源待反应完全后，经过滤设备过滤，得到过滤物和过滤后的滤液；过滤物经处理制得氢氧化锂或碳酸锂，将作为磷酸铁锂反应的锂源原料使用；过滤后的滤液经处理得到盐，作为副产物使用。
优选的，添加氨水，以调节PH≥8，以除去溶液中Ca、Mg、Fe等杂质；所述的碱源为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钡的任意一种；过滤物经蒸馏浓缩，冷却结晶，离心分离，干燥，制得氢氧化锂或碳酸锂；过滤后的滤液经蒸馏浓缩，冷却结晶，得到的盐作为副产物。
具体而言，得到的盐为BaSO4、NaSO4、NH4Cl、NaNO3，是由上述制备工艺的铁源和碱源决定的，可用于工业涂料、肥料等领域。
本发明的有益效果：
本发明与现有技术相比，有以下技术的优势：
(1)本发明利用回收的磷酸锂作为磷酸铁锂制备的锂源和磷源，可大幅降低原材料的成本，回收利用价值高；
(2)本发明采用水热法制备磷酸铁锂，通过控制不同材料的过饱和度，可有效避免回收再利用的磷酸锂中的少量杂质对磷酸铁锂性能的影响，其次结合水热法的特点可以制备性能优异的纳米级磷酸铁锂；
(3)本发明生产工艺简单，避免使用大量酸碱溶剂，对环境友好，且副产物单一；
(4)本发明循环利用的磷酸锂主要来源于目前退役的大量锂离子电池、报废的磷酸铁锂材料，供应产量大，且提供了一种磷酸锂循环再利用方法；
(5)本发明所采用的设备也较简单。
附图说明
图1为本发明所述以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法的工艺流程图；
图2为本发明所述采用循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂的工艺过程所发生的化学反应；
图3为实施例一所制备的磷酸铁锂形貌；
图4为实施例二所制备的磷酸铁锂形貌；
图5为实施例三所制备的磷酸铁锂形貌。
具体实施方式
为便于理解本发明，现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明，不应视为对本发明的具体限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
实施例一
(1)将100g电池极片回收的原料磷酸锂和500g去离子水一起加入搅拌罐中，并开启机械搅拌2h，然后利用过滤设备对浆料进行分离，过滤后的浆料按上面方法反复洗涤过滤3次，将K、Na等可溶性杂质充分溶解于洗涤液中，且洗涤液可反复使用。
(2)将洗涤后的磷酸锂浆料匀速加入115g质量浓度为50％的磷酸溶液中，并机械搅拌4h，待磷酸锂充分溶解至磷酸溶液后，将485g FeSO4·7H2O颗粒加入溶液中并持续搅拌，形成酸液A。
(3)将73.5g LiOH.H2O溶解于另一个搅拌罐中并持续搅拌，形成碱液B。
(4)将酸液A和碱液B同时打入反应釜中，开启机械搅拌4h，同时对混合溶液进行加热预反应，温度为50℃，使A、B溶液反应充分。待预反应结束后，以反应温度加热至200℃度并保温4h，反应完成后得到磷酸铁锂前驱体混合浆料C。
(5)利用过滤设备对磷酸铁锂前驱体浆料C进行反复洗涤，反复循环3次，得到磷酸铁锂前驱体浆料D和Li2SO4溶液E。
(6)将21g蔗糖加入磷酸铁锂前驱体浆料D中充分溶解，利用喷雾塔对溶液进行干燥，得到均匀细小的磷酸铁锂前驱体颗粒。
(7)将磷酸铁锂前驱体颗粒在惰性气体保护下，进行200℃低温烧结预处理，预处理时间为3h；随后加热至700℃进行高温烧结，反应时间为6h，烧结后得到高电导的纳米磷酸铁锂颗粒，颗粒粒径为80nm。
(8)将Li2SO4溶液E加入搅拌罐，用氨水调节溶液PH＝8，过滤分离得到杂质沉淀物(溶液中Ca、Mg、Fe等氢氧化物杂质)和溶液F，然后将Li2SO4溶液F加入反应罐中并加热至50℃，再加入92.5g Na2CO3待反应完全后，经过滤设备过滤，得到Li2CO3过滤物浆料和Na2SO4过滤滤液。Li2CO3过滤物浆料经蒸馏浓缩，冷却结晶，离心分离，干燥，制得碳酸锂，将作为磷酸铁锂反应原料使用；Na2SO4过滤滤液经蒸馏浓缩，冷却结晶，得到Na2SO4。
实施例二
(1)将100g磷酸铁锂正极回收的原料磷酸锂和300g去离子水一起加入搅拌罐中，并开启机械搅拌4h，然后利用过滤设备对浆料进行分离，过滤后的浆料按上面方法反复洗涤过滤3次，将K、Na等可溶性杂质充分溶解于洗涤液中，且洗涤液可反复使用。
(2)将洗涤后的磷酸锂浆料匀速加入304g质量浓度为75％的磷酸溶液中，并机械搅拌2h，待磷酸锂充分溶解至磷酸溶液后，将446g FeCl2颗粒加入溶液中并持续搅拌，形成酸液A。
(3)将86g Li2CO3溶解于另一个搅拌罐中并持续搅拌，形成碱液B。
(4)将酸液A和碱液B同时打入反应釜中，开启机械搅拌6h，同时对混合溶液进行加热预反应，温度为40℃，使A、B溶液反应充分。待预反应结束后，以反应温度加热至130℃度并保温4h，反应完成后得到磷酸铁锂前驱体混合浆料C。
(5)利用过滤设备对磷酸铁锂前驱体浆料C进行反复洗涤，反复循环3次，得到磷酸铁锂前驱体浆料D和LiCl溶液E。
(6)将13.8g葡萄糖加入磷酸铁锂前驱体浆料D中充分溶解，利用喷雾塔对溶液进行干燥，得到均匀细小的磷酸铁锂前驱体颗粒。
(7)将磷酸铁锂前驱体颗粒在惰性气体保护下，进行200℃低温烧结预处理，预处理时间为2h；随后加热至650℃进行高温烧结，反应时间为5h，烧结后得到高电导的纳米磷酸铁锂颗粒，颗粒粒径为200nm。
(8)将LiCl溶液E加入搅拌罐，用氨水调节溶液PH＝8，过滤分离得到杂质沉淀物(溶液中Ca、Mg、Fe等氢氧化物杂质)和溶液F，然后将LiCl溶液F加入反应罐中并加热至60℃，再加入81.4g氨水待反应完全后，经蒸馏浓缩，冷却结晶，离心分离，干燥优先得到LiOH.H2O，作为磷酸铁锂反应原料使用；再经蒸馏浓缩，冷却结晶，离心分离，干燥得到NH4Cl。
实施例三
(1)将100g低品位的磷酸锂和1000g去离子水一起加入搅拌罐中，并开启机械搅拌5h，然后利用过滤设备对浆料进行分离，过滤后的浆料按上面方法反复洗涤过滤3次，将K、Na等可溶性杂质充分溶解于洗涤液中，且洗涤液可反复使用。
(2)将洗涤后的磷酸锂浆料匀速加入126.6g质量浓度为90％的磷酸溶液中，并机械搅拌6h，待磷酸锂充分溶解至磷酸溶液后，将418.6g Fe(NO3)2颗粒加入溶液中并持续搅拌，形成酸液A。
(3)将89.5g LiOH.H2O溶解于另一个搅拌罐中并持续搅拌，形成碱液B。
(4)将酸液A和碱液B同时打入反应釜中，开启机械搅拌8h，同时对混合溶液进行加热预反应，温度为70℃，使A、B溶液反应充分。待预反应结束后，以反应温度加热至180℃度并保温5h，反应完成后得到磷酸铁锂前驱体混合浆料C。
(5)利用过滤设备对磷酸铁锂前驱体浆料C进行反复洗涤，反复循环3次，得到磷酸铁锂前驱体浆料D和LiNO3溶液E。
(6)将15.2g葡萄糖加入磷酸铁锂前驱体浆料D中充分溶解，利用喷雾塔对溶液进行干燥，得到均匀细小的磷酸铁锂前驱体颗粒。
(7)将磷酸铁锂前驱体颗粒在惰性气体保护下，进行300℃低温烧结预处理，预处理时间为5h；随后加热至750℃进行高温烧结，反应时间为5h，烧结后得到高电导的纳米磷酸铁锂颗粒，颗粒粒径为150nm。
(8)将LiNO3溶液E加入搅拌罐，用氨水调节溶液PH＝8，过滤分离得到杂质沉淀物(溶液中Ca、Mg、Fe等氢氧化物杂质)和溶液F，然后将LiNO3溶液F加入反应罐中并加热至70℃，再加入215.7gNa2CO3待反应完全后，经过滤设备过滤，得到Li2CO3过滤物浆料和NaNO3过滤滤液。Li2CO3过滤物浆料经蒸馏浓缩，冷却结晶，离心分离，干燥，制得碳酸锂，将作为磷酸铁锂反应原料使用；NaNO3过滤滤液经蒸馏浓缩，冷却结晶，得到NaNO3。
实施例一～实施例三所制备的磷酸铁锂形貌如图3～图5，将磷酸铁锂材料作为锂离子电池的正极材料、金属锂片为负极组装成扣式电池，使用CR2032扣式电池电池壳等制作成CR2032型扣式电池，所得扣式电池的性能测试(1C))结果如表1。
表1倍率1C扣电性能数据
由图3-图5可以证明，本发明所得的高电导纳米磷酸铁锂颗粒分散均匀，具有如实施例一至三所述的纳米级粒径；由上表1的数据可以看出，本发明所制备的磷酸铁锂材料容量、倍率等至少与市场量产材料相当。可见，本发明利用回收的磷酸锂作为磷酸铁锂制备的锂源和磷源，可大幅降低原材料的成本，回收利用价值高；其次采用水热法制备磷酸铁锂，通过控制不同材料的过饱和度，可有效避免回收再利用的磷酸锂中的少量杂质对磷酸铁锂性能的影响，并结合水热法的特点可以制备性能优异的纳米级磷酸铁锂，从而满足市场的需要。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料磷酸锂和去离子水以质量比1/3～1/10加入搅拌罐中，对磷酸锂进行洗涤，开启机械搅拌，待包含K、Na在内的可溶性杂质充分溶解于去离子水中，然后利用过滤设备对浆料进行分离，得到高浓度的磷酸锂浆料和洗涤液，洗涤液可反复使用；按上述方法对磷酸锂浆料反复洗涤2～3次，得到纯度较高的磷酸锂浆料；
(2)将磷酸加入机械搅拌罐中，并开启搅拌，然后将步骤(1)洗涤后的纯度较高的磷酸锂浆料匀速加入，持续机械搅拌待磷酸锂充分溶解至磷酸溶液后，加入铁盐并持续搅拌，形成酸液A；
(3)将锂源加入搅拌罐中溶解并持续搅拌，形成碱液B；
(4)将酸液A和碱液B同时打入反应釜中，开启机械搅拌2～8h，同时对混合溶液进行加热预反应，加热至40～70℃，使A、B溶液反应充分；待预反应结束后，加热至反应温度并保温反应，反应完成后得到磷酸铁锂前驱体混合浆料C；
(5)利用过滤设备对磷酸铁锂前驱体混合浆料C进行洗涤，循环3～5次，得到磷酸铁锂前驱体浆料D和锂盐溶液E；
(6)将碳源加入磷酸铁锂前驱体浆料D中进行溶解，待溶解完成后进行干燥，得到均匀细小的磷酸铁锂前驱体颗粒；
(7)将磷酸铁锂前驱体颗粒在惰性气体保护下，进行低温烧结预处理，然后进行高温烧结，烧结后得到高电导的纳米磷酸铁锂颗粒；
(8)将锂盐溶液E加入反应罐中并开启搅拌，经处理除去溶液中包含Ca、Mg、Fe在内的杂质，过滤分离得到杂质沉淀物和溶液F；然后将溶液F加入反应罐中并加热至40～80℃中，再加入碱源待反应完全后，经过滤设备过滤，得到过滤物和过滤后的滤液；过滤物经处理制得氢氧化锂或碳酸锂，将作为磷酸铁锂反应的锂源原料使用；过滤后的滤液经处理得到盐，作为副产物使用。
2.如权利要求1所述一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法，其特征在于，步骤(1)中，原料磷酸锂的来源为包括退役电池、磷酸铁锂电池报废极片、磷酸铁锂废料在内的锂源回收材料，原料纯度≥90％；所得磷酸锂浆料纯度为95％以上。
3.如权利要求1所述一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磷酸浓度为50％～95％；磷酸加入量与磷酸锂摩尔比0.5～2；所述铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、柠檬酸亚铁中的任意一种，铁盐加入量与磷酸锂摩尔比3～6。
4.如权利要求1所述一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法，其特征在于，步骤(3)中，上述锂源为磷酸铁锂制备完成后过滤液循环回收的，为碳酸锂、氢氧化锂的任意一种；锂源加入量与磷酸锂摩尔比3～6。
5.如权利要求1所述一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法，其特征在于，步骤(4)中，反应时间为4～10h，反应温度为120℃～200℃。
6.如权利要求1所述一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法，其特征在于，步骤(6)中，待充分溶解完成后采用喷雾塔进行干燥；所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、甘氨酸、氨基酸、聚乙二醇、脂肪醇、酰胺、聚醚的任意一种或几种。
7.如权利要求1所述一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法，其特征在于，步骤(7)中，对于低温烧结预处理，预处理温度为200～400℃，预处理时间为2～5h；对于高温烧结，烧结温度为650～900℃，反应时间为5～10h；得到的高电导的纳米磷酸铁锂颗粒粒径为50～300nm，碳包覆厚度为5～10nm。
8.如权利要求1所述一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法，其特征在于，步骤(8)中，添加氨水，以调节pH≥8，以除去溶液中包括Ca、Mg、Fe在内的杂质；所述的碱源为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钡的任意一种；过滤物经蒸馏浓缩，冷却结晶，离心分离，干燥，制得氢氧化锂或碳酸锂；过滤后的滤液经蒸馏浓缩，冷却结晶，得到的盐作为副产物。
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