CN111924819A - 废旧拆解磷酸铁锂正极材料回收再利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废旧拆解磷酸铁锂正极材料回收再利用的方法，将拆解磷酸铁锂废旧电池或极片得到磷酸铁锂粉体作为原料，其中粉体中铝含量为0.1‑0.8%，碳含量为1‑5%；将该原料加热至120‑3000C，加热0.5‑2小时，将原料中的有机物挥发，得到磷酸铁锂原料；用硫酸完全溶解该粉料，制备出碱式磷酸铁进一步精制得到磷酸铁前驱体；溶液除杂精制，沉淀出碳酸锂；将分离出的磷酸铁与碳酸锂煅烧制备出再生磷酸铁锂正极材料，有益效果，可用于进一步生产储能及低速电动车锂离子电池，为提高废旧磷酸铁锂正极材料利用价值奠定技术基础，节约了生产成本，提高了资源的利用效率。

Description

废旧拆解磷酸铁锂正极材料回收再利用的方法
技术领域
本发明属于新能源材料资源化利用与环境保护领域，特别是一种废旧拆解磷酸铁锂正极材料回收再利用的方法。
背景技术
我国已经成为全球最大新能源汽车市场， 2018年新能源汽车产销量达到125万辆，2020年将突破500万辆。随着电动汽车关键部件电池使用寿命逐渐到期，动力电池报废量也越来越大。2018年锂电池报废量已达到24.1万吨，至2020年将报废46.2GWh三元电池，23GWh磷酸铁锂电池，对应148.2亿市场空间。因此发展锂电池回收和梯次利用在避免资源浪费和环境污染的同时，也将产生可观的经济效益和投资机会。
目前废旧动力锂离子电池回收主要有2种方式，一是梯次利用：二是拆解回收：对电池容量下降到50%以下的电池无法继续使用，只能将电池进行拆解并资源化回收利用；已有的研究表明，三元材料电池容量在衰减一定程度会快速衰减，无法梯次利用只能拆解回收，目前铁塔公司使用的梯次利用电池全部为磷酸铁锂电池，同时对于梯次利用报废的电池，最终也需要进行拆解及资源化利用。
锂离子电池正极材料约占电池成本的30%左右，在废旧锂离子电池回收重点考虑回收正极材料。锂离子电池按正极材料分成为磷酸铁锂及三元材料2种，磷酸铁锂由于安全性及循环性能好广泛公交车及小轿车，三元材料电池由于其体积能量密度大主要用于小轿车，2种电池的市场占分量均在45%左右。由于磷酸铁锂发展的时间早，目前需要回收再利用的废旧锂电池主要是磷酸铁锂电池。
在资源化回收利用方面国内的主要专业回收公司如深圳格林美股份有限公司、广东邦普循环科技有限公司、江西赣锋锂业股份有限公司、超威集团和芳源环保等主要对三元材料正极材料进行回收利用, 将三元材料中的锂、钴镍及锰萃取分离，分别得到锂、钴镍及锰盐，返回到材料企业复配后重新制备三元材料。磷酸铁锂回收主要由南方（江西及湖南）一些小型企业进行回收利用，对于磷酸铁锂极片主要回收锂及铝，磷酸铁锂中含锂4%左右，折合碳酸锂170kg左右，即1t磷酸铁锂粉体可回收碳酸锂170kg，锂回收率在85%左右，可回收碳酸锂140kg左右。由于技术的原因，目前所有企业均只能回收磷酸铁锂中的锂，其主成分磷酸铁（含量95%）没有得到回收而废弃，或仅能作为肥料或制砖原料，其价值没有得到利用，随着今年碳酸锂价格从15万元/吨降低至8万以下，大部分回收磷酸铁锂回收企业无利可图，大部分企业处于停产状态，磷酸铁锂废料价格也一降再降，片料由1.4万元/吨降低至3000元/吨以下，甚至无人收购，因此迫切需要技术进步提高磷酸铁锂废料回收价值。
发明内容
本发明涉及一种废旧拆解LiFePO4正极材料回收再利用的方法，将拆解分离的LiFePO4正极粉料加热分解脱除粘结剂及其他有机物，用硫酸完全溶解粉料，制备出碱式磷酸铁进一步精制得到磷酸铁前驱体；溶液除杂精制，沉淀出碳酸锂；将分离出的磷酸铁与碳酸锂煅烧制备出再生磷酸铁锂正极材料，可用于进一步生产储能及低速电动车锂离子电池。
一种废旧拆解磷酸铁锂正极材料回收再利用的方法，包括以下步骤：
1) 将拆解磷酸铁锂（LiFePO4）废旧电池或极片得到磷酸铁锂粉体作为原料，其中粉体中铝含量为0.1-0.8%，碳含量为1-5%；将该原料加热至120-3000C，加热0.5-2小时，将原料中的有机物挥发，得到磷酸铁锂原料；
2) 将磷酸铁锂原料分解，然后加水溶解，温度控制在600C搅拌1小时浸出，过滤除去不溶物，得到浸出原料液；
3) 将浸出原料液用氢氧化钠调节pH至1.5-2.5，得到碱式磷酸铁中间体，将用于进一步精制；滤液作为回收碳酸锂原料液；
4) 将碱式磷酸铁中间体常温按固/液比=3-8/100（g/ml）溶于0.5-2mol/L磷酸中，静置0.5-2小时，加热至80-1000C，保温8-15小时，析出磷酸铁沉淀物，过滤洗涤至中性，得到磷酸铁（FePO4.2H2O）前驱体；
5) 将步骤3）中得到滤液用氢氧化钠调节pH至6-8，过滤除去其中的铁及铝，滤液再添加0.1-1%硫酸钙除去杂质磷杂质，过滤得到净化液，用碳酸钠沉淀得到碳酸锂产品，其纯度大于99.2%，干燥后待用；
6) 将步骤4）得到磷酸铁（FePO4.2H2O）前驱体在4000C-5500C煅烧4-8小时脱水，再将步骤5）得到的碳酸锂及蔗糖，按摩尔比碳酸锂/磷酸铁0.51-0.52，蔗糖/磷酸铁0.3-0.4球磨混合，在氮气气氛下在管式炉中煅烧12小时，得到磷酸铁锂材料，用作重新制造磷酸铁锂电池的原料。
优选的，其中步骤1）将磷酸铁锂原料分选控制铝含量为0.3%，碳含量为3%，将该原料加热至200-3000C，加热0.5-2小时，将原料中的有机物挥发，得到磷酸铁锂原料。
优选的，原料加热条件为2000C下加热1小时。
优选的，步骤2）按磷酸铁锂原料与浓硫酸重量比为1:1，添加5%分解促进剂硫酸钠，在1500C下在马弗炉中煅烧1小时，在600C搅拌1小时浸出，过滤除去不溶物，得到浸出原料液。
优选的，其中将步骤3）及步骤4）中的浸出液用氢氧化钠调节pH值为2.0，得到粗碱式磷酸铁；粗碱式磷酸铁中间体常温按固/液比5/100（g/ml）将粗碱式磷酸铁溶解在1mol/L磷酸中，得到透明溶液，静置2小时；然后将该溶液加热至900C下保温10小时热解，析出磷酸铁沉淀物，过滤洗涤得到磷酸铁（FePO4.2H2O）前驱体。
优选的，其中步骤5）中的滤液用氢氧化钠调节pH值7，过滤除去其中的铁及铝，滤液再添加0.2%的硫酸钙，继续调至pH值12后静置1小时，过滤得到滤液加热至碳酸钠固体沉淀出碳酸锂产品，其纯度达到99.2%。
优选的，其中将得到磷酸铁（FePO4.2H2O）前驱体在5000C煅烧5小时脱水得到FePO4，按摩尔比碳酸锂/磷酸铁0.51，蔗糖/磷酸铁0.35球磨混合，在氮气气氛下在管式炉中煅烧12小时，得到磷酸铁锂材料用于重新制造磷酸铁锂电池。
有益效果
本发明将拆解分离的粉料加热分解脱除粘结剂及其他有机物，用硫酸完全溶解该粉料，制备出碱式磷酸铁进一步精制得到磷酸铁前驱体；溶液除杂精制，沉淀出碳酸锂；将分离出的磷酸铁与碳酸锂煅烧制备出再生磷酸铁锂正极材料，可用于进一步生产储能及低速电动车锂离子电池，为提高废旧磷酸铁锂正极材料利用价值奠定技术基础，节约了生产成本，提高了资源的利用效率。
附图说明
图1是本发明废旧拆解LiFePO4正极材料回收再利用工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图所示之优选实施例作进一步详述；
如图1所示,本发明方法具体步骤如下:
将拆解磷酸铁锂废旧电池或极片得到磷酸铁锂粉体作为原料，加热煅烧将原料中的粘结剂等有机物挥发，得到磷酸铁锂原料；磷酸铁锂原料与浓硫酸混合保温搅拌浸出，过滤除去不溶物（碳等），得到浸出原料液；浸出液用氢氧化钠调节pH值得到碱式磷酸铁中间体，碱式磷酸铁中间体溶于磷酸中，进一步热分解，析出磷酸铁（FePO4.2H2O）前驱体；滤液用氢氧化钠调节pH值并添加硫酸钙除去杂质铁铝及磷等杂质，过滤得到净化液，用碳酸钠沉淀得到碳酸锂产品，沉淀滤液进行MVR蒸发结晶回收副产品硫酸钠；将磷酸铁（FePO4.2H2O）前驱体脱水后与碳酸锂及蔗糖混合，煅烧得到再生磷酸铁锂材料，用于重新制造磷酸铁锂电池。
实施例1
采用从某回收企业拆解废旧磷酸铁锂电池磁选粉料后的粉料，粉体中铝含量0.3%，碳含量为3%；将该原料加热至2000C下1小时，将原料中的粘结剂等有机物挥发，得到磷酸铁锂原料；然后称取磷酸铁锂原料100克与浓硫酸按重量比1:1混合，同时混合过程添加5%硫酸钠，在1500C下在烘箱中保温2小时；处理料直接用水按液固比8:1在600C下浸出1小时，过滤得到浸出液，浸出渣为3.28克,锂及铁的浸出率分别为99.5%及98.5%；浸出液用氢氧化钠调节pH至2.0，沉淀出粗碱式磷酸铁，过滤滤液用于下一步回收锂，滤饼每次用100mL水洗涤三次待用；
上述滤液用氢氧化钠调制pH值为7过滤，除去铁及铝，滤液中加1.5克硫酸钙，进一步氢氧化钠调制pH值12除去磷，过滤得到净化液；将净化液加热至950C，加固体碳酸钠，沉淀并趁热过滤得到碳酸锂，其纯度为99.3%；滤液进一步蒸发结晶出硫酸钠副产品；
得到的粗碱式碱式磷酸铁干燥后，称取10克常温下溶解于200ml磷酸（1mol/L）中，得到透明的溶解液静置1小时后，溶液加热至900C保温热解10小时，过滤洗涤干燥后，得到磷酸铁（FePO4.2H2O）前驱体，其重量为9.6克，分析其铁/磷比为0.99，滤液磷酸可重复使用；
以上面得到磷酸铁及碳酸锂为原料，磷酸铁（FePO4.2H2O）前驱体在5000C煅烧5小时脱水，按摩尔比碳酸锂/脱水磷酸铁0.51，蔗糖/脱水磷酸铁0.35球磨混合5小时，在氮气气氛下在管式炉中煅烧12小时，得到再生磷酸铁锂材料；
将上述再生磷酸铁锂粉末、乙炔黑和PVDF(NMP 的溶液)以质量比1∶1 混合，加NMP制成浆料，均匀涂敷在铝箔上，真空干燥、辊压后冲成面积为0.64 cm2 的圆形电极片，每片含活性物质约 4 mg。以金属锂片为负极，Celgard2400 聚丙烯薄膜为隔膜，1 mol/L Li PF6的EC+DEC(摩尔比1∶1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。在25 ℃下用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流充放电循环测试。25 ℃、0.1 C 时首次充放电比容量分别为 141.20和136.9m Ah/g，；首次库仑效率为 97.0%；1 C 时250 次循环后容量保持率为 98.6%，表现出良好的循环性能。
实施例2
采用回收废旧磷酸铁锂极片破碎分选得到的磷酸铁锂粉料，粉体中铝含量0.2%，将该原料加热至2000C下1小时，将原料中的粘结剂等有机物挥发，得到磷酸铁锂原料；然后称取磷酸铁锂原料100克与浓硫酸按重量比1:1混合，同时混合过程添加5%硫酸钠，在1500C下在烘箱中保温2小时；处理料直接用水按液固比8:1在600C下浸出1小时，过滤得到浸出液，浸出渣为2.15克,锂及铁的浸出率分别为99.1%及97.5%；浸出液用氢氧化钠调节pH至2.2，沉淀出粗碱式磷酸铁，过滤滤液用于下一步回收锂，滤饼每次用100mL水洗涤三次待用；
上述滤液用氢氧化钠调制pH值为7过滤，除去铁及铝，滤液中加1.5克硫酸钙，进一步氢氧化钠调制pH值12除去磷，过滤得到净化液；将净化液加热至950C，加固体碳酸钠，沉淀并趁热过滤得到碳酸锂，其纯度为99.2%；滤液进一步蒸发结晶出硫酸钠副产品；
得到的粗碱式碱式磷酸铁干燥后，称取20克常温下溶解于400ml磷酸（1mol/L）中，得到透明的溶解液静置1小时后，溶液加热至850C保温热解10小时，过滤洗涤干燥后，得到磷酸铁（FePO4.2H2O）前驱体，其重量为19.2克，分析其铁/磷比为0.995，滤液磷酸可重复使用；
以上面得到磷酸铁及碳酸锂为原料，磷酸铁（FePO4.2H2O）前驱体在5000C煅烧5小时脱水，按摩尔比碳酸锂/脱水磷酸铁0.51，蔗糖/脱水磷酸铁0.35球磨混合5小时，在氮气气氛下在管式炉中煅烧12小时，得到再生磷酸铁锂材料；
将上述再生磷酸铁锂粉末按实例1组装成扣式电池。在25 ℃下用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流充放电循环测试。25 ℃、0.1 C 时首次充放电比容量分别为 139.0和135.8m Ah/g，；首次库仑效率为 97.7%；1 C 时250 次循环后容量保持率为 98.5%，表现出良好的循环性能。因此再生磷酸铁锂可作为储能及低速电动车锂电池原材料。

Claims (7)

1.一种废旧拆解磷酸铁锂正极材料回收再利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将拆解磷酸铁锂（LiFePO4）废旧电池或极片得到磷酸铁锂粉体作为原料，其中粉体中铝含量为0.1-0.8%，碳含量为1-5%；将该原料加热至120-3000C，加热0.5-2小时，将原料中的有机物挥发，得到磷酸铁锂原料；
2）将磷酸铁锂原料分解，然后加水溶解，温度控制在600C搅拌1小时浸出，过滤除去不溶物，得到浸出原料液；
3）将浸出原料液用氢氧化钠调节pH至1.5-2.5，得到碱式磷酸铁中间体，将用于进一步精制；滤液作为回收碳酸锂原料液；
4）将碱式磷酸铁中间体常温按固/液比=3-8/100（g/ml）溶于0.5-2mol/L磷酸中，静置0.5-2小时，加热至80-1000C，保温8-15小时，析出磷酸铁沉淀物，过滤洗涤至中性，得到磷酸铁（FePO4.2H2O）前驱体；
5）将步骤3）中得到滤液用氢氧化钠调节pH至6-8，过滤除去其中的铁及铝，滤液再添加0.1-1%硫酸钙除去杂质磷杂质，过滤得到净化液，用碳酸钠沉淀得到碳酸锂产品，其纯度大于99.2%，干燥后待用；
6）将步骤4）得到磷酸铁（FePO4.2H2O）前驱体在4000C-5500C煅烧4-8小时脱水，再将步骤5）得到的碳酸锂及蔗糖，按摩尔比碳酸锂/磷酸铁0.51-0.52，蔗糖/磷酸铁0.3-0.4球磨混合，在氮气气氛下在管式炉中煅烧12小时，得到磷酸铁锂材料，用作重新制造磷酸铁锂电池的原料。
2.根据权利要求1所述的废旧拆解磷酸铁锂正极材料回收再利用的方法，其特征在于，其中步骤1）将磷酸铁锂原料分选控制铝含量为0.3%，碳含量为3%，将该原料加热至200-3000C，加热0.5-2小时，将原料中的有机物挥发，得到磷酸铁锂原料。
3.根据权利要求2所述的废旧拆解磷酸铁锂正极材料回收再利用的方法，其特征在于，原料加热条件为2000C下加热1小时。
4.根据权利要求1所述的废旧拆解磷酸铁锂正极材料回收再利用的方法，其特征在于，步骤2）按磷酸铁锂原料与浓硫酸重量比为1:1，添加5%分解促进剂硫酸钠，在1500C下在马弗炉中煅烧1小时，在600C搅拌1小时浸出，过滤除去不溶物，得到浸出原料液。
5.根据权利要求1所述的废旧拆解磷酸铁锂正极材料回收再利用的方法，其特征在于，其中将步骤3）和步骤4）中的浸出液用氢氧化钠调节pH值为2.0，得到粗碱式磷酸铁；粗碱式磷酸铁中间体常温按固/液比5/100（g/ml）将粗碱式磷酸铁溶解在1mol/L磷酸中，得到透明溶液，静置2小时；然后将该溶液加热至900C下保温10小时热解，析出磷酸铁沉淀物，过滤洗涤得到磷酸铁（FePO4.2H2O）前驱体。
6.根据权利要求1所述的废旧拆解磷酸铁锂正极材料回收再利用的方法，其特征在于，其中步骤5）中的滤液用氢氧化钠调节pH值7，过滤除去其中的铁及铝，滤液再添加0.2%的硫酸钙，继续调至pH值12后静置1小时，过滤得到滤液加热至碳酸钠固体沉淀出碳酸锂产品，其纯度达到99.2%。
7.根据权利要求1所述的废旧拆解磷酸铁锂正极材料回收再利用的方法，其特征在于，其中将得到磷酸铁（FePO4.2H2O）前驱体在5000C煅烧5小时脱水得到FePO4，按摩尔比碳酸锂/磷酸铁0.51，蔗糖/磷酸铁0.35球磨混合，在氮气气氛下在管式炉中煅烧12小时，得到磷酸铁锂材料用于重新制造磷酸铁锂电池。
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