CN109110741B - 一种磷酸铁锰制备过程中母液分步回收利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池正极材料制备技术领域，特别是涉及到一种磷酸铁锰制备过程中母液分步回收利用的方法，包括将磷酸铁锰制备过程中母液经萃取、反萃等步骤，水溶液、萃余液、有机相经再生后循环使用；还包括针对MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O碱化氧化沉淀制备过程中母液的回收利用过程，包括将碱化氧化沉淀过程母液经加热蒸发浓缩、冷却结晶等步骤，以副产品硫酸钠或硫酸铵的形式回收利用，提高了资源的利用率，同时又能减少含磷、氮、重金属离子的酸性废水的产生和排放，减少对环境的污染，并有效地降低了磷酸铁锰的生产成本。

Description

一种磷酸铁锰制备过程中母液分步回收利用的方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料制备技术领域，特别是涉及到一种磷酸铁锰制备过程中母液分步回收利用的方法。
背景技术
磷酸铁锰锂电池材料因电导率高、低温倍率性能好、安全性高、循环寿命长、稳定性强等特点，是未来橄榄石型磷酸盐正极材料的发展趋势之一。因共沉淀法制备的磷酸铁锰颗粒均匀，能够实现原子级别的混合，产品易处理，性能好，为此人们进行了大量的研究工作。共沉淀法是指将锰源、铁源、磷源，以及其它的化合物，在一定的条件下反应并析出沉淀，然后洗涤、干燥得到磷酸铁锰产品。
目前磷酸铁锰的技术研究中只关注磷酸铁锰的合成技术及产品的结构和性能，如中国专利公开号为CN104518217A公开了一种电池级磷酸铁锰的制备方法，中国专利公开号CN105244497A公开了磷酸铁锰中间体及磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法，中国专利公开号CN107697899A电池级磷酸铁锰的制备方法、磷酸铁锰锂、电池正极材料及二次电池的制备方法等。
上述制备磷酸铁锰的技术中，没有对制备过程中产生的母液进行研究，这些母液中含有大量Mn2+、Fe2+、H+、PO4 3-、SO4 2-、NH4 +、Na+等，现有的技术不仅不能回收利用母液中的有用成分，造成严重的资源浪费，而且还要采用复杂的工艺及昂贵的成本处理母液中的磷、氮、酸、重金属离子等污染物，增加环保的压力及磷酸铁锰的生产成本。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种磷酸铁锰制备过程中母液分步回收利用的方法，从而解决现有技术中采用共沉淀工艺制备磷酸铁锰时，所产生母液造成的环境污染，以及锰、铁、磷等资源浪费的技术问题。
针对上述问题，本发明提供一种磷酸铁锰制备过程中母液分步回收利用的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在常温下，使用碱调节磷酸铁锰制备过程中过滤除去滤饼后的母液的pH值为2.0～5.0，优选2.0-3.5，按照一定的体积百分比加入萃取剂进行萃取，得到负载有机相和水溶液；(2)负载有机相采用稀硫酸进行反萃，得到有机相和萃余液。
优选的，还包括针对MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O碱化氧化沉淀制备过程中过滤除去滤饼后的母液的回收利用过程，包括(1)将碱化氧化沉淀制备过程的母液经蒸发浓缩至浓度为3～5mol/L；(2)然后加入硫酸钠或硫酸铵晶种，进行冷却结晶；(3)过滤分离得到副产品硫酸钠或硫酸铵固体。
更优选的，针对MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O碱化氧化沉淀制备过程包括：将MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O混合盐溶液，加入碱调节反应体系的pH值至8.0～13.0，优选10.0-12.0，继续向反应釜中加入H2O2，反应结束后过滤得到滤饼和母液。
进一步优选的，本发明提供一种磷酸铁锰制备过程中母液分步回收利用的方法，其特征在于，该方法包括：
1)碱化氧化沉淀过程：将MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O混合盐溶液，加入碱调节反应体系的pH值至8.0～13.0，优选10.0-12.0，继续向反应釜中加入H2O2，反应结束后过滤得到滤饼A和母液B；
2)母液B回收利用过程：(1)将碱化氧化沉淀制备过程的母液经蒸发浓缩至浓度为3～5mol/L；(2)然后加入硫酸钠或硫酸铵晶种，进行冷却结晶；(3)过滤分离得到副产品硫酸钠或硫酸铵固体；
3)磷酸铁锰制备过程：将滤饼A采用去离子水调浆，与磷源一起反应，反应完成，过滤得到滤饼C和母液D；
4)母液D回收利用过程：(1)在常温下，使用碱调节磷酸铁锰制备过程中过滤除去滤饼后的母液的pH值为2.0～5.0，优选2.0-3.5，按照一定的体积百分比加入萃取剂进行萃取，得到负载有机相和水溶液；(2)负载有机相采用稀硫酸进行反萃，得到有机相和萃余液。
优选的，反萃的有机相经再生循环使用；萃取的水溶液及反萃的萃余液均作为磷酸铁锰反应原料液的组成部分回用至磷酸铁锰的制备步骤中。
优选的，所述的碱为氢氧化钠、氨水或其混合物，在进一步优选的包含步骤1)-4)的磷酸铁锰制备过程中母液分步回收利用方法中，步骤1)与4)所用的碱相同。当步骤1)选用碱溶液时，氢氧化钠浓度为2～10mol/L，氨水浓度为5～13.33mol/L。
优选的，所述的萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸(即P204)，萃取剂在有机相中体积分数为5～30％，有机相与水相的体积百分比(即相比O/A)为1:10～2:1，优选1:5～2:1。
优选的，所述的反萃所用的稀硫酸浓度为0.25～2mol/L，稀硫酸与负载有机相体积比为1:3～3:1。
优选的，针对MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O碱化氧化沉淀制备过程中过滤除去滤饼后的母液中SO4 2-浓度为0.25～4mol/L，Na+浓度为0.25～4mol/L或NH4 +浓度为0.25～4mol/L。
优选的，晶种的加入量为0.01～0.1mol/L，优选0.01～0.05mol/L。
优选的，步骤1)中：
所述MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O的浓度为0.1～4mol/L。
所述Mn/Fe的摩尔比为0.1:1～9:1。
所述H2O2与锰和铁的摩尔比H2O2/(Mn+Fe)＝1:1～4:1。
步骤3)中：
所述滤饼A调浆浓度为5～30％。
所述的磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸铵、磷酸一氢钠，磷酸二氢钠、磷酸一氢铵，磷酸二氢铵中的一种或多种。
所述磷源与锰和铁的摩尔比P/(Mn+Fe)＝1:1～2:1。
反应温度为50～95℃，反应时间为2～8小时。
优选的，加入硫酸钠或硫酸铵晶种后，进行冷却结晶，结晶温度为0～20℃，结晶时间为20～120分钟。
萃取过程优选搅拌混合5～10分钟，静置，分液得到有机相和水溶液。
优选的，滤饼C经干燥得到磷酸铁锰产品，化学式为MnxFe1-xPO4·H2O，0.1≤x≤0.9。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明方法通过将共沉淀法制备磷酸铁锰过程中产生的母液进行分步处理，其中氧化沉淀过程中所产生的母液经过蒸发浓缩、冷却结晶处理可以获得副产品硫酸钠或硫酸铵，创造了附加值。
2)本发明方法通过将共沉淀法制备磷酸铁锰过程中产生的母液进行分步处理，其中磷酸铁锰合成过程中所产生的母液经萃取、反萃后，可以作为磷酸铁锰反应原料液的组成部分回用至磷酸铁锰的合成步骤中，既充分利用了母液中剩余的锰、铁、磷等有用成分，提高了资源的利用率；同时又能减少含磷、氮的酸性废水的产生和排放，减少对环境造成的污染，并有效地降低磷酸铁锰的生产成本。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例的工艺流程示意图
具体实施方式
参见图1所示工艺制备磷酸铁锰产品。
实施例1
(1)氧化沉淀过程：称取150.00g MnSO4·H2O和61.68g FeSO4·7H2O，溶解于600mL水中，加入200mL浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液，调整体系pH值至11.52，然后继续加入120mL浓度为30％的H2O2，待氧化沉淀反应结束后继续搅拌30分钟，料浆过滤后得到滤饼A和母液B。
(2)母液B回收利用过程：母液B在沸腾状态下加热浓缩至溶液浓度为4.5mol/L，停止加热，并将其冷却至15℃，此时按0.02mol/L加入硫酸钠晶种，在搅拌的情况下继续结晶60分钟，过滤后干燥得到110.6g硫酸钠产品。
(3)磷酸铁锰合成过程：将滤饼A采用去离子水调浆至浓度为15％，然后与100mL浓度为85％的磷酸一起加入反应釜，反应温度为80℃，反应4小时，反应结束后料浆自然冷却至室温，过滤得到滤饼C和母液D。滤饼C经干燥后得到175.5g磷酸铁锰产品。
(4)母液D回收利用过程：母液D采用氢氧化钠调节溶液pH为3.0，用萃取剂二(2-乙基己基)磷酸(即P204)，体积分数为20％，有机相与水相的体积百分比(即相比O/A)为1:4的条件萃取，水溶液作为磷酸铁锰反应原料液的组成部分回用至磷酸铁锰的合成步骤中；负载有机相采用0.5mol/L的硫酸，在相比O/A为1:1的条件下反萃，有机相经再生处理后循环使用，萃余液作为磷酸铁锰反应原料液的组成部分回用至磷酸铁锰的合成步骤中。
实施例2
(1)氧化沉淀过程：称取150.00g MnSO4·H2O和61.68g FeSO4·7H2O，溶解于实施例1中步骤(4)的萃余液中，加入250mL浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，调整体系pH值至11.14，然后继续加入130mL浓度为30％的H2O2，待氧化沉淀反应结束后继续搅拌45分钟，料浆过滤后得到滤饼A和母液B。
(2)母液B回收利用过程：母液B在沸腾状态下加热浓缩至溶液浓度为4mol/L，停止加热，并将其冷却至10℃，此时按0.02mol/L加入硫酸钠晶种，在搅拌的情况下继续结晶50分钟，过滤后干燥得到104.5g硫酸钠产品。
(3)磷酸铁锰合成过程：将滤饼A采用实施例1中步骤(4)的萃取水溶液调浆至浓度为10％，然后与85mL浓度为85％的磷酸一起加入反应釜，反应温度为85℃，反应5.5小时，反应结束后料浆自然冷却至室温，过滤得到滤饼C和母液D。滤饼C经干燥后得到183.2g磷酸铁锰产品。
(4)母液D回收利用过程：母液D采用氢氧化钠调节溶液pH为3.5，P204体积分数为15％，相比O/A为1:3条件下萃取，水溶液作为磷酸铁锰反应原料液的组成部分回用至磷酸铁锰的合成步骤中。负载有机相采用0.5mol/L的硫酸，在相比O/A为1:2的条件下反萃，有机相经再生处理后循环使用，萃余液作为磷酸铁锰反应原料液的组成部分回用至磷酸铁锰的合成步骤中。
实施例3
(1)氧化沉淀过程：称取150.00g MnSO4·H2O和61.68g FeSO4·7H2O，溶解于600mL水中，加入250mL浓度为10mol/L的氨水溶液，调整体系pH值至10.05，然后继续加入125mL浓度为30％的H2O2，待氧化沉淀反应结束后继续搅拌20分钟，料浆过滤后得到滤饼A和母液B。
(2)母液B回收利用过程：母液B在沸腾状态下加热浓缩至溶液浓度为3.5mol/L，停止加热，并将其冷却至10℃，此时按0.03mol/L加入硫酸钠晶种，在搅拌的情况下继续结晶100分钟，过滤后干燥得到143.5g硫酸铵产品。
(3)磷酸铁锰合成过程：将滤饼A采用去离子水调浆至浓度为20％，然后与110mL浓度为85％的磷酸一起加入反应釜，反应温度为60℃，反应2.5小时，反应结束后料浆自然冷却至室温，过滤得到滤饼C和母液D。滤饼C经干燥后得到170.2g磷酸铁锰产品。
(4)母液D回收利用过程：母液D采用氨水调节溶液pH为2.5，P204体积分数为5％，相比O/A为1:2条件下萃取，水溶液作为磷酸铁锰反应原料液的组成部分回用至磷酸铁锰的合成步骤中；负载有机相采用1mol/L的硫酸，在相比O/A为1:3的条件下反萃，有机相经再生处理后循环使用，萃余液作为磷酸铁锰反应原料液的组成部分回用至磷酸铁锰的合成步骤中。
实施例4
(1)氧化沉淀过程：称取150.00g MnSO4·H2O和61.68g FeSO4·7H2O，溶解于实施例3中步骤(4)的萃余液中，加入300mL浓度为8mol/L的氨水溶液，调整体系pH值至9.86，然后继续加入150mL浓度为30％的H2O2，待氧化沉淀反应结束后继续搅拌30分钟，料浆过滤后得到滤饼A和母液B。
(2)母液B回收利用过程：母液B在沸腾状态下加热浓缩至溶液浓度为3.5mol/L，停止加热，并将其冷却至10℃，此时按0.05mol/L加入硫酸铵晶种，在搅拌的情况下继续结晶70分钟，过滤后干燥得到145.2g硫酸铵产品。
(3)磷酸铁锰合成过程：将滤饼A采用实施例3中步骤(4)的萃取水溶液调浆至浓度为30％，然后与1000mL浓度为1.8mol/L的磷酸铵一起加入反应釜，反应温度为75℃，反应7小时，反应结束后料浆自然冷却至室温，过滤得到滤饼C和母液D。滤饼C经干燥后得到180.5g磷酸铁锰产品。
(4)母液D回收利用过程：母液D采用氢氧化钠调节溶液pH为3.0，P204体积分数为5％，相比O/A为2:1条件下萃取，水溶液作为磷酸铁锰反应原料液的组成部分回用至磷酸铁锰的合成步骤中。负载有机相采用0.25mol/L的硫酸，在相比O/A为2:1的条件下反萃，有机相经再生处理后循环使用，萃余液作为磷酸铁锰反应原料液的组成部分回用至磷酸铁锰的合成步骤中。
实施例5
(1)氧化沉淀过程：称取150.00g MnSO4·H2O和61.68g FeSO4·7H2O，溶解于实施例4中步骤(4)的萃余液中，加入320mL浓度为6mol/L的氨水溶液，调整体系pH值至9.15，然后继续加入120mL浓度为30％的H2O2，待氧化沉淀反应结束后继续搅拌25分钟，料浆过滤后得到滤饼A和母液B。
(2)母液B回收利用过程：母液B在沸腾状态下加热浓缩至溶液浓度为4mol/L，停止加热，并将其冷却至5℃，此时按0.03mol/L加入硫酸铵晶种，在搅拌的情况下继续结晶70分钟，过滤后干燥得到124.8g硫酸铵产品。
(3)磷酸铁锰合成过程：将滤饼A采用实施例4中步骤(4)的萃取水溶液调浆至浓度为25％，然后与105mL浓度为85％的磷酸一起加入反应釜，反应温度为90℃，反应2小时，反应结束后料浆自然冷却至室温，过滤得到滤饼C和母液D。滤饼C经干燥后得到181.7g磷酸铁锰产品。
(4)母液D回收利用过程：母液D采用氨水调节溶液pH为2.2，P204体积分数为7.5％，相比O/A为1:5条件下萃取，水溶液作为磷酸铁锰反应原料液的组成部分回用至磷酸铁锰的合成步骤中。负载有机相采用0.25mol/L的硫酸，在相比O/A为1:1的条件下反萃，有机相经再生处理后循环使用，萃余液作为磷酸铁锰反应原料液的组成部分回用至磷酸铁锰的合成步骤中。
以上内容仅仅是对本发明所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例作各种修改或补充，只要不偏离本发明的构思或超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种磷酸铁锰制备过程中母液分步回收利用的方法，其特征在于，该方法包括：
1)碱化氧化沉淀过程：将MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O混合盐溶液，加入碱调节反应体系的pH值至8.0～13.0，继续向反应釜中加入H2O2，反应结束后过滤得到滤饼A和母液B；
2)母液B回收利用过程：(1)将碱化氧化沉淀制备过程的母液经蒸发浓缩至浓度为3～5mol/L；(2)然后加入硫酸钠或硫酸铵晶种，进行冷却结晶；(3)过滤分离得到副产品硫酸钠或硫酸铵固体；
3)磷酸铁锰制备过程：将滤饼A采用去离子水调浆，与磷源一起反应，反应完成，过滤得到滤饼C和母液D；
4)母液D回收利用过程：(1)在常温下，使用碱调节磷酸铁锰制备过程中过滤除去滤饼后的母液的pH值为2.0～5.0，按照一定的体积百分比加入萃取剂进行萃取，得到负载有机相和水溶液；(2)负载有机相采用稀硫酸进行反萃，得到有机相和萃余液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O混合盐溶液，加入碱调节反应体系的pH值至10.0-12.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，母液D回收利用过程：(1)在常温下，使用碱调节磷酸铁锰制备过程中过滤除去滤饼后的母液的pH值为2.0-3.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反萃的有机相经再生循环使用；萃取的水溶液及反萃的萃余液均作为磷酸铁锰反应原料液的组成部分回用至磷酸铁锰的制备步骤中。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氨水或其混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸，萃取剂在有机相中体积分数为5～30％，有机相与水相的体积百分比为1:10～2:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸，萃取剂在有机相中体积分数为5～30％，有机相与水相的体积百分比为1:5～2:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反萃所用的稀硫酸浓度为0.25～2mol/L，稀硫酸与负载有机相体积比为1:3～3:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于针对MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O碱化氧化沉淀制备过程中过滤除去滤饼后的母液中SO4 2-浓度为0.25～4mol/L，Na+浓度为0.25～4mol/L或NH4 +浓度为0.25～4mol/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于晶种的加入量为0.01～0.1mol/L。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于晶种的加入量为0.01～0.05mol/L。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O的浓度为0.1～4mol/L，Mn/Fe的摩尔比为0.1:1～9:1；H2O2与锰和铁的摩尔比H2O2/(Mn+Fe)＝1：1～4:1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)中所述滤饼A调浆浓度为5～30％；所述的磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸铵、磷酸一氢钠，磷酸二氢钠、磷酸一氢铵，磷酸二氢铵中的一种或多种，磷源与锰和铁的摩尔比P/(Mn+Fe)＝1:1～2:1；反应温度为50～95℃，反应时间为2～8小时。
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