CN115872377A

CN115872377A - 一种高镁磷酸脱除杂质的方法

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Publication number: CN115872377A
Application number: CN202211523199.7A
Authority: CN
Inventors: 胡安军; 李洪; 袁海超; 刘永; 陆国仁
Original assignee: Guangxi Chuanjinnuo Chemical Co ltd
Current assignee: Guangxi Chuanjinnuo Chemical Co ltd
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2023-03-31

Abstract

本发明提供一种高镁磷酸脱除杂质的方法，涉及湿法磷酸脱除杂质及工业级磷酸加工领域。该高镁磷酸脱除杂质的方法，包括以下步骤：a)、将磷酸与足够沉淀剂溶液反应，使SiF₆ ^2‑阴离子与酸中的金属阳离子反应形成沉淀，得到反应液。该高镁磷酸脱除杂质的方法，通过添加不同浓度沉淀剂氟硅酸至高镁含量的湿法磷酸中反应，氟硅酸属于磷酸生产副产物重复利用，减少外加元素的引入，经过一系列的过滤、蒸发、结晶和离心步骤，最终镁的脱除率达到60％‑88％，磷收率达到90‑95％以上，P₂O₅浓度至少达到52％以上且残留在酸中氟含量低于1％，酸的品质流动性好且颜色透亮。专利优点在于湿法磷酸中镁的脱除率高效，过程控制简单，可实现工业化等优点。

Description

一种高镁磷酸脱除杂质的方法

技术领域

本发明涉及湿法磷酸脱除杂质及工业级磷酸加工技术领域，具体为一种高镁磷酸脱除杂质的方法。

背景技术

磷酸作为人类日常生活中必不可缺的一种化学品，常用于食品，制药，肥料等工业；在生产磷酸的工艺中分为热法和湿法，热法工艺生产磷酸采用的是黄磷燃烧用水吸收得到纯度高的磷酸，但是生产工艺耗电量大，成本较高；湿法工艺为半水-二水法，相比热法生产费用较低，生产原料为天然磷矿石，主要成分除磷酸外，还含有多种杂质，如镁、氟、铁、铝、钙等。因此，湿法工艺在生产磷酸时对磷矿的品质要求高，目前国内磷矿的储量较大，已开采的矿中富矿占比少，主要以中低品位矿为主，且矿中杂质多，一般具有镁铁铝高的特点，所以采用半水-二水工艺生产磷酸中硫酸酸解磷矿时，金属杂质均进入磷酸溶液中，所以生产得到的磷酸常用做磷复肥产品，或者通过溶剂萃取净化得到更高纯度磷酸，但也会产生杂质含量高的萃余酸无法充分利用的问题。所以，在此背景下有必要探索发明出一种先将硫酸法制备的粗磷酸中的杂质除掉，再进行后续净化的利用，提高磷酸品质，在脱除杂质的同时，还能减少磷的损失，并且制备出一种新产品，增加企业经济效益。

在解决磷酸脱除杂质的问题上，我们常用的除杂方法有溶剂沉淀法、溶剂萃取法、液膜分离法和化学沉淀法等，而化学沉淀法工艺简单可控，广泛应用到实际生产中。诸多方法中，我们倾向于化学沉淀法，其原理是以沉淀反应为基础，向溶液中投入可溶性药剂，使其与溶液中呈离子状态的物质起化学反应，产生同离子效应生成不溶于或者难溶于水的化合物沉淀析出，从而达到净化除杂的效果。基于此，我们认为，通过向粗磷酸中投入一种或者多种沉淀剂，在不引入其他元素的情况下，与磷酸中的金属杂质沉淀析出，形成一种氟盐或者复盐。

现有除杂方法中，化学沉淀法主流技术采用的是投入钙或者铵、钠进行碱中和形成一种钙盐或者铵盐、钠盐，此类方法杂质的脱出率高，但碱中和过程中产生的废渣只能作为肥料级产品，磷的利用率高，但在后续制备高附加值工业级产品时磷的利用率相对低的多，且对于工厂来说还需建设配套中和设备。除此之外，溶剂除杂法同样除杂效率高，但工艺流程复杂，投入成本较大，经济不划算等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种高镁磷酸脱除杂质的方法，解决了现有除杂方法中，化学沉淀法主流技术采用的是投入钙或者铵、钠进行碱中和形成一种钙盐或者铵盐、钠盐，此类方法杂质的脱出率高，但碱中和过程中产生的废渣只能作为肥料级产品，磷的利用率高，但在后续制备高附加值工业级产品时磷的利用率相对低的多，且对于工厂来说还需建设配套中和设备。除此之外，溶剂除杂法同样除杂效率高，但工艺流程复杂，投入成本较大，经济不划算等问题的问题。

技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种高镁磷酸脱除杂质的方法，包括以下步骤：

a)、将磷酸与足够沉淀剂溶液反应，使SiF₆ ^2-阴离子与酸中的金属阳离子反应形成沉淀，得到反应液；

b)、反应液进入一次真空浓缩至一定浓度，冷却结晶后料浆在离心机作用下分离出第一浓缩液以及滤饼，滤饼甩干进入干燥，得到产品；

c)、第一浓缩液则再进行反应中和、过滤、二次浓缩得到成品磷酸。

进一步的，所述沉淀剂为湿法磷酸工业生产中副产物氟硅酸，化学式为

H₂SiF₆。

进一步的，所述磷酸为湿法生产粗磷酸或萃余酸及萃余酸与粗磷酸混合后的混合磷酸。

进一步的，所述步骤c)中与第一浓缩液反应的原料为硅藻土或白炭黑。

进一步的，所述产品为六水合氟硅酸镁。

进一步的，所述粗磷酸中P₂O₅含量至少有37％以上，F含量至少在0.7-1％，MgO含量至少在2.8-3.5％，固含量≤1％。

进一步的，所述工业氟硅酸含量至少在15-25％

进一步的，所述粗磷酸与沉淀剂氟硅酸反应的F/MgO质量比为2.1-5:1。

进一步的，所述反应液在进行浓缩之前，先过滤除去所述反应液中的沉淀。

进一步的，所述反应温度为25-40℃，反应时间45-60min。

进一步的，所述一次真空浓缩浓度P₂O₅至少在40％以上。

进一步的，所述一次真空浓缩温度为95-110℃。

进一步的，所述二次浓缩液P₂O₅含量至少有52％以上。

进一步的，所述硅藻土中二氧化硅含量至少为95％以上。

进一步的，所述硅藻土或白炭黑与磷酸反应氟硅比为4-5。

本发明提供了一种高镁磷酸脱除杂质的方法。具备以下有益效果：

该高镁磷酸脱除杂质的方法，与现有的技术相比，大部分专利在脱除磷酸杂质中均添加不同沉淀剂，但形成的沉淀物大部分为络合物复盐且沉淀物细小，过滤困难，并且添加的沉淀剂还会带来外加元素，而本专利通过添加不同浓度沉淀剂氟硅酸至高镁含量的湿法磷酸中反应，氟硅酸属于磷酸生产副产物重复利用，减少外加元素的引入，经过一系列的过滤、蒸发、结晶和离心步骤，最终镁的脱除率达到60％-88％，磷收率达到90-95％以上，P₂O₅浓度至少达到52％以上且残留在酸中氟含量低于1％，酸的品质流动性好且颜色透亮。专利优点在于湿法磷酸中镁的脱除率高效，过程控制简单，可实现工业化等优点，且沉淀结晶得到六水合氟硅酸镁可作为产品售卖，同时经过脱镁后的磷酸可返回系统中作净化磷酸原料使用，也可作为肥料级磷酸售卖，为企业增加经济效益。

附图说明

图1为本发明一种高镁含量湿法磷酸除杂工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明实施例提供一种高镁磷酸脱除杂质的方法，包括以下实施例，

实施例1

取500g磷酸P₂O₅为45％，置于烧杯中，按照F/MgO质量比2.5，向烧杯中缓慢加入15wt％氟硅酸溶液300g，30℃下搅拌反应45min；反应结束后固液分离取滤液，滤液在100℃下分两步浓缩，第一步浓缩磷酸P₂O₅至40wt％，冷却至室温过滤，分离得到滤液和滤饼；所述滤液中添加硅藻土7g搅拌反应2h，再进行二次浓缩到P₂O₅为50wt％，放入结晶器冷却结晶，之后离心分离得到除杂后的磷酸和晶体，将上述滤饼和结晶合并，在75℃下干燥得到六水合氟硅酸镁。得到磷酸P₂O₅浓度为51wt％，镁脱出率达到59％，磷回收率达到91％，酸品质流动性好，颜色透亮。

实施例2

取16wt％氟硅酸溶液350g置于烧杯中，按照F/MgO质量比2.85，向烧杯中缓慢加入500g磷酸P₂O₅为46％，40℃下搅拌反应60min；反应结束后固液分离取滤液，滤液在100℃下分两步浓缩，第一步浓缩磷酸P₂O₅至42wt％，冷却至室温过滤，分离得到滤液和滤饼；所述滤液中添加白炭黑7.5g搅拌反应2h，再进行二次浓缩到P₂O₅为51.5wt％，放入结晶器冷却结晶，之后离心分离得到除杂后的磷酸和晶体，将上述滤饼和结晶合并，在75℃下干燥得到六水合氟硅酸镁。得到磷酸P₂O₅浓度为52wt％，镁脱出率达到63％，磷回收率达到94％，酸品质流动性好，颜色透亮。

实施例3

取500g磷酸置于烧杯中，按照F/MgO质量比3，向烧杯中缓慢加入15.5wt％氟硅酸溶液430g，40℃下搅拌反应60min；反应结束后固液分离取滤液，滤液在100℃下分两步浓缩，第一步浓缩磷酸P₂O₅至43wt％，冷却至室温过滤，分离得到滤液和滤饼；所述滤液中添加硅藻土7g搅拌反应3h，再进行二次浓缩到P₂O₅为52％，放入结晶器冷却结晶，之后离心分离得到除杂后的磷酸和晶体，将上述滤饼和结晶合并，在75℃下干燥得到六水合氟硅酸镁。得到磷酸P₂O₅浓度为52wt％，镁脱出率达到65％，磷回收率达到90％，酸品质流动性好，颜色透亮。

实施例4

取16wt％氟硅酸溶液650g置于烧杯中，按照F/MgO质量比4，向烧杯中缓慢加入500g萃余酸与粗磷酸的混酸，P₂O₅为46％，40℃下搅拌反应60min；反应结束后固液分离取滤液，滤液在100℃下分两步浓缩，第一步浓缩磷酸P₂O₅至43wt％，冷却至室温过滤，分离得到滤液和滤饼；所述滤液中添加硅藻土和白炭黑总共7.5g搅拌反应2h，再进行二次浓缩到P₂O₅为51.5wt％，放入结晶器冷却结晶，之后离心分离得到除杂后的磷酸和晶体，将上述滤饼和结晶合并，在75℃下干燥得到六水合氟硅酸镁。得到磷酸P₂O₅浓度为52wt％，镁脱出率达到70％，磷回收率达到95％，酸品质流动性好，颜色透亮。

实施例5

取20wt％氟硅酸溶液450g置于烧杯中，按照F/MgO质量比3，向烧杯中缓慢加入500g萃余酸，P₂O₅为39.8％，40℃下搅拌反应60min；反应结束后固液分离取滤液，滤液在100℃下分两步浓缩，第一步浓缩磷酸P₂O₅至43wt％，冷却至室温过滤，分离得到滤液和滤饼；所述滤液中添加白炭黑10g搅拌反应2h，再进行二次浓缩到P₂O₅为51.5wt％，放入结晶器冷却结晶，之后离心分离得到除杂后的磷酸和晶体，将上述滤饼和结晶合并，在75℃下干燥得到六水合氟硅酸镁。得到磷酸P₂O₅浓度为52wt％，镁脱出率达到68.5％，磷回收率达到92％，酸品质流动性好，颜色透亮。

工作原理：通过添加氟硅酸于磷酸中，利用溶度积以及化学沉淀原理，向酸中添加沉淀剂氟硅酸或者酸加入氟硅酸反应，沉淀剂中SiF₆ ^2-阴离子能与磷酸中金属阳离子反应形成氟硅酸镁沉淀，在浓缩工序达到脱镁的目的，并且维持磷酸中WF/W(MgO)为2.1-5：1，浓缩至52％左右后，Mg和F会形成沉淀除去，同时也会带出部分Al，通过离心过滤后甩干，会得到结晶六水合氟硅酸镁产品，同时磷酸的品质也得到了提升，酸的流动性好，颜色透亮。

Claims

1.一种高镁磷酸脱除杂质的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述沉淀剂为湿法磷酸工业生产中副产物氟硅酸，化学式为H₂SiF₆。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述磷酸为湿法生产粗磷酸或萃余酸及萃余酸与粗磷酸混合后的混合磷酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，与第一浓缩液反应的原料为硅藻土或白炭黑。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述产品为六水合氟硅酸镁。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗磷酸中P₂O₅含量至少有37％以上，F含量至少在0.7-1％，MgO含量至少在2.8-3.5％，固含量≤1％。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述工业氟硅酸含量至少在15-25％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述粗磷酸与沉淀剂氟硅酸反应的F/MgO质量比为2.1-5:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述反应液在进行浓缩之前，先过滤除去所述反应液中的沉淀。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述反应温度为25-40℃，反应时间45-60min。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述一次真空浓缩浓度P₂O₅至少在40％以上。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述一次真空浓缩温度为95-110℃。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述二次浓缩液P₂O₅含量至少有52％以上。

14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅藻土中二氧化硅含量至少为95％以上。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述硅藻土或白炭黑与磷酸反应氟硅比为4-5。