CN114014287A - 一种湿法磷酸净化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法磷酸净化的方法，该法是先向湿法磷酸中通入铵，调节磷酸PH，在40‑65℃恒温下搅拌反应1‑2小时，将反应料浆过滤，得到磷酸清液A和含氮磷的固体，氮磷固体用来做磷铵肥料，再向磷酸清液A中加入含氟无机物，在50‑65℃恒温下搅拌反应2‑3小时，将反应料浆过滤得到磷酸清液B和固体沉淀，最后将磷酸清液B与适量的活性二氧化硅混合，经过蒸发浓缩后得到浓磷酸料浆，浓磷酸料浆过滤得到磷酸清液C和固体沉淀，清液C即为含金属杂质和氟含量较低的浓磷酸。该方法反应条件温和，原料易取得，主要金属杂质离子去除率达到80%，氟离子去除率达到60%。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用化学沉淀法净化湿法磷酸的方法，属于湿法磷酸生产净化技术领域。
背景技术
湿法磷酸是生产磷肥如磷酸二铵、磷酸一铵、重过磷酸钙等的重要中间产品，也是食品级磷酸和工业级磷酸的原料。然而，近年来随着磷矿资源的大幅度开发利用，磷矿品质已在不断贫化，造成湿法磷酸中Fe、Al、Mg、F等杂质逐渐升高，导致湿法磷酸后续产品的加工过程趋于复杂化，产品的品质也难以达到优等品的要求，经济效益降低。针对磷矿资源不断贫化的趋势，开发出具有较好经济性的降低湿法磷酸镁、铁、铝、氟等杂质的技术，以适应后续产品的生产要求，已是整个行业面临的共同课题，因此急需寻求一种经济合理、操作简单的降低湿法磷酸中杂质的方法。
国内外关于湿法磷酸净化除杂的技术报道很多，常见的净化方法主要有以下几种：1.有机溶剂萃取法。该方法利用磷酸在有机溶剂和水相中的分配不同将磷酸和水相中的杂质分离，净化后的湿法磷酸品质较高，但是进化过程工艺流程较长且成本较高，净化后的湿法磷酸多用于工业级磷化工产品。2.离子交换法。该方法是利用树脂上的离子和杂质离子进行交换，从而达到净化湿法磷酸的目的，净化后的磷酸品质好，但是净化过程成本高。3.化学沉淀法。该法是通过引入某些物质使杂质离子形成不溶或者难溶性的复杂化合物沉淀析出，然后再通过沉降或者过滤等方式将其移出体系而达到净化目的。该法操作简单，处理的成本相对较低。4.膜分离法。利用分离膜孔径的区别，选择性透过杂质从而达到分离净化的目的，该法成本较高。
目前，国内外关于采用化学沉淀法降低湿法磷酸杂质报道很多，如美国专利No.4136199中描述了用污泥去除湿法磷酸中金属杂质离子（如镁，铝）的方法，污泥成分主要是氟化钙，它是由石灰或者石灰石处理池塘废水得到的。在一个实施方案中，38%～54%P2O5浓缩酸与含氟化钙的污泥混合，陈化5天，然后离心分离。但该法所得酸液中镁、铝含量依然很高，另外，该工艺过程很难控制，因为污泥的成分会随时发生变化。
美国专利No. 4710366中提出了将足量氟硅酸加入到湿法稀磷酸中，使稀磷酸中F/MgO质量比为2.5：1～10：1，优选为5：1，然后浓缩至45%～55%P2O5，对浓缩酸结晶处理至少8小时以上，使杂质镁、铝与氟结晶形成MgAlF5沉淀析出，再通过离心等方式去除该沉淀物，使浓缩酸含固量低于2%，再浓缩该酸至少至56% P2O5，最好在56～63% P2O5，以得到低镁铝杂质的浓缩酸。但该法所得沉淀物MgAlF5结晶非常细小，需采用离心等方式进行分离，分离难度大，不具有工业化意义。另外，为了达到较优F/MgO比，需引入大量氟硅酸，大大增加了湿法磷酸的浓缩能耗，此外，大量氟硅酸的引入，增加了浓缩系统的堵塞，影响开车率，且该工艺过程较为复杂，经济性较差。
美国专利US3494736提出了一种降低湿法磷酸中氧化铝的方法，其分别三个部分，首先向湿法磷酸中添加氢氟酸，使得磷酸中活性硅变成氟硅酸根，再向酸中加入钠盐，优选钠盐为碳酸钠，形成氟硅酸钠沉淀析出，再调整钠离子、氟离子的比例，使其和铝离子一起形成钠冰晶石析出，从而达到移除氧化铝的目的。该方法操作步骤较多，且钠冰晶石在磷酸中具有一定的溶解度，导致处铝效果有限。
中国专利ZL103523764中提出一个降低湿法磷酸中镁和铝的方法，即向湿法磷酸中加入氟铵类物质，静置沉降后使得酸中的镁和铝沉淀析出，经过过滤即可得到净化的湿法磷酸。该方法静置时间较长，且除去的效果有限。
综合上述，国内外均在沉淀法净化磷酸方面做了很多工作，但是工艺复杂，成本高，方法均存在局限性，鉴于此，研究简单可行、成本较低的方法降低湿法磷酸中杂质具有实际意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种湿法磷酸净化的方法，工艺流程简单、除杂效果好，易实现工业化生产。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种湿法磷酸净化的方法，该法是先向湿法磷酸中通入铵，调节磷酸pH，在40-65℃恒温下搅拌反应1-2小时，将反应料浆过滤，得到磷酸清液A和含氮磷的固体，氮磷固体用来做磷铵肥料，再向磷酸清液A中加入含氟无机物，在50-65℃恒温下搅拌反应2-3小时，将反应料浆过滤得到磷酸清液B和固体沉淀，最后将磷酸清液B与适量的活性二氧化硅混合，经过蒸发浓缩后得到浓磷酸料浆，浓磷酸料浆过滤得到磷酸清液C和固体沉淀，清液C即为含金属杂质和氟含量较低的浓磷酸，达到湿法磷酸净化的目的。
本发明是首先在湿法磷酸中通入铵到一定的pH值，预先沉淀出少部分阳离子杂质，同时向液相中提供铵根离子，再向清液中加入适量氟离子后，氟铝杂质离子主要以AlF6 3-络合离子存在磷酸中，络合离子则与磷酸中的金属阳离子或铵根离子发生络合反应，生成稳定的化合物沉淀下来，从而进一步达到降低金属阳离子杂质的目的，最后过滤清液在磷酸浓缩过程中加入活性二氧化硅，以降低湿法磷酸中的氟含量，以去除磷酸中的残留氟离子。
在上述方案中，上述所述的湿法磷酸浓度为25～30%P2O5。
在上述方案中，所加入的铵可以是液氨或氨水。所述的磷酸pH优选为2-3；反应温度优选为50～60℃。
在上述方案中，向湿法磷酸中加入含氟无机物后，磷酸中铝、氟元素摩尔比为1:（5-7）。所加入的含氟无机物可以是氟化铵或氟化氢铵或氢氟酸或氟化钠。
在上述方案中，磷酸清液B与二氧化硅混合后，很合体系中氟硅比为4-5。
有益效果：该法以含氟、硅、铵类等常见物质为沉淀剂，操作简单，易于工业化实施，处理成本低，有产业化应用意义；工艺控制简单，不需改造现有磷酸生产工艺，不需增加额外投资，简单易行；该法效果好，并且能一次性去除湿法磷酸中多种杂质离子，具有竞争优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地描述，但并不局限于实施例。
实施例1-10中所用的原料稀磷酸成分如下表1。
表1 稀磷酸组成成分
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | CaO | MgO | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sub>2</sub>O | K<sub>2</sub>O | F |
| 27.00 | 0.59 | 1.15 | 1.18 | 0.18 | 0.24 | 0.05 | 1.50 |
比较例1：原料稀磷不经过任何净化步骤处理，清液直接进行浓缩后成分如下表2。
表2 浓磷酸组成成分
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | CaO | MgO | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sub>2</sub>O | K<sub>2</sub>O | F |
| 48.00 | 0.23 | 1.47 | 1.78 | 0.37 | 0.11 | 0.12 | 0.89 |
实施例1：取1000.15g稀磷酸置于烧杯中，向烧杯中缓慢通入液氨并不断搅拌，测得磷酸PH达到2.5时停止通入氨，在60℃恒温下搅拌反应2小时，过滤后取清液，向清液中加入25.2g氟化钠，使得磷酸中铝、氟元素摩尔比为1:6，反应过程控制温度60℃，反应3小时后过滤取清液，再向清液中加入11.7g硅藻土，混合均匀后进入浓缩系统，得到的P2O5浓度为48%的浓磷酸中镁、铝、氟含量分别为0.16%、0.25%、0.32%。
实施例3：取1000.22g稀磷酸置于烧杯中，向烧杯中缓慢通入液氨并不断搅拌，测得磷酸PH达到2.0时停止通入氨，在60℃恒温下搅拌反应2小时，过滤后取清液，向清液中加入25.2g氟化钠，使得磷酸中铝、氟元素摩尔比为1:6，反应过程控制温度60℃，反应3小时后过滤取清液，再向清液中加入11.7g硅藻土，混合均匀后进入浓缩系统，得到的P2O5浓度为48%的浓磷酸中镁、铝、氟含量分别为0.38%、0.65%、0.44%。
实施例2：取1000.35g稀磷酸置于烧杯中，向烧杯中缓慢通入液氨并不断搅拌，测得磷酸PH达到1.5时停止通入氨，在60℃恒温下搅拌反应2小时，过滤后取清液，向清液中加入25.2g氟化钠，使得磷酸中铝、氟元素摩尔比为1:6，反应过程控制温度60℃，反应3小时后过滤取清液，再向清液中加入11.7g硅藻土，混合均匀后进入浓缩系统，得到的P2O5浓度为48%的浓磷酸中镁、铝、氟含量分别为0.78%、1.12%、0.56%。
实施例2：取1000.35g稀磷酸置于烧杯中，向烧杯中缓慢通入液氨并不断搅拌，测得磷酸PH达到0.8时停止通入氨，在60℃恒温下搅拌反应2小时，过滤后取清液，向清液中加入25.2g氟化钠，使得磷酸中铝、氟元素摩尔比为1:6，反应过程控制温度60℃，反应3小时后过滤取清液，再向清液中加入11.7g硅藻土，混合均匀后进入浓缩系统，得到的P2O5浓度为48%的浓磷酸中镁、铝、氟含量分别为0.89%、1.28%、0.63%。
实施例4：取1000.14g稀磷酸置于烧杯中，向烧杯中缓慢通入液氨并不断搅拌，测得磷酸PH达到2.5时停止通入氨，在60℃恒温下搅拌反应2小时，过滤后取清液，向清液中加入25.2g氟化钠，使得磷酸中铝、氟元素摩尔比为1:6，反应过程控制温度60℃，反应3小时后过滤取清液，再向清液中加入11.7g石英砂，混合均匀后进入浓缩系统，得到的P2O5浓度为48%的浓磷酸中镁、铝、氟含量分别为0.19%、0.28%、0.78%。
实施例5：取1000.08g稀磷酸置于烧杯中，向烧杯中缓慢通入液氨并不断搅拌，测得磷酸PH达到2.5时停止通入氨，在60℃恒温下搅拌反应2小时，过滤后取清液，向清液中加入25.2g氟化钠，使得磷酸中铝、氟元素摩尔比为1:6，反应过程控制温度60℃，反应3小时后过滤取清液，再向清液中加入11.7g白炭黑，混合均匀后进入浓缩系统，得到的P2O5浓度为48%的浓磷酸中镁、铝、氟含量分别为0.18%、0.26%、0.33%。
实施例6：取1000.23g稀磷酸置于烧杯中，向烧杯中缓慢通入液氨并不断搅拌，测得磷酸PH达到2.5时停止通入氨，在60℃恒温下搅拌反应2小时，过滤后取清液，向清液中加入72.6g氟利昂-12，使得磷酸中铝、氟元素摩尔比为1:6，反应过程控制温度60℃，反应3小时后过滤取清液，再向清液中加入11.7g硅藻土，混合均匀后进入浓缩系统，得到的P2O5浓度为48%的浓磷酸中镁、铝、氟含量分别为1.12%、1.65%、0.57%。
实施例7：取1000.25g稀磷酸置于烧杯中，向烧杯中缓慢通入液氨并不断搅拌，测得磷酸PH达到2.5时停止通入氨，在60℃恒温下搅拌反应2小时，过滤后取清液，向清液中加入5.9g氟化钠，使得磷酸中铝、氟元素摩尔比为1:4，反应过程控制温度60℃，反应3小时后过滤取清液，再向清液中加入11.7g硅藻土，混合均匀后进入浓缩系统，得到的P2O5浓度为48%的浓磷酸中镁、铝、氟含量分别为0.75%、0.94%、0.55%。
实施例8：取1000.31g稀磷酸置于烧杯中，向烧杯中缓慢通入液氨并不断搅拌，测得磷酸PH达到2.5时停止通入氨，在60℃恒温下搅拌反应2小时，过滤后取清液，向清液中加入15.5g氟化钠，使得磷酸中铝、氟元素摩尔比为1:5，反应过程控制温度60℃，反应3小时后过滤取清液，再向清液中加入11.7g硅藻土，混合均匀后进入浓缩系统，得到的P2O5浓度为48%的浓磷酸中镁、铝、氟含量分别为0.63%、0.80%、0.49%。
实施例9：取1000.27g稀磷酸置于烧杯中，向烧杯中缓慢通入液氨并不断搅拌，测得磷酸PH达到2.5时停止通入氨，在60℃恒温下搅拌反应2小时，过滤后取清液，向清液中加入25.2g氟化钠，使得磷酸中铝、氟元素摩尔比为1:6，反应过程控制温度60℃，反应3小时后过滤取清液，再向清液中加入7.8g硅藻土，混合均匀后进入浓缩系统，得到的P2O5浓度为48%的浓磷酸中镁、铝、氟含量分别为0.19%、0.28%、0.46%。
实施例10：取1000.20g稀磷酸置于烧杯中，向烧杯中缓慢通入液氨并不断搅拌，测得磷酸PH达到2.5时停止通入氨，在60℃恒温下搅拌反应2小时，过滤后取清液，向清液中加入25.2g氟化钠，使得磷酸中铝、氟元素摩尔比为1:6，反应过程控制温度60℃，反应3小时后过滤取清液，再向清液中加入9.36g硅藻土，混合均匀后进入浓缩系统，得到的P2O5浓度为48%的浓磷酸中镁、铝、氟含量分别为0.22%、0.30%、0.42%。
Claims (6)
1.一种湿法磷酸净化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）先向湿法磷酸中通入铵，调节磷酸pH，在40-65℃恒温下搅拌反应1-2小时，将反应料浆过滤得到磷酸清液A；
（2）向磷酸清液A中加入含氟无机物，在50-65℃恒温下搅拌反应2-3小时，将反应料浆过滤得到磷酸清液B；
（3）将磷酸清液B与适量的活性二氧化硅混合，经过蒸发浓缩后得到浓磷酸料浆，浓磷酸料浆过滤得到磷酸清液C，清液C即为净化的浓磷酸。
2.根据权利要求1所述的湿法磷酸净化的方法，其特征在于：所加入的含氟无机物为氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸或氟化钠中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的湿法磷酸净化的方法，其特征在于：步骤（1）中湿法磷酸的浓度为25～30%P2O5。
4.根据权利要求1 所述的湿法磷酸净化的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铵为液氨或氨水，调节磷酸pH为2-3，反应温度为50～60℃。
5.根据权利要求1 所述的湿法磷酸净化的方法，其特征在于：向湿法磷酸中加入含氟无机物后，磷酸中铝、氟元素摩尔比为1:（5-7）；
所述的含氟无机物为氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸或氟化钠中的任意一种。
6.根据权利要求1 所述的湿法磷酸净化的方法，其特征在于：磷酸清液B与二氧化硅混合后，混合体系中氟硅比为4-5。
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