CN115385315B - 利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法、正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，以及一种正极材料的制备方法。包括步骤：加水稀释高杂磷酸，过滤得到预处理高杂磷酸，采用含氟除杂剂对预处理高杂磷酸进行化学除杂处理，得到化学除杂磷酸；对化学除杂磷酸进行萃取除杂处理，得到净化磷酸；将净化磷酸与铁元素的质量百分含量不低于88％的铁源混合后进行热反应，得到磷酸二氢亚铁溶液；将磷酸二氢亚铁溶液与氧化剂混合，调节pH值至2～4，得到二水磷酸铁。本申请以高杂磷酸为原料制备二水磷酸铁，在酸性条件下溶解性好，能作为制备磷酸铁锂电池材料的原料，深度挖掘了高杂质磷酸的潜在价值，降低电池磷酸铁锂正极原材料的成本，降低电池原材料的成本。
Description
技术领域
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，以及一种正极材料的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂材料受动力和储能市场增长带动，成为市场主流，市场占锂电正极材料的比例有望超50％。在中国动力锂电池市场，磷酸铁锂电池占比有望超过60％，磷酸铁锂材料和磷酸铁锂动力电池有望迎来大规模出口。磷酸铁锂产能和磷酸铁产能快速释放，磷酸铁锂正极材料由优质产能不足，变成磷酸铁锂产能过剩而原材料供应不足。
据统计从磷矿中提取的磷资源如果能用于电池企业来制备磷酸铁锂，其利润是传统行业中用于肥料的10倍以上，因此在利润的驱逐下多家磷肥行业优势企业以及钛白粉等企业纷纷涌入磷酸铁制备赛道，磷酸铁产能将快速扩大，赛道的竞争将异常激烈。寻求更廉价的原材，例如杂质含量更高的磷酸，以及工业铁粉来制备电池级磷酸铁，将使得企业在拥挤的赛道中快速建立优势，另外也有利于资源的更高效开发利用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，以及一种正极材料的制备方法，旨在一定程度上解决现有制备磷酸铁锂正极材料的原料磷酸铁需求量大，供应不足，成本高的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
加水稀释高杂磷酸，过滤杂质，得到预处理高杂磷酸；
采用含氟除杂剂对所述预处理高杂磷酸进行化学除杂处理去除金属杂质，得到化学除杂磷酸；
对所述化学除杂磷酸进行萃取除杂处理，得到净化磷酸；
将所述净化磷酸与铁源混合后进行热反应，得到磷酸二氢亚铁溶液；其中，所述铁源中铁元素的质量百分含量不低于88％；
将所述磷酸二氢亚铁溶液与氧化剂混合后，调节pH值至2～4，分离沉淀，洗涤干燥，得到二水磷酸铁。
进一步地，所述含氟除杂剂包括氢氟酸和氨水的混合物、氟化氢铵、氟化氨中的至少一种。
进一步地，所述化学除杂处理的步骤包括：将质量比为(0.02～0.20.07)：1的所述含氟除杂剂与所述高杂磷酸混合后，在温度为20～90℃的条件下反应0.5～3小时。
进一步地，所述高杂磷酸加水稀释的稀释倍数为0.5～2倍。
进一步地，所述高杂磷酸中，磷酸的质量百分含量不低于45％，铝元素的质量百分含量不高于2％，镁元素的质量百分含量不高于1％。
进一步地，所述萃取除杂处理的步骤包括：将所述化学除杂磷酸与萃取剂混合，在有机相和水相的体积比为1:2～4:1，温度为5～50℃的条件下，萃取2～20min后，添加反萃取剂进行反萃取，得到净化磷酸。
进一步地，所述萃取剂包括：二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三丁酯、仲碳伯胺萃取剂、异丁醇、磺化煤油中的至少一种。
进一步地，所述反萃取的过程中有机相和水相的体积比4:1～2:1。
进一步地，所述反萃取剂包括：水、硫酸、硝酸中的至少一种。
进一步地，所述萃取剂包括：50～60wt％的磷酸三丁酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、仲碳伯胺萃取剂中的至少一种、20～30wt％的异丁醇和10～30wt％磺化煤油。
进一步地，所述反萃取剂包括浓度为1～10％的硫酸、硝酸中的至少一种。
进一步地，所述热反应的条件包括：在温度为50～120℃的条件下反应2～12小时。
进一步地，所述铁源选自工业铁粉、还原铁粉、生铁粉、铁屑、铁渣中的至少一种。
进一步地，所述净化磷酸与所述铁源的配比为(10～30)mL：1g。
进一步地，所述氧化剂包括双氧水、氧气、臭氧中的至少一种。
进一步地，调节pH值采用的试剂包括氨水、KOH、NaOH中的至少一种。
进一步地，所述磷酸二氢亚铁溶液与所述氧化剂的质量比为1：(0.02～0.12)。
进一步地，所述铁源中铁元素的质量百分含量不低于98％。
第二方面，本申请提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括步骤：
按上述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法制得二水磷酸铁；
将所述二水磷酸铁与锂源混合，采用液相法制备磷酸铁锂正极材料。
本申请第一方面提供的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，采用含氟除杂剂对高杂磷酸进行化学除杂处理去除金属杂质，除杂效率高。然后对所述化学除杂磷酸进行萃取除杂处理，去除磷酸中其他杂质成分，得到净化磷酸后与铁源混合进行热反应，生成磷酸二氢亚铁溶液。再添加氧化剂进行氧化处理，将磷酸二氢亚铁溶液氧化成二水磷酸铁，然后调节pH值至2～4使二水磷酸铁沉淀析出，分离沉淀，洗涤干燥，即得到电池级的二水磷酸铁。若pH值过高则会将杂质成分也转化为沉淀，降低产物纯度。本申请以高杂磷酸为原料，通过对高杂磷酸进行化学除杂和萃取除杂处理后，回收得到净化磷酸，再与铁源反应制成二水磷酸铁，制备的二水磷酸铁在酸性条件下拥有良好的可溶性，能够满足液相法生产磷酸铁锂的要求。充分开发了高杂质磷酸的潜在价值，使其能作为制备高纯磷酸铁锂电池材料的原料，深度挖掘了高杂质磷酸的价值，使其不只是用来制作肥料，还能用来制备磷酸铁锂电池，增加了它的商业价值。同时，降低电池磷酸铁锂正极原材料的成本，也为磷酸铁锂正极材料提供了更广阔的原材料选择范围，有利于磷酸铁锂电池更好的推广。
本申请第二方面提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，以上述利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法制得的二水磷酸铁作为制备磷酸铁锂正极材料的磷酸铁原料组分，该原料可溶酸，且高纯，可满足液相法制备磷酸铁锂电池对原材料的需求。开发了高杂质磷酸的潜在价值，深度挖掘了高杂质磷酸的价值，使其不只是用来制作肥料，还能用来制备磷酸铁锂电池，增加了它的商业价值。扩大了磷酸铁锂正极材料的原料来源，降低电池原材料成本，经济环保，有利于磷酸铁锂电池更好的推广。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法的流程示意图；
图2是本申请实施例3提供的二水磷酸铁的扫描电镜图一；
图3是本申请实施例3提供的二水磷酸铁的扫描电镜图二。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S10.加水稀释高杂磷酸，过滤杂质，得到预处理高杂磷酸；
S20.获取高杂磷酸，采用含氟除杂剂对预处理高杂磷酸进行化学除杂处理去除金属杂质，得到化学除杂磷酸；
S30.对化学除杂磷酸进行萃取除杂处理，得到净化磷酸；
S40.将净化磷酸与铁源混合后进行热反应，得到磷酸二氢亚铁溶液；其中，铁源中铁元素的质量百分含量不低于88％；
S50.将磷酸二氢亚铁溶液与氧化剂混合后，调节pH值至2～4，分离沉淀，洗涤干燥，得到二水磷酸铁。
本申请实施例第一方面提供的利用高杂磷酸制备电池级磷酸铁的方法，采用高杂磷酸和纯度≥88％的铁源为原料，这些原料虽杂质含量较高，但来源更广、更廉价，通过该方法制备出电池级磷酸铁，可大大降低生产成本。具体地，采用含氟除杂剂对高杂磷酸进行化学除杂处理去除金属杂质，除杂效率高。然后对化学除杂磷酸进行萃取除杂处理，去除磷酸中其他杂质成分，得到净化磷酸后与铁源混合进行热反应，生成磷酸二氢亚铁溶液。再添加氧化剂进行氧化处理，将磷酸二氢亚铁溶液氧化成二水磷酸铁，然后调节pH值至2～4使二水磷酸铁沉淀析出，分离沉淀，洗涤干燥，即得到回收利用的二水磷酸铁。若pH值过高则会将杂质成分转化为沉淀，降低产物纯度。本申请实施例以高杂磷酸为原料，通过对高杂磷酸进行化学除杂和萃取除杂处理后，得到净化磷酸，再与铁源反应制成电池级二水磷酸铁，制备的二水磷酸铁在酸性条件下拥有良好的可溶性，能够满足液相法生产磷酸铁锂的要求。本申请实施例充分开发了高杂质磷酸的潜在价值，使其能作为制备高纯磷酸铁锂电池材料的原料，深度挖掘了高杂质磷酸的价值，使其不只是用来制作肥料，还能用来制备磷酸铁锂电池，增加了它的商业价值。同时，降低电池磷酸铁锂正极原材料的成本，也为磷酸铁锂正极提供了更广阔的原材料选择范围，有利于磷酸铁锂电池更好的推广。
在一些实施例中，上述步骤S10中，加水稀释高杂磷酸，过滤除去不溶性固体和胶体等杂质，得到预处理高杂磷酸。在一些具体实施例中，高杂磷酸加水稀释的稀释倍数为0.5～2倍，过滤除去不溶性固体和胶体等杂质；预先去除高杂磷酸中的非水溶性杂质成分，提高后续除杂效率。
在一些实施例中，上述步骤S20中，含氟除杂剂包括氢氟酸和氨水的混合物、氟化氢铵、氟化氨中的至少一种。本申请实施例采用的含氟除杂剂中同时含有氟离子和铵根离子，能够与铝、镁、钙等金属离子结合形成氟化物或磷酸铵盐的沉淀物，从反应体系中沉淀出来，达到除杂的效果，除杂效率高。
在一些实施例中，高杂磷酸中，磷酸的质量百分含量不低于45％，铝元素的质量百分含量不高于2％，镁元素的质量百分含量不高于1％。本申请实施例高杂磷酸具有较高的纯度，磷酸回收利用含量高。
在一些实施例中，化学除杂处理的步骤包括：将质量比为(0.02～0.07)：1的含氟除杂剂与高杂磷酸混合后，在温度为20～90℃的条件下反应0.5～3小时。在这种情况下，含氟除杂剂能够充分将高杂磷酸中金属杂质转化成氟化物或者磷酸铵盐的沉淀物形式除去，金属杂质去除效率高。在一些具体实施例中，含氟除杂剂与高杂磷酸的质量比包括但不限于0.02：1、0.03：1、0.05：1、0.07：1等；反应时间包括但不限于0.5小时、1小时、1.5小时、3小时等；温度条件包括但不限于20～30℃、30～40℃、40～50℃、50～60℃、60～70℃、70～80℃或80～90℃等。
在一些实施例中，上述步骤S30中，萃取除杂处理的步骤包括：将化学除杂磷酸与萃取剂混合，在有机相和水相的体积比为1:2～4:1，温度为5～50℃的条件下，萃取2～20min后，添加反萃取剂进行反萃取，得到净化磷酸。本申请实施例首先添加萃取剂对化学除杂磷酸进行萃取，去除化学除杂磷酸中的杂质成分，使磷酸萃取到有机相中，然后采用反萃取剂对萃取后的有机相产物进行反萃取，使磷酸溶解在反萃取剂中，进一步除杂，得到净化磷酸。在萃取过程中，有机相和水相的体积比为1:2～4:1，温度为5～50℃，萃取2～20min，该条件充分确保了分离化学除杂磷酸中的杂质成分。
在一些实施例中，萃取剂包括：二(2-乙基己基)磷酸酯P204、磷酸三丁酯TBP、仲碳伯胺萃取剂N1923、异丁醇、磺化煤油中的至少一种；这些萃取剂对磷酸均有较好的溶解效率，能够有萃取化学除杂磷酸中磷酸成分，萃取效率高。
在一些优选实施例中，萃取剂包括：50～60wt％的磷酸三丁酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、仲碳伯胺萃取剂中的至少一种、20～30wt％的异丁醇和10～30wt％的磺化煤油；其中，磷酸三丁酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、仲碳伯胺萃取剂等作为主萃取剂，对磷酸有较好的溶解效率；异丁醇和磺化煤油能够协同磷酸三丁酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、仲碳伯胺萃取剂，提高萃取效率。在一些实施例中，萃取剂包括：50～60wt％的磷酸三丁酯、20～30wt％的异丁醇和10～30wt％的磺化煤油。进一步地，在一些具体实施例中，萃取剂包括：60wt％的磷酸三丁酯、20wt％的异丁醇和20wt％的磺化煤油。在另一些具体实施例中，萃取剂包括：50wt％的磷酸三丁酯、30wt％的异丁醇和20wt％的磺化煤油。
在一些实施例中，将化学除杂磷酸与萃取剂混合，在有机相和水相的体积比为1:2～4:1，温度为5～50℃的条件下，萃取2～20min后，进行反萃取的的过程中有机相和水相的体积比4:1～2:1；在该反萃取过程中通过反萃取剂使被萃取物从负载有机相返回水相的过程，为萃取的逆过程。若水相过低，则粘稠，会导致萃取相关设备清洗不干净；若水相偏高，对设备的体积要求较大，导致后续涉及的蒸发工序的蒸发量更大，成本高。
在一些实施例中，反萃取剂包括：水、硫酸、硝酸中的至少一种；这些溶剂对有机相中磷酸均有较好的反萃取效率。在一些优选实施例中，反萃取剂采用硫酸、硝酸中的至少一种，酸性溶液对磷酸有更好的萃取效果，还可减少反萃取剂的用量。
在一些实施例中，反萃取剂的浓度为1～10％，该浓度确保了反萃取剂对磷酸的萃取效率。若反萃取剂浓度过高，则稳定性差。在一些实施例中，反萃取剂采用浓度为1～10％的硫酸、硝酸中的至少一种。在一些具体实施例中，反萃取剂的浓度包括但不限于1％、2％、3％、5％、7％、8％、10％等。
在一些实施例中，上述步骤S40中，将净化磷酸与铁源混合后，进行热反应的条件包括：在温度为50～120℃的条件下反应2～12小时，使磷酸转化成绿色澄清的磷酸二氢亚铁溶液。其中，反应条件充分确保了反应正向进行，以及反应的充分性。
在一些实施例中，铁源选自工业铁粉、还原铁粉、生铁粉、铁屑、铁渣中的至少一种；这些铁源均能与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁溶液。铁源来广泛，可以采用废弃铁源，回收利用铁源，应用灵活方便。
在一些实施例中，铁源中铁元素的质量百分含量不低于88％；进一步地，铁元素的质量百分含量不低于98％；高纯度的铁源更有利于与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁溶液，避免引入额外的杂质成分，提高产品的纯度。
在一些实施例中，净化磷酸与铁源的配比为(10～30)mL：1g，该配比的铁源，能够将净化磷酸中磷酸充分转化成磷酸二氢亚铁溶液。在一些具体实施例中，净化磷酸与铁源的质量比包括但不限于10mL：1g、15mL：1g、20mL：1g、25mL：1g、30mL：1g等。
在一些实施例中，上述步骤S50中，将磷酸二氢亚铁溶液与氧化剂混合，将溶液中磷酸二氢亚铁氧化成二水磷酸铁，其中，氧化剂包括双氧水、氧气、臭氧中的至少一种；这些氧化剂均能够将磷酸二氢亚铁氧化成二水磷酸铁。在一些优选实施例中，氧化剂选用双氧水，应用灵活方便。
在一些实施例中，磷酸二氢亚铁溶液与氧化剂的质量比为1：(0.02～0.12)，该配比的氧化剂用量能够充分的将反应体系中磷酸二氢亚铁氧化成二水磷酸铁。在一些实施例中，磷酸二氢亚铁溶液与氧化剂的质量比包括但不限于1:0.02、1:0.05、1:0.07、1:0.09、1:0.1、1:0.12等。
在一些实施例中，将磷酸二氢亚铁溶液与氧化剂混合后，采用氨水、KOH、NaOH中的至少一种试剂调节pH值至2～4使二水磷酸铁沉淀出来，若pH值过高，则同时会使溶液中铝、镁等杂质成分形成沉淀。在一些优选实施例中，采用氨水调节pH值至2～3或3～4等，使二水磷酸铁沉淀出来，同时避免溶液中杂质成分沉淀析出。氨水既能够有效的调节溶液pH值，又不会在溶液中额外引入杂质，有利于提高产物的纯度。
在一些实施例中，在步骤S50之后，还可包括将二水磷酸铁焙烧粉碎，获得磷酸铁的步骤。
在一些具体实施例中，利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法包括以下步骤：
S11.获取高杂磷酸后加水稀释0.5～2倍，过滤除去不溶性固体和胶体杂质，得到预处理高杂磷酸；
S21.将质量比为(0.02～0.07)：1的含氟除杂剂与预处理高杂磷酸混合后，在温度为20～90℃的条件下反应0.5～3小时，去除金属杂质，得到化学除杂磷酸；其中，高杂磷酸中，磷酸的质量百分含量不低于45％，铝元素的质量百分含量不高于2％，镁元素的质量百分含量不高于1％；含氟除杂剂包括氢氟酸和氨水的混合物、氟化氢铵、氟化氨中的至少一种。
S31.将化学除杂磷酸与萃取剂混合，在有机相和水相的体积比为1:2～4:1，温度为5～50℃的条件下，萃取2～20min后，进行反萃取处理，反萃取的过程中有机相和水相的体积比4:1～2:1，得到净化磷酸；其中，萃取剂包括：二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三丁酯、仲碳伯胺萃取剂、异丁醇、磺化煤油中的至少一种；反萃取剂包括浓度为1～10％的硫酸、硝酸中的至少一种。
S41.按配比为(10～30)mL：1g，将净化磷酸与工业铁源混合后，在温度为50～120℃的条件下反应2～12小时，得到磷酸二氢亚铁溶液；
S51.按质量比为1：(0.02～0.12)将磷酸二氢亚铁溶液与双氧水、氧气、臭氧中的至少一种氧化剂混合后，采用氨水、KOH、NaOH中的至少一种试剂调节pH值至2～4，分离沉淀，洗涤干燥，得到二水磷酸铁。
本申请实施例第二方面提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括步骤：
S60.按照上述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法制得二水磷酸铁；
S70.将二水磷酸铁与锂源混合，采用液相法制备磷酸铁锂正极材料。
本申请实施例第二方面提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，以上述利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法制得的二水磷酸铁作为制备磷酸铁锂正极材料的磷酸铁原料组分，该原料可溶酸，且高纯，可满足液相法制备磷酸铁锂电池对原材料的需求。开发了高杂质磷酸的潜在价值，深度挖掘了高杂质磷酸的价值，使其不只是用来制作肥料，还能用来制备磷酸铁锂电池，增加了它的商业价值。扩大了磷酸铁锂正极材料的原料来源，降低电池原材料成本，经济环保，有利于磷酸铁锂电池更好的推广。
在一些实施例中，将二水磷酸铁与锂源混合后，可采用液相法制成磷酸铁锂正极材料。
在一些实施例中，锂源包括但不限于Li2CO3、LiOH·H2O、Li3PO4、LiNO3中的任意一种或至少两种的组合。在一些优选实施例中，锂源优选为Li2CO3。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，包括具体步骤：
(1)预除杂：室温下将80g高杂磷酸加水稀释1倍，然后过滤除去不溶性固体和胶体杂质，得到预除杂液；
(2)化学除杂：在预除杂液中加入8g的氟化氢铵，然后在25℃下反应0.5h后过滤，便能得到化学除杂后的磷酸。
(3)萃取除杂：先将80ml磷酸三丁酯和20ml磺化煤油配成萃取剂，并将化学法除杂后的磷酸浓缩到50ml，然后25℃下将两者混合在一起萃取10min，之后加入100ml质量浓度为5％的硝酸进行反萃，便能得到净化后的磷酸。
(4)溶铁：在步骤(3)得到的净化磷酸中加入5g的工业铁粉①，然后在80℃的温度下反应3h，过滤后便能得到绿色澄清的磷酸二氢亚铁溶液。
(5)合成二水磷酸铁：在步骤(4)得到的澄清绿色溶液中加8g，30％双氧水氧化，然后室温下使用氨水将溶液pH值调节到3，最后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥后便可以得到高纯二水磷酸铁。
在实施例1中，各物质的元素含量如下表1所示：
表1
实施例2
一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，包括具体步骤：
(1)预除杂：室温下将80g高杂磷酸加水稀释1倍，然后过滤除去不溶性固体和胶体杂质，得到预除杂液；
(2)化学除杂：在预除杂液中加入6g氟化氢，然后在25℃下反应0.5h后过滤，便能得到化学除杂后的磷酸。
(3)萃取除杂：先将80ml磷酸三丁酯和20ml磺化煤油配成萃取剂，并将化学法除杂后的磷酸浓缩到50ml，然后25℃下将两者混合在一起萃取10min，之后加入100ml质量浓度为5％的硝酸进行反萃，便能得到净化后的磷酸。
(4)溶铁：在步骤(3)得到的净化磷酸中加入5g的工业铁粉②，然后在80℃的温度下反应3h，过滤后便能得到绿色澄清的磷酸二氢亚铁溶液。
(5)合成二水磷酸铁：在步骤(4)得到的澄清绿色溶液中加8g，30％双氧水氧化，然后室温下使用氨水将溶液pH值调节到3，最后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥后便可以得到高纯二水磷酸铁。
在实施例2中，各物质的元素含量如下表2所示：
表2
实施例3
一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，包括具体步骤：
(1)预处理：室温下将80g高杂磷酸加水稀释1倍，然后过滤除去不溶性固体和胶体杂质，得到预处理液；
(2)化学除杂：在预处理液中加入10g，40％氢氟酸和3g，25％的氨水混合物，然后在25℃下反应0.5h后过滤，便能得到化学除杂后的磷酸。
(3)萃取除杂：先将60ml磷酸三丁酯、20ml异丁醇和20ml磺化煤油配成萃取剂，并将化学法除杂后的磷酸浓缩到50ml，然后25℃下将两者混合在一起萃取10min，之后加入100ml质量浓度为5％的硝酸进行反萃，便能得到净化后的磷酸。
(4)溶铁：在步骤(3)得到的净化磷酸中加入5g的工业铁粉①，然后在80℃的温度下反应3h，过滤后便能得到绿色澄清的磷酸二氢亚铁溶液。
(5)合成二水磷酸铁：在步骤(4)得到的澄清绿色溶液中加8g，30％双氧水氧化，然后室温下使用氨水将溶液pH值调节到3，最后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥后便可以得到高纯二水磷酸铁。
在实施例3中，各物质的元素含量如下表3所示：
表3
对比例1
一种利用工业含铁废弃物制备电池级磷酸铁的方法，包括具体步骤：
取500mL含铁废酸，过滤后，将所得溶液中加入20g废铁渣，并于30℃温度下反应48h，至溶液pH＝5。随后，将上述溶液过滤2次，得到绿色澄清溶液：搅拌条件下，分别将80mL双氧水(纯度为30％)和100mL磷酸(纯度为85％)加入上述澄清溶液中反应18.最后，水浴加热至92℃时，加入110mL磷酸和250mL氢氧化钠溶液(摩尔浓度为1-5mo1/L)，反应5h后生成黄色悬浊液：过滤、洗涤至pH＝6时于100℃下干燥10h，得到二水磷酸铁样品。
对比例2
一种电池级磷酸铁的制备方法，包括步骤：
将铁粉(纯度大于99.0％，Cr≤20ppm)与磷酸脲溶液(浓度为1.35mo1/L)混合搅拌反应，铁粉中的单质铁与磷酸脲的摩尔比为1:1.0008，在温度为79℃反应1h，反应至亚铁离子的浓度不增加时停止反应，过滤，得到滤渣和滤液：
将滤液升温至温度为99℃，同时在搅拌下通入空气，在此温度下反应至母液中的铁离子浓度低于20mg/L后停止反应，然后过滤，得到沉淀物和母液，沉淀物经过洗涤，得到洗涤料：
将洗涤料经过烘干后高温煅烧，得到的煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁真空包装得到电池级磷酸铁；
母液经过浓缩结晶得到碳酸铵晶体，冷缩结晶产生的冷凝水回收后返回洗涤沉淀物。洗涤过程采用温度为65℃热纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率≤100μS/Cm后停止洗涤。高温煅烧的煅烧温度为545℃，煅烧时间为6.5，煅烧至物料高温水分低于0.3％后冷却出料。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例1～3和对比例1～2的原料和制备产物分别进行了如下性能测试：
1、对实施例3制备的二水磷酸铁通过扫描电镜观测了形貌，测试图如附图2和3所示。
2、对实施例1～3各工艺阶段中，步骤1预除杂、步骤2化学除杂、步骤3萃取除杂以及步骤5合成二水磷酸铁的除杂率分别进行了计算，计算结果如下表4所示：
表4
| 预除杂 | 化学除杂率 | 萃取除杂率 | 合成二水磷酸铁的除杂率 | |
| 实施例1 | 18.9％ | 70.2％ | 88.5％ | 86.0％ |
| 实施例2 | 18.9％ | 66.4％ | 93.1％ | 80.8％ |
| 实施例3 | 18.9％ | 78.0％ | 93.1％ | 82.0％ |
从上述测试结果可知，本申请实施例采用高杂磷酸和纯度较低的铁源作为原料，通过预除杂、化学除杂、萃取除杂、溶铁和合成二水磷酸铁等步骤，各步骤的除杂率均较高，可制备出电池级高纯二水磷酸铁。其中，实施例3所制得的磷酸铁纯度最佳。
3、对实施例1～3和对比例1～2的原料纯度进行对比，结果如下表5所示：
表5
| 高杂磷酸中磷酸纯度 | 铁源中铁元素的质量百分含量 | |
| 实施例1 | 45％ | 88.7％ |
| 实施例2 | 45％ | 88.7％ |
| 实施例3 | 45％ | 88.7％ |
| 对比例1 | 85％ | 90％ |
| 对比例2 | 磷酸脲配制 | ＞99％ |
由上述表5测试结果可知，本申请实施例1～3采用的高杂磷酸和铁源等原料组分纯度均低于对比例1～2中采用的磷酸和铁源等原料组分的纯度，通过本申请实施例1～3的方法均能够充分利用低纯度原料组分中的有效成分，本申请实施例方法对原料纯度包容度大，利用率高。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
加水稀释高杂磷酸，过滤杂质，得到预处理高杂磷酸；所述高杂磷酸中，磷酸的质量百分含量不低于45%，铝元素的质量百分含量不高于2%，镁元素的质量百分含量不高于1%；所述高杂磷酸加水稀释的稀释倍数为0.5~2倍；
采用含氟除杂剂对所述预处理高杂磷酸进行化学除杂处理去除金属杂质，得到化学除杂磷酸；
对所述化学除杂磷酸进行萃取除杂处理，得到净化磷酸；所述萃取除杂处理采用的萃取剂包括：50~60wt%的磷酸三丁酯、20~30wt%的异丁醇和10~30wt%的磺化煤油；所述萃取除杂处理的步骤包括：将所述化学除杂磷酸与萃取剂混合，在有机相和水相的体积比为1:2~4:1，温度为5~50℃的条件下，萃取2~20min后，添加反萃取剂进行反萃取，得到所述净化磷酸；所述反萃取的过程中有机相和水相的体积比4:1~2:1，所述反萃取剂包括浓度为1~10%的硫酸、硝酸中的至少一种；
将所述净化磷酸与铁源混合后进行热反应，得到磷酸二氢亚铁溶液；其中，所述铁源中铁元素的质量百分含量不低于88%；所述铁源采用废弃铁源；
将所述磷酸二氢亚铁溶液与氧化剂混合后，调节pH值至2~4，分离沉淀，洗涤干燥，得到二水磷酸铁。
2.如权利要求1所述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述含氟除杂剂包括氢氟酸和氨水的混合物、氟化氢铵、氟化氨中的至少一种。
3.如权利要求2所述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述化学除杂处理的步骤包括：将质量比为（0.02~0.07）：1的所述含氟除杂剂与所述高杂磷酸混合后，在温度为20~90℃的条件下反应0.5~3小时。
4.如权利要求1~3任一项所述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述热反应的条件包括：在温度为50~120℃的条件下反应2~12小时；
和/或，所述净化磷酸与所述铁源的配比为（10~30）mL：1g。
5.如权利要求4所述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述氧化剂包括双氧水、氧气、臭氧中的至少一种；
和/或，调节pH值采用的试剂包括氨水、KOH、NaOH中的至少一种；
和/或，所述磷酸二氢亚铁溶液与所述氧化剂的质量比为1：（0.02~0.12）。
6.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
按照权利要求1~5任一项所述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法制得二水磷酸铁；
将所述二水磷酸铁与锂源混合，采用液相法制备磷酸铁锂正极材料。
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2022
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|---|
| 湿法磷酸中金属离子净化技术研究进展;周权宝等;应用化工;第46卷(第7期);第1417-1423页 * |
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