CN115286016A - 利用纳滤膜从锂云母中提取制备锂产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用纳滤膜从锂云母中提取制备锂产品的方法，本发明在锂云母与硫酸盐混合并进行焙烧时，没有使用固氟剂进行固氟处理，可以提高浸出液中锂离子的浓度，然后，浸出液先通过冻硝处理除去大部分硫酸根离子，再补充一价酸根离子后采用纳滤膜处理得到含锂滤液，再经过除氟处理后得到含锂溶液，最后从含锂溶液中制备得到锂产品，从而，可以有效提高锂的回收率，以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，该方法锂的整体回收率能达到98％以上。
Description
技术领域
本发明涉及锂提取技术领域，特别是涉及利用纳滤膜从锂云母中提取制备锂产品的方法。
背景技术
锂云母属于云母族矿物，化学成分为K{Li2-xAl1+x[Al2xSi4-2xO10](OH,F)2}(x＝0-0.5)，含Li2O为1.23％-5.90％，因此，传统锂云母提锂的重点为在焙烧的过程中使用氧化钙、硫酸钙等钙盐作为固氟剂，使氟元素多以氟硅酸盐和氟化钙的形式存在，从而使得浸出液中不含氟。然后浸出液依次经过除杂、净化、蒸发浓缩和离子交换等操作后进行沉锂，得到碳酸锂。但是，以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，该方法锂的整体回收率只能达到75％左右。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种利用纳滤膜从锂云母中提取制备锂产品的方法，所述方法可以有效提高锂的整体回收率。
一种利用纳滤膜从锂云母中提取制备锂产品的方法，包括以下步骤：
将锂云母与硫酸盐混合并依次进行焙烧、粉碎和浸出，分离得到浸出液；
将所述浸出液进行冻硝处理，得到第一处理液和硫酸盐，其中，所述第一处理液中SO4 2-的质量分数为所述浸出液中SO4 2-的质量分数的30％以下；
向所述第一处理液中加入一元酸，得到第二处理液，其中，所述第二处理液中M-的摩尔量为N+的摩尔量的1倍-2倍，所述M-为一价酸根离子，N+为一价金属阳离子；
将所述第二处理液通过纳滤膜系统，得到含锂滤液；
将所述含锂滤液进行除氟处理，得到含锂溶液；
从所述含锂溶液中制备得到锂产品。
在其中一个实施例中，所述第一处理液中SO4 2-的质量分数为所述浸出液中SO4 2-的质量分数的20％-25％。
在其中一个实施例中，所述第二处理液中M-的摩尔量为N+的摩尔量的1.3倍-1.8倍。
在其中一个实施例中，将所述浸出液进行冻硝处理的步骤在-12℃至-5℃的温度下进行。
在其中一个实施例中，所述冻硝处理得到的硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧。
在其中一个实施例中，向所述第一处理液中加入一元酸的步骤中，所述一元酸选自盐酸，所述M-为Cl-。
在其中一个实施例中，将所述第二处理液通过纳滤膜系统的步骤中，将所述第二处理液连续通过至少两级纳滤膜系统。
在其中一个实施例中，将所述第二处理液通过纳滤膜系统的步骤中，将所述第二处理液连续通过一级纳滤膜系统和二级纳滤膜系统。
在其中一个实施例中，将所述含锂滤液进行除氟处理的步骤中，采用除氟树脂进行除氟处理。
在其中一个实施例中，将所述含锂滤液进行除氟处理的步骤中，向所述含锂滤液中加入钙盐进行除氟处理，其中，Ca2+的摩尔量为F-的摩尔量的0.55倍-0.65倍。
本发明的方法中，在锂云母与硫酸盐混合并进行焙烧时，没有使用氧化钙等钙盐作为固氟剂进行固氟处理，可以提高浸出液中锂离子的浓度，然后，浸出液先通过冻硝处理除去大部分硫酸根离子，再补充一价酸根离子后采用纳滤膜处理得到含锂滤液，再经过除氟处理后得到含锂溶液，最后从含锂溶液中制备得到锂产品，从而，可以有效提高锂的回收率，以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，该方法锂的整体回收率能达到98％以上。
附图说明
图1为本发明第一实施方式的工艺流程图；
图2为本发明第二实施方式的工艺流程图；
图3为本发明第三实施方式的工艺流程图；
图4为本发明第四实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供的利用纳滤膜从锂云母中提取制备锂产品的方法，包括以下步骤：
将锂云母与硫酸盐混合并依次进行焙烧、粉碎和浸出，分离得到浸出液；
将所述浸出液进行冻硝处理，得到第一处理液和硫酸盐，其中，所述第一处理液中SO4 2-的质量分数为所述浸出液中SO4 2-的质量分数的30％以下；
向所述第一处理液中加入一元酸，得到第二处理液，其中，所述第二处理液中M-的摩尔量为N+的摩尔量的1倍-2倍，所述M-为一价酸根离子，N+为一价金属阳离子；
将所述第二处理液通过纳滤膜系统，得到含锂滤液；
将所述含锂滤液进行除氟处理，得到含锂溶液；
从所述含锂溶液中制备得到锂产品。
其中，将锂云母与硫酸盐混合并依次进行焙烧、粉碎和浸出，分离得到浸出液的过程类似于传统的硫酸盐法，但不同的是，本发明将锂云母与硫酸盐混合时，没有添加氧化钙、硫酸钙等钙盐作为固氟剂，即不进行固氟处理。因此，本发明得到的浸出液中的锂离子的浓度明显高于传统硫酸盐法得到的浸出液中的锂离子的浓度，是本发明提高锂的整体回收率的基础。如，在采用相同批次的锂云母以及工艺条件相同时，本发明得到的浸出液中锂离子的浓度可以提高15％左右，甚至可以提高20％左右。
但是，需要说明的是，由于本发明在采用硫酸盐进行焙烧时不进行固氟处理，本发明浸出后得到的浸出液中，一方面还含有氟离子，另一方面浸出液中的铝、铁以及锰等离子的浓度也会明显高于传统硫酸盐法得到的浸出液中的铝、铁以及锰等离子的浓度。如，在采用相同批次的锂云母以及工艺条件相同时，传统硫酸盐法得到的浸出液中铝离子和铁离子的浓度均低于1ppm，锰离子低于400ppm，而本发明得到的浸出液中，铝离子的浓度可以达到12000ppm左右，铁离子的浓度可以达到5000ppm-6000ppm，锰离子的浓度可以达到3000ppm-4000ppm。
虽然本发明不采用固氟剂进行固氟处理，但是，本发明将锂云母与硫酸盐混合并依次进行焙烧、粉碎和浸出的步骤可以参照传统的硫酸盐法，浸出步骤得到的矿渣用于建筑材料中。
在一个或多个实施例中，将锂云母与硫酸盐混合的步骤中，硫酸盐选自硫酸钠或硫酸钾中的至少一种，锂云母与硫酸盐的质量比为1:0.35-1:0.55；焙烧的步骤中，焙烧的温度为700℃-1100℃，焙烧的时间为2h-4h；浸出的步骤中，可以采用水和/或酸进行浸出，同时，可以采用多级浸出的方式进行浸出。
由于纳滤膜能够截留二价及多价的离子，所以，纳滤膜被逐渐应用于锂离子的提取工艺中。但是，直接采用纳滤膜系统处理本发明的浸出液时，锂离子通过纳滤膜的效果非常差，与二价及多价离子一样会被截留，只有少量锂离子能够通过。
为了解决该问题，本发明先将所述浸出液进行冻硝处理，除去大部分硫酸根离子，再补充一价酸根离子，然后采用纳滤膜系统处理第二处理液，从而使第二处理液中的锂离子能够顺利通过纳滤膜，而二价及多价离子能够被有效截留。
应予说明的是，第一处理液中的一价金属阳离子N+主要为Li+、Na+和K+，本发明向所述第一处理液中加入一元酸时，M-的摩尔量为Li+、Na+和K+的摩尔量之和的1倍-2倍。
在一实施方式中，将所述浸出液进行冻硝处理得到的第一处理液中，所述第一处理液中SO4 2-的质量分数为所述浸出液中SO4 2-的质量分数的20％-25％；向所述第一处理液中加入一元酸得到的第二处理液中，M-的摩尔量为N+的摩尔量的1.3倍-1.8倍，在该范围内时，通过纳滤膜系统和除氟处理之后得到的含锂溶液中锂的回收率相对较高，成本相对较低。
其中，将所述浸出液进行冻硝处理的步骤优选在-12℃至-5℃的温度下进行，使得通过冻硝处理时结晶得到的硫酸盐中硫酸钠的含量相对最高，且耗能更低。另外，所述冻硝处理得到的硫酸盐可以循环用于与锂云母混合进行焙烧，不仅可以实现资源化利用，而且硫酸盐析出时夹带的微量锂可以在制备系统中循环，不会损失。
另外，冻硝处理之后向所述第一处理液中加入一元酸的步骤中，一元酸选自盐酸、硝酸等中的至少一种，优选为盐酸，此时，M-为Cl-，第二处理液中Cl-的摩尔量为Li+、Na+和K+的摩尔量之和的1倍-2倍，优选为1.3倍-1.8倍。
为了保证二价杂质离子的截留率，得到低杂质含量的含锂溶液，选取多级纳滤膜处理，将所述第二处理液通过纳滤膜系统的步骤中，将所述第二处理液连续通过至少两级纳滤膜系统，优选的，将所述第二处理液通过纳滤膜系统的步骤中，将所述第二处理液连续通过一级纳滤膜系统和二级纳滤膜系统。
由于通过纳滤膜系统得到的含锂滤液中含有氟离子和一价酸根离子，如Cl-，所以含锂滤液要先进行除氟处理，保证锂产品的质量，其中，进行除氟处理的步骤中，可以采用除氟树脂进行除氟处理，或者，向所述含锂滤液中加入钙盐进行除氟处理，钙盐优选为氧化钙，且Ca2+的摩尔量为F-的摩尔量的0.55倍-0.65倍。需要说明的是，含锂滤液中锂的回收率和经过除氟处理后的含锂溶液中锂的回收率大致相等，除氟处理对从浸出液得到含锂溶液的步骤的锂回收率没有实质的影响。
本发明通过上述处理之后得到的含锂溶液中主要为锂离子和氯离子，还含有少量钠离子、钾离子以及微量的硫酸根离子以及其他微量杂质，所以，本发明可以采用蒸发浓缩、萃取-反萃、冻硝等工艺从所述含锂溶液中制备得到锂产品。
如图1所示，为本发明提供的从所述含锂溶液中制备得到锂产品的第一实施方式，包括以下步骤：
先将所述含锂溶液的pH调节至碱性，然后采用蒸发(MVR)工艺进行浓缩，得到富锂溶液；
然后向所述富锂溶液中加入碳酸盐制备得到碳酸锂，或者，向所述富锂溶液中加入磷酸盐制备得到磷酸锂。
具体的，将所述含锂溶液的pH调节至碱性的步骤中，采用碱性化合物将所述含锂溶液的pH调节至8-11，可以进一步除去含锂溶液中微量的杂质，保证锂产品的品质，可以得到电池级锂产品。可选的，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物，优选为氢氧化钠。
在一个或多个实施例中，在采用蒸发工艺对含锂溶液进行浓缩的步骤中，温度为70℃-95℃，优选为85℃-90℃，浓缩时产生的水蒸汽冷却后得到的水可以循环用于浸出步骤，实现资源化利用。
为了便于从富锂溶液中制备得到锂产品，浓缩后得到的富锂溶液中锂的浓度优选为14g/L-18g/L，进一步优选为15g/L-16g/L，浓缩的时间不限，以富锂溶液中锂的浓度为准。
在一个或多个实施例中，向所述富锂溶液中加入碳酸盐或者磷酸盐的步骤中，温度为70℃-95℃，优选为85℃-90℃，其中，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，优选为饱和碳酸盐溶液，进一步优选为饱和碳酸钠溶液，所述磷酸盐优选为磷酸钾、磷酸钠中的至少一种，优选为饱和磷酸盐溶液，进一步优选为饱和磷酸钠溶液。
在制备得到碳酸锂或者磷酸锂的步骤中，还得到沉锂母液，将沉锂母液进行蒸发浓缩，循环合并至含锂溶液和/或富锂溶液进行沉锂。当沉锂母液中钠盐(主要为碳酸钠、氯化钠等)含量累积到一定阈值时，少量沉锂母液可随碳酸锂产品排出系统，维持沉锂母液中钠盐浓度，其中，阈值可以根据实际生产进行设置，本发明不作限制；或者，也可以采用其他现有技术去除钠盐。
如图2所示，为本发明提供的从所述含锂溶液中制备得到锂产品的第二实施方式，包括以下步骤：
先将所述含锂溶液的pH调节至碱性，然后与萃取体系混合进行萃取，分相得到负载有机相和萃余水相；
将所述负载有机相进行反萃，分相得到含锂反萃液；
从所述含锂反萃液中制备得到锂产品。
采用萃取-反萃工艺时，得到的含锂反萃液中主要包括锂离子，而氯离子等会留在萃余水相中，萃余水相再进行环保处理。
为了进一步提高萃取的效果和效率，将所述含锂溶液的pH调节至碱性的步骤中，可以采用氢氧化钠等碱性化合物将含锂溶液的pH调节至13以上。为了降低成本，也可以先采用蒸发工艺对含锂溶液进行浓缩，然后采用氢氧化钠等碱性化合物将含锂溶液的pH调节至13以上，可以降低氢氧化钠等碱性化合物的用量，降低成本，需要说明的是，此时先采用蒸发工艺对含锂溶液进行浓缩的时间不作限制，根据实际情况调整即可。
在一个或多个实施例中，所述萃取体系包括萃取剂和稀释剂，所述萃取体系中萃取剂的体积比不限，具体根据萃取剂和稀释剂的选择进行调整。
可选的，所述萃取剂为疏水型液体，选自三氧噻吩氧化物、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮、1,1,1,2,2-五氟-6,6二甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-4,6-辛二酮、苯甲酰三氟丙酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1-苯甲酰-2-壬酮、三烷基磷酸酯、三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、三己基氧化膦、二烷基磷酸酯、甲基异丁基甲酮、1-苯基偶氮-2-萘酚、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、14-冠-4醚丁基膦酸二丁酯、二丁基磷酸丁酯、甲撑四丁基双磷酸酯、三辛基氧化胺、1,10-菲罗啉、季铵盐N263、二甲基二(N-十八烷基)氯化铵、氯化甲基二辛基锍盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中至少一种，其中，三烷基磷酸酯选自磷酸三丁酯等。
可选的，所述稀释剂选自正己烷、正十二烷、环己烷、D70特种溶剂油、D80特种溶剂油、120号溶剂油、160号溶剂油、200号溶剂油、普通煤油、航空煤油、磺化煤油中的至少一种。
将所述负载有机相进行反萃的步骤中，反萃液为酸溶液，优选为盐酸、硫酸中的至少一种，也可以将二氧化碳与水同时且连续通入负载有机相中进行反萃。
为了便于从含锂反萃液中制备得到锂产品，反萃得到的含锂反萃液中锂的浓度优选为14g/L以上，进一步优选为20g/L以上，更优选为25g/L以上。
其中，反萃液优选为盐酸、硫酸等酸溶液时，从含锂反萃液中制备锂产品的方法包括：向含锂反萃液中加入碳酸盐制备得到碳酸锂，或者向含锂反萃液中加入磷酸盐制备得到磷酸锂。
参照第一实施方式，向所述含锂反萃液中加入碳酸盐或者磷酸盐的步骤中，温度优选为70℃-95℃，进一步优选为85℃-90℃，其中，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，优选为饱和碳酸盐溶液，进一步优选为饱和碳酸钠溶液，所述磷酸盐优选为磷酸钾、磷酸钠中的至少一种，优选为饱和磷酸盐溶液，进一步优选为饱和磷酸钠溶液。
当采用二氧化碳与水同时且连续通入负载有机相中进行反萃时，将得到的含锂反萃液进行热处理，即可得到碳酸锂，可选的，可以直接将含锂反萃液加热至50℃以上，获得碳酸锂，考虑到效率和产率，优选加热的温度为70℃-95℃。
本实施方式在得到含锂反萃液的步骤中，还得到空载萃取体系，所述空载萃取体系可以循环至萃取步骤使用。
本实施方式在制备得到碳酸锂或者磷酸锂的步骤中，还得到沉锂母液，将沉锂母液进行蒸发浓缩，循环合并至含锂溶液和/或含锂反萃液。当沉锂母液中钠盐(主要为碳酸钠、氯化钠等)含量累积到一定阈值时，少量沉锂母液可随碳酸锂产品排出系统，维持沉锂母液中钠盐浓度，其中，阈值可以根据实际生产进行设置，本发明不作限制；或者，也可以采用其他现有技术去除钠盐。
本实施方式中，如果采用硫酸进行反萃，也可以将沉锂母液采用冻硝或者蒸发工艺进行预处理，也能析出硫酸盐，此时，分离得到的硫酸盐也可以循环用于与锂云母混合进行焙烧，不仅可以实现资源化利用，而且硫酸盐析出时夹带的锂可以在制备系统中循环，不会损失。
如图3所示，为本发明提供的从所述含锂溶液中制备得到锂产品的第三实施方式，包括以下步骤：
先将所述含锂溶液的pH调节至碱性，然后与萃取体系混合进行萃取，分相得到负载有机相和萃余水相；
采用盐酸或者硫酸对所述负载有机相进行反萃和分相，得到含锂反萃液，其中，所述含锂反萃液中锂的摩尔量为1mol/L-3mol/L；
采用双极膜从所述含锂反萃液中得到单水氢氧化锂。
本实施方式中，先将所述含锂溶液的pH调节至碱性，然后与萃取体系混合进行萃取步骤可以参照第二实施方式，不同的是，本实施方式仅采用硫酸或者盐酸进行反萃，并通过精准控制反萃得到的含锂反萃液中锂的浓度，使得含锂反萃液可以通过双极膜制备得到单水氢氧化锂。
为了使该实施方式更经济高效，在一个或多个实施例中，所述含锂反萃液中锂的摩尔量优选为1.8mol/L-2.2mol/L，进一步优选为2mol/L。
本实施方式在得到含锂反萃液的步骤中，还得到空载萃取体系，所述空载萃取体系可以循环至萃取步骤使用。
本实施方式在制备得到单水氢氧化锂的步骤中，还得到相应的硫酸或者盐酸，得到的硫酸或者盐酸可以循环用于反萃。
如图4所示，为本发明提供的从所述含锂溶液中制备得到锂产品的第四实施方式，包括以下步骤：
向所述含锂溶液中加入氢氧化物使氢氧根的含量大于1mol/L，然后进行冻硝处理，分离得到第一精制锂液和硫酸盐；
采用离子交换树脂对所述第一精制锂液进行除杂处理，得到第二精制锂液；
采用蒸发工艺对所述第二精制锂液进行浓缩，得到浓缩物，将所述浓缩物分离，得到氢氧化锂粗品和浓缩母液，且所述浓缩母液的体积为所述第二精制锂液的体积的1％-2％；
将所述氢氧化锂粗品进行重结晶，得到单水氢氧化锂和结晶母液。
其中，向所述含锂溶液中加入氢氧化物使氢氧根的含量大于1mol/L的步骤中，优选向溶液中加入氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物，使氢氧根的含量大于1mol/L。
在一个或多个实施例中，冻硝处理的次数优选为2次以上。冻硝处理后，还分离得到硫酸盐，同样，分离得到的硫酸盐可以循环用于与锂云母混合进行焙烧，不仅可以实现资源化利用，而且硫酸盐中夹带的锂可以在制备系统中循环，不会损失。
参照第一实施方式，在采用蒸发工艺对所述第二精制锂液进行浓缩的步骤中，温度为70℃-95℃，优选为85℃-90℃，浓缩时产生的水蒸汽冷却后得到的水可以循环用于浸出步骤，实现资源化利用。
在一个或多个实施例中，浓缩母液可以直接循环合并至含锂溶液。
在一个或多个实施例中，重结晶的次数优选为2次以上，重结晶得到的结晶母液可以直接循环合并至含锂溶液。
以下，将通过以下具体实施例对所述从锂云母中提取制备锂产品的方法做进一步的说明。
以下实施例选用的锂云母，以质量分数计，其主要化学成分包括：3.70％的Li2O、57.51％的Si2O、4.91％的Na2O、4.30％的K2O、22.78％的Al2O3、0.19％的Fe2O3、0.35％的MnO、6.01％的F，余量为其它杂质。
阶段一：制备浸出液
实施例：将锂云母与硫酸钠按质量比为1:0.45混合，在900℃下焙烧4h，然后将焙烧产物粉碎，按固液比1:3溶于水中，搅拌30min后静置抽滤，对矿渣进行三级浸出，合并滤液得到浸出液。经检测，浸出液中锂的浓度约为8.0g/L，pH为3，计算浸出率为98.00％，另外，浸出液中铝的浓度12000mg/L，铁的浓度5600mg/L，锰的浓度为3500mg/L。
对比例：将锂云母、硫酸钠与氧化钙按质量比为1:0.45:0.8混合，在900℃下焙烧4h，然后将焙烧产物粉碎，按固液比1:3溶于水中，搅拌30min后静置抽滤，对矿渣进行三级浸出，合并滤液得到浸出液。经检测，浸出液中锂的浓度为6.29g/L，pH为7.8，计算浸出率为80.72％，另外，浸出液中铝的浓度0.8mg/L，铁的浓度0.2mg/L，锰的浓度为320mg/L。
由此可知，锂云母与硫酸盐混合进行焙烧时，不加入固氟剂进行固氟处理，浸出液中锂离子的浓度可以提升21.4％，但铝、铁等杂质的浓度也进一步提高。
阶段二：处理实施例的浸出液，获得含锂溶液
实施例1
取1L上述浸出液在-5℃下进行冻硝处理，使得到的第一处理液中SO4 2-的质量分数为浸出液中SO4 2-的质量分数的20％，同时得到的硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧。
然后向第一处理液中加入盐酸，使得到第二处理液中Cl-的摩尔量为Li+、Na+和K+的摩尔量之和的1.5倍。
然后将第二处理液连续通过一级纳滤膜系统和二级纳滤膜系统，得到含锂滤液，再向含锂滤液中加入氧化钙，其中Ca2+的摩尔量为F-的摩尔量的0.6倍，过滤后得到含锂溶液。
经检测，含锂溶液中锂的浓度为7.948g/L，经计算，锂的回收率为99.35％。
实施例2
取1L上述浸出液在-8℃下进行冻硝处理，使得到的第一处理液中SO4 2-的质量分数为浸出液中SO4 2-的质量分数的22％，同时得到的硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧。
然后向第一处理液中加入盐酸，使得到第二处理液中Cl-的摩尔量为Li+、Na+和K+的摩尔量之和的1.6倍。
然后将第二处理液连续通过一级纳滤膜系统和二级纳滤膜系统，得到含锂滤液，再向含锂滤液中加入氧化钙，其中Ca2+的摩尔量为F-的摩尔量的0.65倍，过滤后得到含锂溶液。
经检测，含锂溶液中锂的浓度为7.940g/L，经计算，锂的回收率为99.25％。
实施例3
取1L上述浸出液在-12℃下进行冻硝处理，使得到的第一处理液中SO4 2-的质量分数为浸出液中SO4 2-的质量分数的25％，同时得到的硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧。
然后向第一处理液中加入盐酸，使得到第二处理液中Cl-的摩尔量为Li+、Na+和K+的摩尔量之和的1.8倍。
然后将第二处理液连续通过一级纳滤膜系统和二级纳滤膜系统，得到含锂滤液，再向含锂滤液中加入氧化钙，其中Ca2+的摩尔量为F-的摩尔量的0.58倍，过滤后得到含锂溶液。
经检测，含锂溶液中锂的浓度为7.938g/L，经计算，锂的回收率为99.22％。
实施例4
取1L上述浸出液在-10℃下进行冻硝处理，使得到的第一处理液中SO4 2-的质量分数为浸出液中SO4 2-的质量分数的23％，同时得到的硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧。
然后向第一处理液中加入硝酸，使得到第二处理液中NO3 -的摩尔量为Li+、Na+和K+的摩尔量之和的1.3倍。
然后将第二处理液连续通过一级纳滤膜系统和二级纳滤膜系统，得到含锂滤液，再向含锂滤液中加入氧化钙，其中Ca2+的摩尔量为F-的摩尔量的0.55倍，过滤后得到含锂溶液。
经检测，含锂溶液中锂的浓度为7.942g/L，经计算，锂的回收率为99.28％。
实施例5
取1L上述浸出液在-6℃下进行冻硝处理，使得到的第一处理液中SO4 2-的质量分数为浸出液中SO4 2-的质量分数的21％，同时得到的硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧。
然后向第一处理液中加入盐酸，使得到第二处理液中Cl-的摩尔量为Li+、Na+和K+的摩尔量之和的1.4倍。
然后将第二处理液通过纳滤膜系统，得到含锂滤液，再向含锂滤液中加入氧化钙，其中Ca2+的摩尔量为F-的摩尔量的0.63倍，过滤后得到含锂溶液。
经检测，含锂溶液中锂的浓度为7.945g/L，经计算，锂的回收率为99.31％。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于，冻硝处理得到的第一处理液中SO4 2-的质量分数为浸出液中SO4 2-的质量分数的30％。
经检测，含锂溶液中锂的浓度为7.298g/L，经计算，锂的回收率为91.23％。
实施例7
实施例7与实施例1的区别仅在于，冻硝处理得到的第一处理液中SO4 2-的质量分数为浸出液中SO4 2-的质量分数的15％。
经检测，含锂溶液中锂的浓度为7.372g/L，经计算，锂的回收率为92.15％。
实施例8
实施例8与实施例1的区别仅在于，向第一处理液中加入盐酸后得到的第二处理液中Cl-的摩尔量为Li+、Na+和K+的摩尔量之和的1倍。
经检测，含锂溶液中锂的浓度为7.460g/L，经计算，锂的回收率为93.25％。
实施例9
实施例9与实施例1的区别仅在于，向第一处理液中加入盐酸后得到的第二处理液中Cl-的摩尔量为Li+、Na+和K+的摩尔量之和的2倍。
经检测，含锂溶液中锂的浓度为7.9488g/L，经计算，锂的回收率为99.36％。
对比例1
取1L上述浸出液，直接通过纳滤膜系统，得到含锂滤液。
经检测，含锂滤液中锂的浓度为0.2384g/L，经计算，锂的回收率为2.98％。
对比例2
取1L上述浸出液在-5℃下进行冻硝处理，使得到的第一处理液中SO4 2-的质量分数为浸出液中SO4 2-的质量分数的20％，同时得到的硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧。
然后将第一处理液通过纳滤膜系统，得到含锂滤液。
经检测，含锂滤液中锂的浓度为0.4176g/L，经计算，锂的回收率为5.22％。
阶段三：从实施例1得到的含锂溶液中制备得到锂产品
实施例10
采用氢氧化钠将上述含锂溶液的pH调节至10进行预处理除杂，过滤后采用蒸发工艺进行浓缩，浓缩的温度为90℃，得到锂离子的浓度为15g/L的富锂溶液，其中，浓缩时产生的水通过管道循环至浸出步骤，用于浸出提锂。
然后，在90℃的条件下向富锂溶液中加入浓度为33％的饱和碳酸钠溶液，摩尔用量为溶液中锂摩尔含量的0.6倍，离心后得到36.55g沉淀和沉锂母液，沉锂母液进入蒸发浓缩设备，提浓后循环合并至含锂溶液。
将沉淀经过洗涤和干燥后进行检测，碳酸锂的质量为34.85g，纯度为99.36％，经计算，从阶段一至阶段三，以得到的碳酸锂产品计算，锂回收率为81.89％。以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，锂回收率为98.95％。
实施例11
采用氢氧化钠将上述含锂溶液的pH调节至10.7进行预处理除杂，过滤后采用蒸发工艺进行浓缩，浓缩的温度为95℃，得到锂离子的浓度为16g/L的富锂溶液，其中，浓缩时产生的水通过管道循环至浸出步骤，用于浸出提锂。
然后，在95℃的条件下向富锂溶液中加入浓度为33％的饱和碳酸钠溶液，摩尔用量为溶液中锂摩尔含量的0.6倍，离心后得到37.01g沉淀和沉锂母液，沉锂母液进入蒸发浓缩设备，提浓后循环合并至含锂溶液。
将沉淀经过洗涤和干燥后进行检测，碳酸锂的质量为35.05g，纯度为99.45％，经计算，从阶段一至阶段三，以得到的碳酸锂产品计算，锂回收率为82.43％。以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，锂回收率为99.08％。
实施例12
采用氢氧化钠将上述含锂溶液的pH调节至10.5进行预处理除杂，过滤后采用蒸发工艺进行浓缩，浓缩的温度为90℃，得到锂离子的浓度为15g/L的富锂溶液，其中，浓缩时产生的水通过管道循环至浸出步骤，用于浸出提锂。
然后，在90℃的条件下向富锂溶液中加入饱和磷酸钠溶液，磷酸钠的摩尔用量为溶液中锂摩尔量的0.4倍，离心后得到45.20g沉淀和沉锂母液，沉锂母液进入蒸发浓缩设备，提浓后循环合并至含锂溶液。
将沉淀经过洗涤和干燥后进行检测，磷酸锂的质量为43.52g，纯度为99.30％，经计算，从阶段一至阶段三，以得到的磷酸锂产品计算，锂回收率为97.80％。以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，锂回收率为98.98％。
实施例13
先分别取定量的1-苯基-1,3-丁二酮和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取体系，其中，1-苯基-1,3-丁二酮的体积占比为45％。
采用氢氧化钠将上述含锂溶液的pH调节至13.3后，取萃取体系1500mL，再加入上述含锂溶液，振荡萃取2分钟后分离出水相和负载有机相，分离水相继续加入1500mL萃取体系萃取，振荡萃取2分钟，萃取两次，最终得到两次萃取后的萃余水相以及两次混合负载有机相，合并负载有机相。
将上述负载有机相与315mL浓度为18％硫酸进行混合，反萃一次，单次反萃时间为5分钟，反萃后得到锂含量为25g/L的含锂反萃液以及空载萃取体系，空载萃取体系循环至萃取阶段继续使用。
然后，在95℃的条件下向富锂反萃液中加入饱和碳酸钠溶液，碳酸钠摩尔用量为锂摩尔含量的0.6倍，离心后得到38.25g沉淀和沉锂母液，沉锂母液进入蒸发浓缩设备，提浓后循环合并至含锂溶液。
将沉淀经过洗涤和干燥后进行检测，碳酸锂的质量为36.93g，纯度为99.58％，经计算，从阶段一至阶段三，以得到的碳酸锂产品计算，锂回收率为86.98％。以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，锂回收率为99.01％。
实施例14
先分别取定量的三己基氧化膦和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取体系，其中，三己基氧化膦的体积占比为50％。
采用氢氧化钠将上述含锂溶液的pH调节至13.5后，取萃取体系1500mL，再加入上述含锂溶液，振荡萃取2分钟后分离出水相和负载有机相，分离水相继续加入1500mL萃取体系萃取，振荡萃取2分钟，萃取两次，最终得到两次萃取后的萃余水相以及两次混合负载有机相，合并负载有机相。
将上述负载有机相与315mL浓度为14％盐酸进行混合，反萃一次，单次反萃时间为5分钟，反萃后得到锂含量为25g/L的含锂反萃液，空载萃取体系循环至萃取阶段继续使用。
然后，在95℃的条件下向含锂反萃液中加入饱和碳酸钠溶液，摩尔用量为锂摩尔含量的0.6倍，离心后得到38.95g沉淀和沉锂母液，沉锂母液进入蒸发浓缩设备，提浓后循环合并至含锂溶液。
将沉淀经过洗涤和干燥后进行检测，碳酸锂的质量为36.94g，纯度为99.60％，经计算，从阶段一至阶段三，以得到的碳酸锂产品计算，锂回收率为87.00％。以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，锂回收率为99.03％。
实施例15
先分别取定量的14-冠-4醚丁基膦酸二丁酯和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取体系，其中，14-冠-4醚丁基膦酸二丁酯的体积占比为50％。
将上述含锂溶液进行蒸发浓缩，然后采用氢氧化钠将上述含锂溶液的pH调节至13.3后，将锂含量浓缩至12g/L，降低氢氧化钠的使用量，取萃取体系1500mL，再加入上述含锂溶液，振荡萃取2分钟后分离出水相和负载有机相，分离水相继续向其中加入1500mL萃取体系萃取，振荡萃取2分钟，萃取两次，最终得到两次萃取后的萃余水相以及两次混合负载有机相，合并负载有机相。
向上述负载有机相中通入二氧化碳气体和纯水进行混合，形成气-液-液的反萃体系，其中，二氧化碳气体通入时的温度为25℃，压力为0.2MPa，二氧化碳气体与水体积比为25:1。反萃得到锂含量为8g/L的含锂反萃液后停止反萃，空载萃取体系循环至萃取阶段继续使用。
将上述含锂反萃液加热至90℃保温30min，趁热过滤得到34.65g沉淀和沉锂母液，沉锂母液进入蒸发浓缩设备，提浓后循环合并至含锂溶液。
将沉淀经过洗涤和干燥后进行检测，碳酸锂的质量为32.61g，纯度为99.52％，经计算，从阶段一至阶段三，以得到的碳酸锂产品计算，锂回收率为76.75％。以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，锂回收率为98.95％。
实施例16
先分别取定量的1,1,1,2,2-五氟-6,6二甲基-3,5-庚二酮和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取体系，其中，1,1,1,2,2-五氟-6,6二甲基-3,5-庚二酮的体积占比为55％。
采用氢氧化钠将上述含锂溶液的pH调节至13.1后，取萃取体系1500mL，再加入上述含锂溶液，振荡萃取2分钟后分离出水相和负载有机相，分离水相继续向其中加入1500mL萃取体系萃取，振荡萃取2分钟，萃取两次，最终得到两次萃取后的萃余水相以及两次混合负载有机相，合并负载有机相。
将上述负载有机相与570mL浓度为5％硫酸进行混合，反萃一次，单次反萃时间为5分钟，空载萃取体系循环至萃取阶段继续使用。其中，含锂反萃液中硫酸锂的摩尔量为1mol/L。
采用双极膜从所述含锂反萃液中得到氢氧化锂溶液、硫酸溶液，硫酸循环用于反萃，氢氧化锂溶液经过浓缩等后处理得到单水氢氧化锂产品。
该实施例中，单水氢氧化锂的质量为47.24g，氢氧化锂主含量为57.05％，经计算，从阶段一至阶段三，锂的回收率为98.43％。
实施例17
先分别取定量的1-苯基偶氮-2-萘酚和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取体系，其中，1-苯基偶氮-2-萘酚的体积占比为50％。
将上述含锂溶液进行蒸发浓缩，然后采用氢氧化钠将上述含锂溶液的pH调节至13.2后，取萃取体系1500mL，再加入上述含锂溶液，振荡萃取2分钟后分离出水相和负载有机相，分离水相继续向其中加入1500mL萃取体系萃取，振荡萃取2分钟，萃取两次，最终得到两次萃取后的萃余水相以及两次混合负载有机相，合并负载有机相。
将上述负载有机相与570mL浓度为7％盐酸进行混合，反萃一次，单次反萃时间为5分钟，空载萃取体系循环至萃取阶段继续使用。其中，含锂反萃液中氯化锂的摩尔浓度为2mol/L。
采用双极膜从所述含锂反萃液中得到氢氧化锂溶液和盐酸溶液，盐酸循环用于反萃，氢氧化锂溶液经过浓缩等后处理得到单水氢氧化锂产品。
该实施例中，单水氢氧化锂的质量为47.36g，纯度为57.10％，经计算，从阶段一至阶段三，锂的回收率为98.68％。
实施例18
向含锂溶液中加入氢氧化钠，使氢氧根的含量达到1.02mol/L，然后进行2次冻硝处理，分离后合并得到第一精制锂液和硫酸盐，硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧。
采用离子交换树脂对第一精制锂液进行除杂处理，得到第二精制锂液。
再采用蒸发工艺对第二精制锂液进行浓缩，浓缩的温度为95℃，得到浓缩物，浓缩物经过分离得到氢氧化锂粗品和浓缩母液，且浓缩母液的体积第二精制锂液的体积的1.2％。其中，浓缩时产生的水通过管道循环至浸出步骤，用于浸出提锂，浓缩母液通过管道循环合并至含锂溶液。
最后将氢氧化锂粗品进行2次重结晶，得到单水氢氧化锂和结晶母液，结晶母液通过管道循环合并至含锂溶液。
该实施例中，单水氢氧化锂的质量为33.88g，纯度为57.09％，经计算，从阶段一至阶段三，以得到的单水氢氧化锂产品计算，锂回收率为70.58％。以浓缩母液和结晶母液循环使用，无锂损失计算，锂回收率为98.20％。
实施例19
向含锂溶液中加入氢氧化钠，使氢氧根的含量达到1.06mol/L，然后进行3次冻硝处理，分离后合并得到第一精制锂液和硫酸盐，硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧。
采用离子交换树脂对第一精制锂液进行除杂处理，得到第二精制锂液。
再采用蒸发工艺对第二精制锂液进行浓缩，浓缩的温度为90℃，得到浓缩物，浓缩物经过分离得到氢氧化锂粗品和浓缩母液，且浓缩母液的体积第二精制锂液的体积的1.3％。其中，浓缩时产生的水通过管道循环至浸出步骤，用于浸出提锂，浓缩母液通过管道循环合并至含锂溶液。
最后将氢氧化锂粗品进行2次重结晶，得到单水氢氧化锂和结晶母液，结晶母液通过管道循环合并至含锂溶液。
该实施例中，单水氢氧化锂的质量为33.19g，氢氧化锂主含量为57.20％，经计算，从阶段一至阶段三，以得到的单水氢氧化锂产品计算，锂回收率为69.15％。以浓缩母液和结晶母液循环使用，无锂损失计算，锂回收率为98.11％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种利用纳滤膜从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂云母与硫酸盐混合并依次进行焙烧、粉碎和浸出，分离得到浸出液；
将所述浸出液进行冻硝处理，得到第一处理液和硫酸盐，其中，所述第一处理液中SO4 2-的质量分数为所述浸出液中SO4 2-的质量分数的30％以下；
向所述第一处理液中加入一元酸，得到第二处理液，其中，所述第二处理液中M-的摩尔量为N+的摩尔量的1倍-2倍，所述M-为一价酸根离子，N+为一价金属阳离子；
将所述第二处理液通过纳滤膜系统，得到含锂滤液；
将所述含锂滤液进行除氟处理，得到含锂溶液；
从所述含锂溶液中制备得到锂产品。
2.根据权利要求1所述的利用纳滤膜从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，所述第一处理液中SO4 2-的质量分数为所述浸出液中SO4 2-的质量分数的20％-25％。
3.根据权利要求1所述的利用纳滤膜从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，所述第二处理液中M-的摩尔量为N+的摩尔量的1.3倍-1.8倍。
4.根据权利要求1-3任一项所述的利用纳滤膜从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，将所述浸出液进行冻硝处理的步骤在-12℃至-5℃的温度下进行。
5.根据权利要求1-3任一项所述的利用纳滤膜从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，所述冻硝处理得到的硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧。
6.根据权利要求1-3任一项所述的利用纳滤膜从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，向所述第一处理液中加入一元酸的步骤中，所述一元酸选自盐酸，所述M-为Cl-。
7.根据权利要求1-3任一项所述的利用纳滤膜从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，将所述第二处理液通过纳滤膜系统的步骤中，将所述第二处理液连续通过至少两级纳滤膜系统。
8.根据权利要求7所述的利用纳滤膜从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，将所述第二处理液通过纳滤膜系统的步骤中，将所述第二处理液连续通过一级纳滤膜系统和二级纳滤膜系统。
9.根据权利要求1-3任一项所述的利用纳滤膜从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，将所述含锂滤液进行除氟处理的步骤中，采用除氟树脂进行除氟处理。
10.根据权利要求1-3任一项所述的利用纳滤膜从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，将所述含锂滤液进行除氟处理的步骤中，向所述含锂滤液中加入钙盐进行除氟处理，其中，Ca2+的摩尔量为F-的摩尔量的0.55倍-0.65倍。
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