CN113955801A - 晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于偏钒酸铵提纯技术领域，具体涉及一种晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法。所述的晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法，将粗偏钒酸铵加入50‑100℃的热水中，溶解后保持含钒溶液的温度在50‑100℃，加入氨水，调节其pH值为8‑9，再进行除杂过滤，获得纯化后的含钒溶液；向纯化后的含钒溶液中加入高纯超细偏钒酸铵晶种，进行重结晶，离心后得到偏钒酸铵；将离心后得到的偏钒酸铵晶体进行洗涤、真空干燥，获得高纯偏钒酸铵。本发明制备的偏钒酸铵纯度能达到99.7％以上，理论回收率可达100％，产品质量稳定，生产效率高，且反应条件温和，尾液可循环利用。
Description
技术领域
本发明属于偏钒酸铵提纯技术领域，具体涉及一种晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法。
背景技术
偏钒酸铵，白色或略带淡黄色结晶粉末，分子式：NH4VO3，分子量：116.98，微溶于冷水、热乙醇和乙醚，溶于热水和稀氨水，空气中灼烧时变为五氧化二钒，有毒。主要用于钢铁冶金添加剂、催化剂、媒染剂和化学试剂，是一种非常重要的化学原料。目前市场上的偏钒酸铵主要是通过钒钛磁铁矿冶炼提纯所得，由于制备过程复杂，导致生产出的偏钒酸铵纯度不高，产品质量不稳定。随着科学技术的发展，一些高端领域对偏钒酸铵的纯度要求越来越高，比如高端催化剂、钒钛合金、钒电池和高纯试剂等领域，由此可见高纯偏钒酸铵的市场前景非常广阔。
传统的偏钒酸铵提纯方法大多通过氢氧化钠溶解，加酸调节pH的方法实现偏钒酸铵的提纯，这种传统方法不仅成本高、存在强酸强碱环境，还会引入大量的钠离子和酸根离子，严重影响提纯偏钒酸铵质量的稳定性，产生的尾液也难以处理。因此，急需一种工艺简单、成本低廉、反应环境温和的偏钒酸铵提纯方法，以满足人们对偏钒酸铵的质量要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法，制备的偏钒酸铵纯度能达到99.7％以上，理论回收率可达100％，产品质量稳定，生产效率高，且反应条件温和，尾液可循环利用。
本发明所述的晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法，包括以下步骤：
(1)将粗偏钒酸铵加入到50-100℃的热水中，溶解后得到含钒溶液，保持含钒溶液的温度在50-100℃，加入氨水，调节其pH值为8-9，再加入除杂试剂进行除杂，然后过滤，获得纯化后的含钒溶液；
(2)向纯化后的含钒溶液中加入高纯超细偏钒酸铵晶种，进行重结晶，离心后得到偏钒酸铵；
(3)将离心后得到的偏钒酸铵晶体进行洗涤、真空干燥，获得高纯偏钒酸铵。
步骤(1)中：
所使用的粗偏钒酸铵优选为工业级95-98％的偏钒酸铵。
溶解粗偏钒酸铵所用的热水来源为蒸馏水、去离子水或者为步骤(2)离心后得到的滤液和步骤(3)洗涤后得到的洗涤水经除杂后得到的液体。
优选地，热水温度为70-80℃，在该温度下偏钒酸铵能够更充分地溶解在水中。
粗偏钒酸铵在热水中的投入量为20-100g/L，优选为30-50g/L。
加入氨水时，氨水加入量为水量的1-5wt％，优选为1.5-3wt％。在氨水的作用下，溶液中的多钒酸根转化为偏钒酸根，伴随的现象为溶液颜色由黄色或淡黄色转变为无色或白色。
所用的除杂试剂为硫酸铝、聚合硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝、硫酸镁中的一种或多种，优选为硫酸镁。除杂试剂的投料量为5-20g/l，优选为10g/l。
除杂时，保持含钒溶液体系的温度为50-100℃，优选为70-80℃；除杂时间为30-60min，优选40min。
过滤时可以采用任意过滤方式，优选先经压滤机过滤，再经孔径0.1-0.5μm的精密过滤器过滤；精密过滤器的孔径优选为0.1μm。目前行业内一般只使用压滤机过滤，压滤机的孔径在10μm以上，过滤效果远不如精密过滤器，精密过滤可以除去溶液中少量的不溶悬浮物和胶体。
过滤时应趁热过滤，过滤时溶液温度为50-80℃，优选为60-65℃。
步骤(2)中：
高纯超细偏钒酸铵晶种的纯度≥99.5％，粒径控制在45μm以下。
高纯超细偏钒酸铵晶种加入量为1-6g/L，优选为1-3g/L。
本发明以高纯超细偏钒酸铵晶种代替含铵沉钒试剂，是以产品本身为结晶助剂，完全不使用含铵试剂，大大降低生产成本，并且避免了杂质引入，产品质量提高。且如果使用含铵沉钒试剂，所得的滤液不能再次用来溶解粗品偏钒酸铵(因为同离子效应不能溶解)，只能外排或处理掉，而本发明不使用含铵试剂沉钒，溶液中的铵根离子不会增加，避免了同离子效应，这样可以使偏钒酸铵循环溶出，滤液可以实现重复利用。
重结晶的温度控制在28-40℃，优选30℃，时间控制在30-90min，优选60min。通过重结晶，降温分解出高纯度偏钒酸铵。
步骤(3)中：
优选用蒸馏水进行洗涤，洗涤次数为2-5次，优选为3次。
洗涤后，真空干燥温度为50-100℃，优选为60-80℃。
在洗涤过程中会有小于总量0.1％的偏钒酸铵溶于洗涤水中，将洗涤水和滤液混合经过除杂后循环使用。
在对洗涤水和滤液进行除杂时，所用的除杂试剂为硫酸铝、聚合硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝、硫酸镁中的一种或多种，优选为硫酸镁。除杂试剂的投料量为5-20g/l，优选为10g/l。
除杂温度为50-100℃，优选70-80℃，除杂时间为30-60min，优选40min。
除杂后的洗涤水和滤液再次用于溶解工业级偏钒酸铵，调节pH值后再次加入高纯超细偏钒酸铵晶种分解，获得高纯偏钒酸铵，以此进行循环溶出和连续种分，实现连续化工业生产和溶液的循环利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明以水溶替代碱溶，仅利用热水溶解粗偏钒酸铵，然后加入少量的氨水调pH，将溶液中的多钒酸根转化为偏钒酸根，碱性物质的使用量远远低于碱溶法，只有碱溶的十分之一，不使用强酸强碱，工艺简单，反应条件温和，尾液可循环利用；
(2)本发明以高纯超细偏钒酸铵晶种代替含铵沉钒试剂，是以产品本身为结晶助剂，完全不使用含铵试剂，大大降低生产成本，并且避免了杂质引入，产品质量提高；且不使用含铵试剂沉钒，溶液中的铵根离子不会增加，避免了同离子效应，这样可以使偏钒酸铵循环溶出，溶液可以实现重复利用，由于溶液重复利用，可以降低钒的损失率，理论回收率可以达到100％；
(3)本发明制备的偏钒酸铵纯度能达到99.7％以上，产品质量稳定，生产效率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限定本发明。
实施例1
一种晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法，其步骤为：
(1)取1.5吨蒸馏水于反应釜中，加热至70℃，投入45kg工业级98％的粗偏钒酸铵，快速搅拌并加热至70℃，得到含钒溶液；向含钒溶液中加入20kg氨水，至其pH值为8，含钒溶液中的多钒酸根转化偏钒酸根，含钒溶液由黄色或淡黄色变为无色或白色；再加入硫酸镁10kg，70℃保温搅拌40min后先经压滤机过滤，然后经孔径0.1μm的精密过滤器过滤，获得纯化后的含钒溶液；
(2)将纯化后的含钒溶液温度降至55℃左右，加入2kg高纯超细偏钒酸铵晶种，搅拌40min，待溶液温度降至40℃时，析出白色偏钒酸铵晶体，将温度继续降至30℃，保持30min，待重结晶完成后加入离心机中进行离心；
(3)将离心后得到的偏钒酸铵晶体用蒸馏水洗涤3次，经固液分离后，在80℃的真空干燥箱中烘干，得到高纯偏钒酸铵成品；
(4)将步骤(2)离心后得到的滤液和步骤(3)洗涤后得到的洗涤水混合，加热至70℃，再加入硫酸镁10kg，搅拌40min后过滤，进行除杂，除杂后的液体用于步骤(1)粗偏钒酸铵的溶解，以此进行循环溶出和连续种分，进行连续化工业化制备高纯偏钒酸铵，钒的损失率降低，偏钒酸铵理论回收率可以达到100％。
实施例2
一种晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法，其步骤为：
(1)取1.5吨蒸馏水于反应釜中，加热至75℃，投入50kg工业级98％的粗偏钒酸铵，快速搅拌并加热至75℃，得到含钒溶液；向含钒溶液中加入25kg氨水，至其pH值为8.5，含钒溶液中的多钒酸根转化偏钒酸根，含钒溶液由黄色或淡黄色变为无色或白色；再加入硫酸镁12kg，75℃保温搅拌40min后先经压滤机过滤，然后经孔径0.1μm的精密过滤器过滤，获得纯化后的含钒溶液；
(2)将纯化后的含钒溶液温度降至50℃左右，加入2.5kg高纯超细偏钒酸铵晶种，搅拌50min，待溶液温度降至40℃时，析出白色偏钒酸铵晶体，将温度继续降至28℃，保持40min，待重结晶完成后加入离心机中进行离心；
(3)将离心后得到的偏钒酸铵晶体用蒸馏水洗涤3次，经固液分离后，在75℃的真空干燥箱中烘干，得到高纯偏钒酸铵成品；
(4)将步骤(2)离心后得到的滤液和步骤(3)洗涤后得到的洗涤水混合，加热至75℃，再加入硫酸镁12kg，搅拌50min后过滤，进行除杂，除杂后的液体用于步骤(1)粗偏钒酸铵的溶解，以此进行循环溶出和连续种分，进行连续化工业化制备高纯偏钒酸铵，钒的损失率降低，偏钒酸铵理论回收率可以达到100％。
实施例3
一种晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法，其步骤为：
(1)取1.5吨蒸馏水于反应釜中，加热至80℃，投入55kg工业级98％的粗偏钒酸铵，快速搅拌并加热至80℃，得到含钒溶液；向含钒溶液中加入30kg氨水，至其pH值为9，含钒溶液中的多钒酸根转化偏钒酸根，含钒溶液由黄色或淡黄色变为无色或白色；再加入硫酸镁15kg，80℃保温搅拌40min后先经压滤机过滤，然后经孔径0.1μm的精密过滤器过滤，获得纯化后的含钒溶液；
(2)将纯化后的含钒溶液温度降至55℃左右，加入3kg高纯超细偏钒酸铵晶种，搅拌60min，待溶液温度降至40℃时，析出白色偏钒酸铵晶体，将温度继续降至30℃，保持60min，待重结晶完成后加入离心机中进行离心；
(3)将离心后得到的偏钒酸铵晶体用蒸馏水洗涤3次，经固液分离后，在70℃的真空干燥箱中烘干，得到高纯偏钒酸铵成品；
(4)将步骤(2)离心后得到的滤液和步骤(3)洗涤后得到的洗涤水混合，加热至80℃，再加入硫酸镁15kg，搅拌60min后过滤，进行除杂，除杂后的液体用于步骤(1)粗偏钒酸铵的溶解，以此进行循环溶出和连续种分，进行连续化工业化制备高纯偏钒酸铵，钒的损失率降低，偏钒酸铵理论回收率可以达到100％。
对比例1
本对比例使用硫酸铵作为沉钒试剂对粗偏钒酸铵进行提纯，方法如下：
(1)取1.5吨蒸馏水于反应釜中，加热至80℃，投入55kg工业级98％的粗偏钒酸铵，快速搅拌并加热至80℃，得到含钒溶液；向含钒溶液中加入30kg氨水，至其pH值为9，含钒溶液中的多钒酸根转化偏钒酸根，含钒溶液由黄色或淡黄色变为无色或白色；再加入硫酸镁15kg，80℃保温搅拌40min后经压滤机过滤，获得纯化后的含钒溶液；
(2)将纯化后的含钒溶液温度降至50℃左右，加入80kg硫酸铵，搅拌60min，将温度继续降至30℃，保持60min时间，待重结晶完成后加入离心机中进行离心；
(3)将离心后得到的偏钒酸铵晶体用蒸馏水洗涤3次，经固液分离后，在70℃的真空干燥箱中烘干，得到高纯偏钒酸铵成品。
本对比例的提纯方法使用硫酸铵作为沉钒试剂，硫酸铵用量较多，增加了原料成本，硫酸铵品质参差不齐，加入后势必后引入新的杂质，影响产品品质；此外，离心后得到的滤液由于含有大量的铵根离子，同离子效应使其不能再次用来溶解粗偏钒酸铵，大量滤液只能使用蒸发器将其蒸发，不仅工艺更加复杂，且大大提高了建设维护成本和生产成本。
对比例2
本对比例采用传统的碱溶法对粗偏钒酸铵进行提纯，方法如下：
(1)取1.5吨蒸馏水于反应釜中，加热至50℃，投入75kg工业级98％的粗偏钒酸铵和40kg氢氧化钠，快速搅拌并加热至70℃，得到含钒溶液；此时pH值约为9.5，然后经压滤机过滤，获得含钒溶液；
(2)将含钒溶液温度降至50℃左右，加入150kg硫酸铵，搅拌60min，将温度继续降至30多少℃，保持60min多少时间，待重结晶完成后加入离心机中进行离心；
(3)将离心后得到的偏钒酸铵晶体用蒸馏水洗涤3次，经固液分离后，在70℃的真空干燥箱中烘干，得到高纯偏钒酸铵成品。
本对比例采用碱溶法，步骤(1)的碱溶过程实际是氢氧根消耗铵根过程，所用氢氧化钠为强碱，存在使用安全问题，且碱溶过程中会产生大量氨气，产生环保问题，同时还引入大量的钠离子杂质，严重影响产品品质和后续滤液的处理。由于氢氧根消耗了绝大部分铵根，步骤(2)中必须补充足够多的硫酸铵才能促进偏钒酸铵沉淀生成，大量硫酸铵的加入增加了原料成本，而且硫酸铵品质参差不齐，加入后势必后引入新的杂质，影响产品品质。此外，离心后得到的滤液由于含有大量硫酸铵和硫酸钠，同离子效应使其不能再次用来溶解粗偏钒酸铵，大量滤液只能使用蒸发器将其蒸发，由于硫酸钠和硫酸铵在蒸发过程中难以分离，只能得到复盐，无法处理，面临发展困境，而且蒸发工艺复杂，建设维护成本和生产成本都会大幅度提高。
上述实施例、对比例制备的偏钒酸铵成品实测结果和高纯偏钒酸铵的质量指标如表1所示，其中ND表示未检出。
表1成品的质量指标和实测结果
| 成分含量(％) | 质量指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | 99.50 | 99.71 | 99.75 | 99.82 | 99.45 | 99.42 |
| K | 0.02 | 0.0043 | 0.0045 | 0.0041 | 0.0150 | 0.0180 |
| Na | 0.02 | 0.0112 | 0.0124 | 0.0108 | 0.0155 | 0.0354 |
| Fe | 0.010 | 0.0080 | 0.0050 | 0.0020 | 0.0090 | 0.010 |
| Ca | 0.010 | 0.0049 | 0.0056 | 0.0044 | 0.008 | 0.0067 |
| Mg | 0.010 | 0.0027 | 0.0015 | 0.0011 | 0.0029 | 0.0056 |
| Cr | 0.005 | ND | ND | ND | ND | ND |
| Pb | 0.003 | ND | ND | ND | ND | ND |
| Si | 0.02 | 0.0119 | 0.0080 | 0.0050 | 0.0154 | 0.0188 |
| S | 0.08 | 0.0100 | 0.0050 | 0.0060 | 0.0240 | 0.0350 |
| Al | 0.02 | 0.0029 | 0.0035 | 0.0011 | 0.0050 | 0.0078 |
| As | 0.005 | 0.0017 | 0.0008 | 0.0009 | 0.0040 | 0.0040 |
| Mo | 0.005 | 0.0010 | 0.0015 | 0.0012 | 0.0056 | 00034 |
| P | 0.005 | 0.0025 | 0.0008 | 0.0010 | 0.0040 | 0.0045 |
从表1可以看出，本发明制备方法得到的偏钒酸铵纯度达到99.7％以上，产品质量稳定，生产效率高。此外，本发明以水溶替代碱溶，不使用强酸强碱，工艺简单，反应条件温和；本发明以高纯超细偏钒酸铵晶种代替含铵沉钒试剂，是以产品本身为结晶助剂，避免了杂质引入，产品质量提高，溶液可以实现重复利用，偏钒酸铵理论回收率可以达到100％。
Claims (10)
1.一种晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将粗偏钒酸铵加入到50-100℃的热水中，溶解后得到含钒溶液，保持含钒溶液的温度在50-100℃，加入氨水，调节其pH值为8-9，再加入除杂试剂进行除杂，然后过滤，获得纯化后的含钒溶液；
(2)向纯化后的含钒溶液中加入高纯超细偏钒酸铵晶种，进行重结晶，离心后得到偏钒酸铵；
(3)将离心后得到的偏钒酸铵晶体进行洗涤、真空干燥，获得高纯偏钒酸铵。
2.根据权利要求1所述的晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于：所使用的粗偏钒酸铵为工业级95-98％的偏钒酸铵。
3.根据权利要求1所述的晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于：步骤(1)中，热水来源为蒸馏水、去离子水或者为步骤(2)离心后得到的滤液和步骤(3)洗涤后得到的洗涤水经除杂后得到的液体。
4.根据权利要求3所述的晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于：在对洗涤水和滤液进行除杂时，所用的除杂试剂为硫酸铝、聚合硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝、硫酸镁中的一种或多种，除杂试剂的投料量为5-20g/l，除杂温度为50-100℃，除杂时间为30-60min。
5.根据权利要求1所述的晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于：步骤(1)中，粗偏钒酸铵在热水中的投入量为20-100g/L。
6.根据权利要求1所述的晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于：步骤(1)中，氨水加入量为1-5wt％。
7.根据权利要求1所述的晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于：步骤(1)中，所用的除杂试剂为硫酸铝、聚合硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝、硫酸镁中的一种或多种，除杂试剂的投料量为5-20g/l，除杂温度为50-100℃，除杂时间为30-60min。
8.根据权利要求1所述的晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于：步骤(1)中，过滤时先经压滤机过滤，再经孔径0.1-0.5μm的精密过滤器过滤。
9.根据权利要求1所述的晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于：步骤(2)中，高纯超细偏钒酸铵晶种加入量为1-6g/L。
10.根据权利要求1所述的晶种分解法制备高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于：步骤(3)中，用蒸馏水进行洗涤，洗涤次数为2-5次，洗涤后真空干燥温度为50-100℃。
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