CN105540973A - 高砷污酸废水净化及循环利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高砷污酸废水净化及循环利用的方法。主要工艺过程为污酸经过滤，然后通过膜蒸馏进行酸浓缩并回收冷凝水，浓缩酸经还原处理后冷却析出三氧化二砷，再进行硫化处理深度除砷和重金属，最后通过离子交换脱除氟氯后得到杂质含量低的酸，回用于系统。该处理方法通过传统蒸馏技术与膜技术的有效结合，可实现净化水的高质回用，不影响烟气洗涤效果。膜蒸馏浓酸经高效硫化后采用离子交换脱除氟氯，可为浓酸的回用提供保障。可实现砷的富集、浓缩，采用还原剂进行还原，还原后液冷却结晶，60％～70％砷最终以As₂O₃的形式从污酸中去除，实现砷在冶炼系统的有效开路，同时可极大减少后续硫化或中和药剂使用量，降低运行成本，减少砷滤饼及危废渣量，降低对环境的二次污染风险。

Description

高砷污酸废水净化及循环利用的方法

技术领域

本发明涉及一种烟气洗涤高砷污酸废水净化的方法，属于冶金化工环保领域。特别是涉及一种有色冶炼制硫酸系统烟气洗涤污酸废水净化及循环利用的方法。

背景技术

我国是有色金属生产大国，有色金属产量连续11年位居世界第一位。有色金属的冶炼过程产生大量夹杂铅、砷、汞等重金属烟尘的SO₂烟气，烟气在制硫酸过程中采用湿法除杂会产生大量的酸性废水，即为有色重金属冶炼烟气洗涤污酸废水。铜、镍、黄金冶炼产生的污酸废水中，污染物以砷浓度最高、危害最大，同时还含有铅、镉、锌、铜等重金属离子；铅锌冶炼产生的污酸废水中以汞和砷为主要污染物，还含有高浓度的锌和铅，阴离子主要为氟、氯离子。污酸废水具有成分复杂、重金属浓度高、波动大、重金属形态复杂及酸度高等特点，是目前冶炼厂酸性重金属废水的主要来源，也是有色冶炼企业重金属废水处理的难点。

目前国内处理污酸废水的方法主要有中和法、硫化法—中和法、中和—铁盐共沉淀、膜技术处理等方法，但都存在各自的缺陷，而且处理效果不理想。其中中和法处理成本较低，但产生渣量大、废水处理后难以稳定达标；硫化中和法，相比中和沉淀法虽然减少了渣量，但任然存在大量的中和渣，且处理过程中钙和钠离子等进入系统造成硬度高、盐分累积，不利于废水回用。中和铁盐沉淀法，应用较普遍，主要存在问题为产生渣量大、资源没有有效利用，后期渣的处置费用高，有二次环境污染风险等；膜技术应用于污酸废水处理具有能耗低、占地面积小、成本相对较低等特点，已成为近几年研究的热点。通过具有选择性的离子交换膜回收废水中的酸，有利于后续进一步处理废水中的重金属。通过膜技术处理重金属废水的方法主要有扩散渗析、电渗析、纳滤等方法。专利(201310501529.7)重金属污酸废水资源化回收方法及装置公开了采用电渗析和重金属硫化装置回收废酸的方法，主要存在回收酸度低，回收酸中含有氟、氯离子限制了酸的回用等问题；专利(201410786969.6)一种冶炼污酸净化的方法公开了采用扩散渗析和离子交换、多效蒸发净化污酸的方法，虽然解决了回收酸度低的问题，但是扩散渗析过程中需要补充大量新水，增加了污酸的处理量，低酸含氟氯及重金属的废水仍然需要中和处理，不利于回用。因此，开发一种高效的冶炼烟气洗涤污酸废水循环利用新工艺是我国有色行业环境治理领域的重要课题。

本发明采用“膜蒸馏—还原结晶—硫化沉淀—离子交换”技术处理污酸废水，为解决长期困扰有色冶炼行业污酸废水循环利用的难题提供了新的思路，将膜蒸馏技术应用于污酸废水的处理，可在较低能耗的条件下实现污酸中氟氯、重金属和水的有效分离，满足直接回用要求。本发明具有抗冲击负荷强，有价元素与有害元素分离效果好，有利于净化水和浓缩酸的回用，渣量少，运行成本低等特点。

发明内容

本发明的目的主要是为了解决有色冶炼行业制酸烟气洗涤污酸废水循环利用的难题，拟采用新方法实现烟气洗涤水的高质循环利用，提高污酸中硫酸的回用浓度，降低硫酸中氟氯的含量，减少硫化渣产生量，降低运行成本，实现资源的综合利用，降低二次环境污染风险。

一种高砷污酸废水净化及循环利用的方法，包括以下步骤：

(1)膜蒸馏：将污酸废水经水质均化并过滤颗粒和胶体杂质后进入膜蒸馏装置，采用疏水性多孔膜材料，在膜两侧蒸汽压差的作用下，净化水以水蒸汽的形式透过膜进入冷凝侧，包括硫酸、重金属、氟氯在内的物质留在浓缩侧，净化水回用于烟气洗涤喷淋过程；

(2)还原结晶预除砷：膜蒸馏浓缩液采用还原剂进行还原，将溶液中的五价砷还原为三价砷，通过冷却结晶析出三氧化二砷；

(3)硫化深度除砷和重金属：预除砷后液采用硫化法深度脱除预除砷浓缩酸中的砷和重金属，实现酸与砷及重金属的高效分离；

(4)离子交换除氟氯：深度除砷和重金属后液采用离子交换的方法，实现废酸中硫酸与氟氯的分离，净化后的硫酸回用于电解或烟气制酸过程。

步骤(1)所述的污酸废水是有色金属冶炼产生的烟气在制酸净化工艺过程中产生的酸性废水，污酸中硫酸质量浓度在2％-8％之间，含有铜、铅、锌、镉、砷、镍、钴、锰、锡、锑、硒、汞、铟、铼离子中的一种或几种，以及氟、氯、硫酸根和氢离子。

步骤(1)过滤时过滤材料的孔径为0.5—10μm。

步骤(1)过滤材料为有机多孔材料，材质包括：PP、PE、PO、PVDF、PTFE中的一种多几种，过滤形式为PP棉过滤器、戈膜过滤器、袋式过滤器中的一种或几种。

步骤(1)所述膜蒸馏装置的过滤孔径为0.2—0.5μm,通量为3—5L/m²。

步骤(1)所述膜蒸馏装置由中空纤维或平板膜组件组成，膜材料包括：PP、PVDF、PTFE中一种或几种。

步骤(1)中膜蒸馏方法运行温度为60—90℃，真空采取水循环真空泵或柱塞真空泵实现，运行真空度为-0.05—-0.09MPa,膜组件采用浸没式减压膜蒸馏或多效膜蒸馏运行。

步骤(2)还原结晶预除砷采用的还原剂为硫代硫酸钠、二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或几种。

步骤(3)硫化深度除砷和重金属过程采用的硫化剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化钙、硫化钡、硫化氢中的一种或几种。

步骤(4)离子交换除氟氯过程采用的离子交换树脂为凝胶型或大孔型苯乙烯系阴离子交换树脂，含水量为50％—70％，粒径范围为0.4—1.2mm，湿视密度为0.67—0.78g/ml，质量全交换容量大于3.8mmol/g，使用温度为20—60℃。

为了实现上述目的本发明主要采用膜蒸馏—还原结晶—高效硫化—离子交换新方法，主要原理如下：

污酸废水膜蒸馏原理：利用疏水性膜为介质，在膜两侧蒸汽压差的作用下，使重金属离子及其他阴离子不能透过，蒸汽等挥发性组分可以透过，从而实现污酸与净化水的分离。主要原理如图2所示。

还原结晶预除砷中的还原沉淀原理：利用As(Ⅲ)在酸性溶液中的溶解度远小于As(Ⅴ)，当硫酸酸度低于850g/L时，As₂O₃溶解度随硫酸浓度增加而降低，从溶液中结晶析出。主要反应如式(1)、式(2)所示。

2H₃AsO₃＝As₂O₃↓+3H₂O(1)

2AsO⁺+H₂O＝As₂O₃↓+2H⁺(2)

本发明通过膜蒸馏方法实现了污酸废水中硫酸、氟氯及重金属与净化水的分离，净化水回用率在65％以上，重金属截留率99％以上，净化水中氟氯含量均小于100mg/l,砷含量小于10mg/L,重金属含量小于1mg/L，净化水可直接回用于烟气制酸喷淋系统；经膜蒸馏浓缩后硫酸质量浓度可达30％，为砷的开路提供了有利条件。经还原冷却结晶后60％的砷以三氧化二砷的形式开路，再高效硫化处理后，砷浓度低于1mg/L，铜、铅、镉等重金属脱除率大于99％；最后经离子交换处理后净化后硫酸中氟氯的脱除率均大于85％。脱除氟氯后硫酸可以返回电解、烟气制酸等工序使用，最大限度利用了资源，实现了污酸废水循环利用的目标。

本发明具有以下有益效果

1、本发明的主要效果在于通过膜蒸馏技术的应用，可以在低能耗的条件下，实现污酸废水中重金属、酸、氟氯与净化水的高效分离，得到高质量的冷凝回用水，可直接返回有色冶炼制酸喷淋工序，大大减少了后续污酸的量，降低了投资和运行成本；

2、本发明的有益效果还在于采用膜蒸馏技术，污酸废水中的硫酸得到了浓缩和富集，酸质量浓度可达30％，有利于后续硫酸的回收利用，避免硫酸中和过程产生大量中和渣，酸的浓缩为砷在系统的开路提供了有利条件；

3、本发明尤其适用于砷浓度8g/L以上污酸废水，采用还原结晶与高效硫化结合的方式，可深度脱除污酸废水中的砷和重金属，可将60％的砷以三氧化二砷的形式从污酸废水中开路，减少后续硫化过程中硫化剂的用量和产生的硫化渣量，降低运行成本；

4、膜蒸馏—还原结晶—高效硫化处理后液实现了污酸中酸的浓缩、重金属的分离，再通过离子交换可高效分离和回收污酸废水中的氟氯，净化后浓缩酸可返回冶炼工序；

5、本发明能实现污酸废水的高质循环利用，除砷及重金属、分离氟氯后硫酸酸度高、杂质含量少，便于回用，工艺抗冲击负荷强，净化高效，处理成本低，可减少硫化渣产生量，资源综合回收效果好，可有效降低环境污染风险，具有良好的经济和环境效益。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为本发明污酸废水膜蒸馏分离原理图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1：

将某冶炼企业的污酸废水经水质均化并过滤颗粒和胶体杂质后进入膜蒸馏装置，过滤时过滤材料的孔径为10μm；过滤材料为有机多孔材料PP，过滤形式为袋式过滤器。然后采用中空纤维管式膜组件多效膜蒸馏方式，膜材质为PVDF,膜孔径为0.3-0.5um，通量为3—5L/m²；将蒸汽通过衬四氟换热器对污酸进行加热，控制温度为80℃，使用水循环真空泵抽取真空，真空度为-0.08Mpa，浓缩倍数为3.2倍，采用循环冷却水冷凝净化水，水温为25℃。蒸馏浓缩废酸采用亚硫酸进行还原，根据还原剂与五价砷的计量比为1.2:1加入还原剂，反应时间2h,还原温度为60℃，冷却结晶后进行固液分离得到三氧化二砷，滤液采用高效硫化深度脱除砷和重金属，根据硫化剂与砷和重金属计量比为1.1:1加入硫化氢作硫化剂，反应30min,反应后液进行固液分离，得到硫化渣。深度除砷后液流经强碱性阴离子交换树脂罐，采用的离子交换树脂为凝胶型苯乙烯系阴离子交换树脂，含水量为50％，粒径范围为1.2mm，湿视密度为0.78g/ml，质量全交换容量大于3.8mmol/g，使用温度为20℃。脱除氟氯后硫酸可返回冶炼系统回用。

通过膜蒸馏方法实现了污酸废水中硫酸、氟氯及重金属与净化水的分离，净化水回用率为69％，重金属截留率99.8％以上，净化水中氟氯含量分别为46mg/l、33mg/L,砷浓度为10mg/L,重金属含量小于1mg/L，净化水可直接回用于烟气制酸喷淋系统；经膜蒸馏浓缩后硫酸质量浓度可达25％，为砷的开路提供了有利条件。经还原冷却结晶后60％的砷以三氧化二砷的形式开路，再高效硫化处理后砷浓度低于0.5mg/L，铜、铅、镉等重金属脱除率大于99％；最后经离子交换处理后净化后硫酸中氟氯的脱除率分别为85％，87％。脱除氟氯后硫酸可以返回电解、制酸等工序使用，最大限度利用了资源，实现了污酸废水循环利用的目标。

实施例2：

将某冶炼企业的污酸废水经水质均化并过滤颗粒和胶体杂质后进入膜蒸馏装置，过滤时过滤材料的孔径为5μm；过滤材料为有机多孔材料PP，过滤形式为戈膜过滤器。然后采用中空纤维管式膜组件多效膜蒸馏方式，膜材质为PTFE,膜孔径为0.2-0.4um，对污酸废水进行酸浓缩试验将蒸汽通过衬四氟换热器对污酸进行加热，控制温度为85℃，使用柱塞真空泵抽取真空，真空度为-0.085Mpa，浓缩倍数为3.3倍，采用循环冷却水冷凝净化水，水温为25℃。蒸馏浓缩废酸采用二氧化硫进行还原，根据还原剂与五价砷的计量比为1.2:1加入还原剂，反应时间2h,还原温度为60℃，冷却结晶后进行固液分离得到三氧化二砷，滤液采用高效硫化深度脱除砷和重金属，根据硫化剂与砷和重金属计量比为1.1:1加入硫化氢作硫化剂，反应30min,反应后液进行固液分离，得到硫化渣。深度除砷后液流经强碱性阴离子交换树脂罐，采用的离子交换树脂为凝胶型苯乙烯系阴离子交换树脂，含水量为70％，粒径范围为0.4mm，湿视密度为0.67/ml，质量全交换容量大于3.8mmol/g，使用温度为60℃。脱除氟氯后硫酸可返回冶炼系统回用。

通过膜蒸馏方法实现了污酸废水中硫酸、氟氯及重金属与净化水的分离，净化水回用率为70％，重金属截留率99.7％以上，净化水中氟氯含量分别为52mg/l、43mg/L,砷浓度为8mg/L,重金属含量小于1mg/L，净化水可直接回用于烟气制酸喷淋系统；经膜蒸馏浓缩后硫酸质量浓度可达30％，为砷的开路提供了有利条件。经还原冷却结晶后60％的砷以三氧化二砷的形式开路，再高效硫化处理后砷浓度低于0.3mg/L，铜、铅、镉等重金属脱除率大于99％；最后经离子交换处理后净化后硫酸中氟氯的脱除率分别为86％，90％。

实施例3：

将某冶炼企业的污酸废水经水质均化并过滤颗粒和胶体杂质后进入膜蒸馏装置，过滤时过滤材料的孔径为0.5μm；过滤材料为有机多孔材料PE，过滤形式为PP棉过滤器。然后采用中空纤维管式膜组件浸没式方式，膜材质为PVDF,膜孔径为0.2-0.4um，对污酸废水进行酸浓缩试验，将蒸汽通过衬四氟换热器对污酸进行加热，控制温度为70℃，使用水循环真空泵抽取真空，真空度为-0.075Mpa，浓缩倍数为3.5倍，采用循环冷却水冷凝净化水，水温为25℃。蒸馏浓缩废酸采用二氧化硫进行还原，根据还原剂与五价砷的计量比为1.3:1加入还原剂，反应时间2h,还原温度为60℃，冷却结晶后进行固液分离得到三氧化二砷，滤液采用高效硫化深度脱除砷和重金属，根据硫化剂与砷和重金属计量比为1.2:1加入硫化氢作硫化剂，反应30min,反应后液进行固液分离，得到硫化渣。深度除砷后液流经强碱性阴离子交换树脂罐，采用的离子交换树脂为凝胶型或大孔型苯乙烯系阴离子交换树脂，含水量为60％，粒径范围为0.8mm，湿视密度为0.7g/ml，质量全交换容量大于3.8mmol/g，使用温度为40℃。脱除氟氯后硫酸可返回冶炼系统回用。

通过膜蒸馏方法实现了污酸废水中硫酸、氟氯及重金属与净化水的分离，净化水回用率为73％，重金属截留率99.9％以上，净化水中氟氯含量分别为35mg/l、27mg/L,砷浓度为5mg/L,重金属含量小于1mg/L，净化水可直接回用于烟气制酸喷淋系统；经膜蒸馏浓缩后硫酸质量浓度可达32％，为砷的开路提供了有利条件。经还原冷却结晶后70％的砷以三氧化二砷的形式开路，再高效硫化处理后砷浓度低于0.1mg/L，铜、铅、镉等重金属脱除率大于99％；最后经离子交换处理后净化后硫酸中氟氯的脱除率均大于90％。

Claims (10)

1.一种高砷污酸废水净化及循环利用的方法,其特征在于，包括以下步骤：

(1)膜蒸馏：将污酸废水经水质均化并过滤颗粒和胶体杂质后进入膜蒸馏装置，采用疏水性多孔膜材料，在膜两侧蒸汽压差的作用下，净化水以水蒸汽的形式透过膜进入冷凝侧，包括硫酸、重金属、氟氯在内的物质留在浓缩侧，净化水回用于烟气喷淋洗涤过程；

(2)还原结晶预除砷：膜蒸馏浓缩液采用还原剂进行还原，将溶液中的五价砷还原为三价砷，通过冷却结晶析出三氧化二砷；

(3)硫化深度除砷和重金属：预除砷后液采用硫化法深度脱除预除砷浓缩酸中的砷和重金属，实现酸与砷及重金属的高效分离；

(4)离子交换除氟氯：深度除砷和重金属后液采用离子交换的方法，实现废酸中硫酸与氟氯的分离，净化后的硫酸回用于电解或烟气制酸过程。

2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于，步骤(1)所述的污酸废水是有色金属冶炼产生的烟气在制酸净化工艺过程中产生的酸性废水，污酸中硫酸质量浓度在2％-8％之间，含有铜、铅、锌、镉、砷、镍、钴、锰、锡、锑、硒、汞、铟、铼离子中的一种或几种，以及氟、氯、硫酸根和氢离子。

3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于，步骤(1)过滤时过滤材料的孔径为0.5—10μm。

4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于，步骤(1)过滤材料为有机多孔材料，材质包括：PP、PE、PO、PVDF、PTFE中的一种或几种，过滤形式为PP棉过滤器、戈膜过滤器、袋式过滤器中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于，步骤(1)所述膜蒸馏装置的过滤孔径为0.2—0.5μm,通量为3—5L/m²。

6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于，步骤(1)所述膜蒸馏装置由中空纤维或平板膜组件组成，膜材料包括：PP、PVDF、PTFE中一种或几种。

7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于，步骤(1)中膜蒸馏方法运行温度为60—90℃，真空采取水循环真空泵或柱塞真空泵实现，运行真空度为-0.05—-0.09MPa,膜组件采用浸没式减压膜蒸馏或多效膜蒸馏运行。

8.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于，步骤(2)还原结晶预除砷采用的还原剂为硫代硫酸钠、二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或几种。

9.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于，步骤(3)硫化深度除砷和重金属过程采用的硫化剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化钙、硫化钡、硫化氢中的一种或几种。

10.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于，步骤(4)离子交换除氟氯过程采用的离子交换树脂为凝胶型或大孔型苯乙烯系阴离子交换树脂，含水量为50％—70％，粒径范围为0.4—1.2mm，湿视密度为0.67—0.78g/ml，质量全交换容量大于3.8mmol/g，使用温度为20—60℃。