CN106588704B - 一种制备牛磺酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备牛磺酸的方法，特别涉及以硝基甲烷为原料来制备牛磺酸的方法。所述方法包括如下步骤：1)利用中和剂来调节牛磺酸铵溶液的pH值，从而得到牛磺酸和亚硫酸氢铵，接下来析出并滤出牛磺酸，分别得到牛磺酸粗品和含有亚硫酸氢铵的滤液；2)将硝基甲烷与多聚甲醛在碱性条件下反应，从而得到硝基乙醇；3)将步骤1)中所得的含有亚硫酸氢铵的滤液与步骤2)中所得的硝基乙醇反应，从而得到硝基乙基磺酸铵；4)将步骤3)得到的硝基乙基磺酸铵利用还原剂还原，从而得到牛磺酸铵，在分离出水层和催化剂后，得到牛磺酸铵溶液；5)利用步骤4)中得到的牛磺酸铵溶液循环步骤1)至步骤4)。该方法节能、环保、安全可靠。

Description

一种制备牛磺酸的方法

技术领域

本发明涉及一种制备牛磺酸的方法，特别涉及以硝基甲烷为原料来制备牛磺酸的方法。

背景技术

有关牛磺酸的合成方法有实际应用价值的集中在乙醇胺法、环氧乙烷法。乙醇胺法反应周期很长，其中磺化反应需要30h以上，而且成本偏高，在激烈的市场竞争面前将逐渐被淘汰。环氧乙烷法原料成本比乙醇胺法低，目前国内工业化已达到一定规模，但该工艺存在能耗高，环境污染大，反应需要高温高压，原料运输、储存和生产过程不安全因素等诸多弊端。

近几年，我国多次发生液氨泄漏、爆炸及环氧乙烷爆炸事故。一、2013年06月，吉林一禽业公司液氨爆炸百余人遇难。二、2013年8月，上海市一公司发生液氨泄漏事故，造成15人死亡，25人受伤。三、2015年04月、06月，南京两个化工厂接连发生环氧乙烷爆炸的事故。

为了解决现有的以环氧乙烷为原料的方法存在的能耗高、环境染污大、存在安全隐患等问题；同时也为了解决采用硫酸调节pH值副产的硫酸盐可能带来的销售及处理难题，也为了从工艺上解决结块及提高牛磺酸的品质，降低牛磺酸的生产成本，非常有必要开发一种牛磺酸安全、环保、节能的生产新工艺。

发明内容

根据现有技术中制备牛磺酸存在的问题，本发明以硝基甲烷为起始原料来生产牛磺酸，其目的在于研究开发一种节能、环保、安全可靠的牛磺酸生产新工艺，以解决现有的以环氧乙烷为原料的方法存在的能耗高、环境染污大、存在安全隐患、综合成本偏高等问题，也为了顺应市场及公司循环产业链发展的需要。并针对反应选择性好、反应条件温和等优点，设计了用二氧化硫气体或者二氧化硫的水溶液来调节牛磺酸铵水溶液的pH值，得到牛磺酸与亚硫酸氢铵，分离出绝大部分牛磺酸，再将含少量牛磺酸的亚硫酸氢铵溶液循环套用，提高了反应的原子经济性和利用率，大大降低了生产成本，简化了生产过程和工艺，减少了设备、仓储等固定投资。本发明提供的牛磺酸生产新方法所用的原料硝基甲烷易得，且整个反应没有环氧乙烷的安全隐患。本发明提供的改进方法中可能生成的亚硫酸铵、亚硫酸氢铵的溶解度与同温度下牛磺酸的溶解度相差很大，这样为后处理提供了很大方便，在较低温度下(2℃-10℃之间)冷却结晶就可以很好地分离出牛磺酸，而且牛磺酸的品质也好，这样既缩短了操作时间，还降低了生产成本。此外，用亚硫酸氢铵替代亚硫酸氢钠，在价格上铵盐低于钠盐，也降低了原料成本。本发明提供的牛磺酸生产新方法还具有工艺绿色环保、操作方便、低能耗、收率高、易工业化生产，可以无限次地循环套用等优点。

具体来讲，本发明提供了一种制备牛磺酸的方法，所述方法包括如下步骤：

1)利用中和剂来调节牛磺酸铵(又名氨基乙基磺酸铵)溶液的pH值，从而得到牛磺酸和亚硫酸氢铵，接下来析出并滤出牛磺酸，分别得到牛磺酸粗品和含有亚硫酸氢铵的滤液；

2)将硝基甲烷与多聚甲醛在碱性条件下反应，从而得到硝基乙醇；

3)将步骤1)中所得的含有亚硫酸氢铵的滤液与步骤2)中所得的硝基乙醇反应，从而得到硝基乙基磺酸铵；

4)将步骤3)得到的硝基乙基磺酸铵利用还原剂在催化剂的作用下还原，从而得到牛磺酸铵，在分离出水层和催化剂后，得到牛磺酸铵溶液；

5)利用步骤4)中得到的牛磺酸铵溶液循环步骤1)至步骤4)。

在一个具体实施方式中，所述中和剂包括二氧化硫气体和/或二氧化硫的水溶液。

在一个具体实施方式中，所述pH值为3.2至6.8。

在一个具体实施方式中，优选所述pH值为4.0至5.0。

在一个具体实施方式中，所述牛磺酸铵占所述牛磺酸铵溶液的25％(质量/体积)至55％(质量/体积)；优选所述牛磺酸铵占所述牛磺酸铵溶液的30％(质量/体积)至38％(质量/体积)。

在一个具体实施方式中，所述在步骤1)中调节pH时的温度为0℃至70℃，析出牛磺酸的温度为2℃至10℃。

在一个具体实施方式中，步骤2)中的碱性条件通过加入碱金属和碱土金属的氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐和铵盐，以及氨水、三乙胺和吡啶中的至少一种获得。

在一个具体实施方式中，步骤2)中的反应液的pH值为8.5-9.0。

在一个具体实施方式中，步骤3)中的亚硫酸氢铵相比于所述硝基乙醇可以是过量的。

在一个具体实施方式中，步骤4)中的催化剂包括Ranney Ni和/或Pd/C；还原剂为氢气。

在一个具体实施方式中，在常温常压下，所述的二氧化硫的水溶液中的二氧化硫的浓度为8克至10克的二氧化硫/100毫升水。其中常温是指20℃至30℃的范围，常压是指1个大气压。

在一个具体实施方式中，在步骤2)、步骤3)和步骤4)中的至少一个步骤中有溶剂，其中溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸和水中的至少一种。

在一个具体实施方式中，在步骤2)、步骤3)和步骤4)中的至少一个步骤中的反应时间为2h至25h。

例如，在一个具体实施方式中，在步骤2)中，可以无溶剂；也可以有溶剂，其中溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸和水中的至少一种。

在一个具体实施方式中，在步骤2)中的反应时间为2h至21h。

在一个具体实施方式中，在步骤3)和步骤4)中，可以有溶剂，两个步骤中的溶剂可以独立地选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸和水中的至少一种。

在一个具体实施方式中，在步骤3)和步骤4)中的反应时间独立地为2.5h至23h。

在一个具体实施方式中，在步骤3)和步骤4)中的反应温度独立地为20℃至90℃。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本发明公开的化学反应原理如下：

实施例1

2-硝基乙醇的合成方法

在搅拌状态下，在室温下(25℃±1℃)，向1000L反应釜中加入硝基甲烷(550Kg，9Kmol，486L)、乙醇200L，多聚甲醛(90Kg，2.81Kmol)以及碳酸钾(1.5Kg，10.9mol)，继续搅拌4h，然后升温到105℃回流3h。减压蒸馏回收未反应的硝基甲烷及溶剂乙醇，得到971.1Kg淡黄色油状物，收率96％，不经提纯，直接进行下一步反应。

实施例2

氨基乙基磺酸铵的合成方法

在15℃下，向5000L反应釜中加入25％氨水2800L，通入二氧化硫气体至pH值为5.1，然后加入按照实施例1方法得到的2-硝基乙醇的淡黄色油状物，搅拌12h后，加入Ranney Ni 290g，通入稍过量氢气，待反应完毕，分离水层和催化剂Ni，得到氨基乙基磺酸铵的水溶液。

实施例3

向2000mL的圆底烧瓶中加入35％的牛磺酸铵溶液1000mL，开启机械搅拌，加热到70℃，开始缓缓通入二氧化硫气体至pH值为6.1，降温至5℃，析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品287g，收率为82％，滤液转移到原2000mL的圆底烧瓶中，室温下继续通二氧化硫至pH值为5.4，然后加入硝基乙醇(209g，2.3mol)，搅拌2h，待硝基乙醇反应完毕，加入Ranney Ni 12g，通入氢气，待反应完毕，分离水层和催化剂Ranney Ni，再升温到70℃，开始缓缓通入二氧化硫气体至pH值为3.5，降温至5℃，析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品312g，收率为89.1％，滤液循环套用。

实施例4

在30℃，向2000mL的圆底烧瓶中加入25％的牛磺酸铵溶液1000mL，开启机械搅拌，开始缓缓加入二氧化硫的饱和的溶液至pH值为6.8，降温至10℃析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品200g，收率为80％，滤液转移到原2000mL的圆底烧瓶中，然后加入硝基乙醇(150g，1.9mol)，搅拌8h，待硝基乙醇反应完毕，加入Ranney Ni 15g，通入氢气，待反应完毕，分离水层和催化剂，在30℃，水层缓缓加入二氧化硫的饱和的溶液至pH值为5.6，降温至5℃，析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品196g，收率为78.4％，滤液循环套用。

实施例5

向2000mL的圆底烧瓶中加入32％的牛磺酸铵溶液1000mL，开启机械搅拌，加热到35℃，开始缓缓通入二氧化硫气体至pH值为5.7，降温至8℃，析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品259g，收率为81％，滤液转移到原2000mL的圆底烧瓶中，然后加入硝基乙醇(198g，2.1mol)，搅拌19h，待硝基乙醇反应完毕，加入Ranney Ni 10g，通入氢气，待反应完毕，分离水层和催化剂，再升温到70℃，开始缓缓通入二氧化硫气体至pH值为5.7，降温至8℃，析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品262g，收率为82％，滤液循环套用。

实施例6

向10000mL的圆底烧瓶中加入30％的牛磺酸铵溶液5000mL，开启机械搅拌，在10℃，开始缓缓通入二氧化硫气体至pH值为6.0，降温至3℃，析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品1275g，收率为85％，滤液转移到原10000mL的圆底烧瓶中，然后加入硝基乙醇(930g，10.2mol)，搅拌15h，待硝基乙醇反应完毕，加入10％Pd/C 25g，通入氢气，待反应完毕，分离水层和催化剂，在10℃，开始缓缓通入二氧化硫气体至pH值为6.0，降温至3℃，析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品1291g，收率为86.1％，滤液循环套用。

实施例7

向10000mL的圆底烧瓶中加入38％的牛磺酸铵溶液5000mL，开启机械搅拌，在0℃，开始缓缓通入二氧化硫气体至pH值为6.0，在0℃析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品1748g，收率为92％，滤液转移到原10000mL的圆底烧瓶中，然后加入硝基乙醇(1177g，12.9mol)，搅拌18h，待硝基乙醇反应完毕，加入10％Pd/C30g，通入氢气，待反应完毕，分离水层和催化剂，再降温到0℃，开始缓缓通入二氧化硫气体至pH值为4.0，在0℃，析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品1757g，收率为92.5％，滤液循环套用。

实施例8

向10000mL的圆底烧瓶中加入55％的牛磺酸铵溶液5000mL，开启机械搅拌，在55℃，开始缓缓通入二氧化硫气体至pH值为5.0降温至5℃，析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品2503g，收率为91％，滤液转移到原10000mL的圆底烧瓶中，然后加入硝基乙醇(1705g，18.7mol)，搅拌23h，待硝基乙醇反应完毕，加入10％Pd/C 35g，通入氢气，待反应完毕，分离水层和催化剂，再升温到55℃，开始缓缓通入二氧化硫气体至pH值为5.0，降温至5℃，析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品2508.5g，收率为91.2％，滤液循环套用。

实施例9

向10000mL的圆底烧瓶中加入45％的牛磺酸铵溶液5000mL，开启机械搅拌，在65℃，开始缓缓通入二氧化硫气体至pH值为3.2，降温至2℃，析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品2025g，收率为90％，滤液转移到原10000mL的圆底烧瓶中，然后加入硝基乙醇(1395g，15.3mol)，搅拌12h，待硝基乙醇反应完毕，加入10％Pd/C 28g，通入氢气，待反应完毕，分离水层和催化剂，再升温到65℃，开始缓缓通入二氧化硫气体至pH值为3.2，降温至2℃，析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品2002g，收率为89％，滤液循环套用。

实施例10

向10000mL的圆底烧瓶中加入35％的牛磺酸铵溶液5000mL，开启机械搅拌，在45℃，开始缓缓通入二氧化硫气体至pH值为6.8，降温至2℃，析出牛磺酸，抽滤，得到滤饼I，滤液转移到原10000mL的圆底烧瓶中，室温下继续通二氧化硫至pH值为5.0，析出牛磺酸，抽滤，得到滤饼II，两次得到的滤饼I、II合并，用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品1540g，收率为88％，滤液转移到原10000mL的圆底烧瓶中，然后加入硝基乙醇(1085g，11.9mol)，搅拌10h，待硝基乙醇反应完毕，加入10％Pd/C 25g，通入氢气，待反应完毕，分离水层和催化剂，再升温到45℃，开始缓缓通入二氧化硫气体至pH值为5.0，降温至2℃，析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品1543.5g，收率为88.2％，滤液循环套用。

实施例11

向10000mL的圆底烧瓶中加入35％的牛磺酸铵溶液5000mL，开启机械搅拌，在20℃，开始缓缓通入二氧化硫气体至pH值为4.2，降温至5℃，析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品1663g，收率为95％，滤液转移到原10000mL的圆底烧瓶中，然后加入硝基乙醇(1085g，11.9mol)，搅拌5h，待硝基乙醇反应完毕，加入10％Pd/C 26g，通入氢气，待反应完毕，分离水层和催化剂，在20℃，再开始缓缓通入二氧化硫气体至pH值为4.2，降温至5℃，析出牛磺酸，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品1665g，收率为95.1％，滤液循环套用。

实施例12

牛磺酸结块性能的考察

通过将环氧乙烷、亚硫酸氢钠法生产的牛磺酸(编号I)与利用本发明得到的牛磺酸(编号II)进行结块性能的对比，考察本发明的产品与现有环氧乙烷、亚硫酸氢钠法生产的牛磺酸的区别。

将样品I、II各随机抽取3包(编号为Ia、Ib、Ic、IIa、IIb、IIc)，每包20公斤，然后用20公斤的牛磺酸压在上面，在仓库放置一年，每隔一个月观察结块性能，结果如下表：

说明：A、未结块；B、微结块；C、中度结块；D、重度结块

试验结果表明，利用本发明得到的产品抗结块性能良好，具有优异的防潮防压性能，更有利于使用及贮存、运输。

实施例13

我们按照环氧乙烷和亚硫酸氢钠为原料，利用二氧化硫中和生产牛磺酸的工艺进行了实验室小试工作，发现这一方法确实是有很多优点，是一个很大的进步，但是全部循环套用五次左右后，母液非常粘稠，根本无法析出粗品，再也不能套用。而采用本发明的技术，因为反应条件温和，反应选择性好，至少可以套用500次以上，并且毫不影响收率和质量。

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (12)

1.一种制备牛磺酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)利用中和剂来调节牛磺酸铵溶液的pH值，从而得到牛磺酸和亚硫酸氢铵，接下来析出并滤出牛磺酸，分别得到牛磺酸粗品和含有亚硫酸氢铵的滤液；

2)将硝基甲烷与多聚甲醛在碱性条件下反应，从而得到硝基乙醇；

3)将步骤1)中所得的含有亚硫酸氢铵的滤液与步骤2)中所得的硝基乙醇反应，从而得到硝基乙基磺酸铵；

4)将步骤3)得到的硝基乙基磺酸铵利用还原剂在催化剂的作用下还原，从而得到牛磺酸铵，在分离出水层和催化剂后，得到牛磺酸铵溶液；

5)利用步骤4)中得到的牛磺酸铵溶液循环步骤1)至步骤4)；

所述中和剂包括二氧化硫气体和/或二氧化硫的水溶液；

在常温常压下，所述的二氧化硫的水溶液中的二氧化硫的浓度为8克至10克的二氧化硫/100毫升水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH值为3.2至6.8。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH值为4.0至5.0。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述牛磺酸铵质量占所述牛磺酸铵溶液体积的百分数为25％至55％；

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述牛磺酸铵质量占所述牛磺酸铵溶液体积的百分数为30％至38％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在步骤1)中调节pH时的温度为0℃至70℃，析出牛磺酸的温度为2℃至10℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中的碱性条件通过加入碱金属和碱土金属的氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐和铵盐，以及氨水、三乙胺和吡啶中的至少一种获得。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中的碱性条件，pH值为8.5-9.0。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中的催化剂包括Ranney Ni和/或Pd/C；还原剂为氢气。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在常温常压下，所述的二氧化硫的水溶液中的二氧化硫的浓度为8克至10克的二氧化硫/100毫升水。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)、步骤3)和步骤4)中的至少一个步骤中有溶剂，其中溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸和水中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)、步骤3)和步骤4)中的至少一个步骤中的反应时间为2h至25h。