CN111892557B - 哌嗪类成膜离子液体的合成方法 - Google Patents

哌嗪类成膜离子液体的合成方法 Download PDF

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Abstract

哌嗪类成膜离子液体的合成方法，属于化合物合成的领域，包括：A、制备氯磺酸乙炔酯或氯磺酸乙烯酯；B、氮气条件下，加入二缩乙二醇单甲醚、N,N‑二异丙基乙胺和二氯乙烷，控温0℃滴加甲烷磺酰氯反应，制备红棕色液体产物；C、氮气条件下，加入钠和二氯乙烷，加热至钠熔融，搅拌至室温，控温0℃滴加N,N‑二甲基乙醇胺，室温反应，控温0℃加入红棕色液体产物，室温反应，制备液体产物；D、氮气条件下，向容器中加入溶剂、哌嗪和液体产物，降温至0℃，滴加甲烷磺酰氯和氯磺酸乙炔酯的混合物、或滴加氯磺酸乙炔酯、或滴加氯磺酸乙烯酯、或滴加氯磺酸乙烯酯和甲烷磺酰氯的混合物，反应制备得到相应的哌嗪类成膜离子液体。本方法产品收率及纯度高。

Description

哌嗪类成膜离子液体的合成方法
技术领域
本发明属于化合物合成的技术领域，具体涉及哌嗪类成膜离子液体的合成方法，本发明合成方法简单，反应条件温和、稳定，产品收率及纯度高。
背景技术
锂离子电池的安全性能是一直以来研究者致力于解决的问题，也限制了它的商业应用。一般商业化的锂电池使用有机溶液作为电解液，虽然电导率等因素已经得到明显改善，但是其存在易燃烧，使用不当就会发生漏液等危险。因此，为提高锂离子电池的安全性，必须要从提高锂离子电池电解液稳定性入手。
离子液体作为新型的电解质溶剂，具有电化学窗口宽、无蒸汽压、电化学稳定性高、液程宽、无污染、易回收等优点。目前离子液体在锂离子电池电解液中的应用研究，按照离子液体所占电解液的体积分数可以分为两类：1)离子液体作为锂离子电池电解质溶剂使用；2)离子液体作为添加剂使用。就现有研究情况来看，以离子液体取代或部分取代锂离子电池用碳酸酯类溶剂，有望解决锂离子电池的安全性问题，成为取代传统的有机电解液最佳之选。其中，我们经研究发现，哌嗪类离子液体在锂离子电池中具有良好的应用效果。但目前哌嗪类离子液体的合成技术尚未成熟，其工业化生产仍未实现。
发明内容
本发明的目的是提供一种哌嗪类成膜离子液体的合成方法，具体包括化合物
Figure BDA0002048937130000021
化合物
Figure BDA0002048937130000022
化合物Ⅲ
Figure BDA0002048937130000023
化合物
Figure BDA0002048937130000024
的合成方法。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
哌嗪类成膜离子液体的合成方法，包括以下步骤：
A、在反应器中加入硫酰氯，搅拌降温至10-15℃，滴加乙炔醇或乙烯醇，1.5-3h滴毕，保温2-3h，减压蒸馏，过滤，分馏得氯磺酸乙炔酯或氯磺酸乙烯酯，备用；
B、氮气条件下，加入二缩乙二醇单甲醚、N,N-二异丙基乙胺和二氯乙烷，控温0℃，以1ml/(1-2)min的速度滴加甲烷磺酰氯，滴加完毕后反应6-8h，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得到红棕色液体产物，备用；
C、氮气条件下，加入钠和二氯乙烷，加热至钠熔融，搅拌至室温，然后控温0℃滴加N,N-二甲基乙醇胺，滴加完毕后于室温反应20-30min，控温0℃加入步骤B的红棕色液体产物，滴加完毕后室温反应15-18h，加入水，分液，有机相经洗涤、干燥，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到液体产物，备用；
D、氮气条件下，向容器中加入溶剂、哌嗪和步骤C得到的液体产物，降温至0℃，向其中滴加甲烷磺酰氯和氯磺酸乙炔酯的混合物、或滴加氯磺酸乙炔酯、或滴加氯磺酸乙烯酯、或滴加氯磺酸乙烯酯和甲烷磺酰氯的混合物，滴加时间为1-1.5h，然后于5-10℃搅拌反应2-5h，反应液抽滤，将滤液调pH值7.1-7.3，干燥，浓缩，得到1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙炔酯基哌嗪、或1,4-双(磺酸乙炔酯基)哌嗪、或1,4-双(磺酸乙烯酯基)哌嗪、或1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙烯酯基哌嗪。
步骤A中乙炔醇或乙烯醇与磺酰氯的摩尔比为1：(1-1.3)。
步骤B中，二缩乙二醇单甲醚、N,N-二异丙基乙胺、甲烷磺酰氯的质量比为1：(1.1-1.3)：(1.05-1.15)。
步骤C中，钠、N,N-二甲基乙醇胺、红棕色液体产物的质量比为1：(4.2-4.7)：(7.7-8.7)。
步骤D中，哌嗪、液体产物、甲烷磺酰氯和氯磺酸乙炔酯的质量比为1：(4-4.6)：(1.1-2)：(1.2-2.3)。
步骤D中，哌嗪、液体产物、氯磺酸乙炔酯的质量比为1：(4-4.6)：(2.7-3.9)。
步骤D中，哌嗪、液体产物、氯磺酸乙烯酯的质量比为1：(4-4.6)：(2.8-4)。
步骤D中，哌嗪、液体产物、甲烷磺酰氯和氯磺酸乙烯酯的质量比为1：(4-4.6)：(1.1-2)：(1.3-2.3)。
本发明的有益效果是：
本发明所用原材料廉价易得，合成方法简便易操作，能耗低，反应条件温和稳定，产品收率高。
附图说明
图1是本发明合成1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙炔酯基哌嗪的1H图谱。
图2是本发明合成1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙炔酯基哌嗪的13C图谱。
图3是本发明合成1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙烯酯基哌嗪的1H图谱。
图4是本发明合成1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙烯酯基哌嗪的13C图谱。
图5是本发明合成1,4-双(磺酸乙炔酯基)哌嗪的1H图谱。
图6是本发明合成1,4-双(磺酸乙炔酯基)哌嗪的13C图谱。
图7是本发明合成1,4-双(磺酸乙烯酯基)哌嗪的1H图谱。
图8是本发明合成1,4-双(磺酸乙烯酯基)哌嗪的13C图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1：制备1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙炔酯基哌嗪
在反应器中加入1mol硫酰氯，搅拌降温至10℃，滴加1mol乙炔醇，3h滴毕，保温2h，减压蒸馏，过滤，分馏得氯磺酸乙炔酯132.8g，备用；
氮气条件下，加入二缩乙二醇单甲醚240g、N,N-二异丙基乙胺270.9g和800ml二氯乙烷，控温0℃，以1ml/min的速度滴加甲烷磺酰氯252g，滴加完毕后反应6h，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得到红棕色液体产物389.2g，备用；
氮气条件下，加入46g钠和1800ml二氯乙烷，加热至钠熔融，搅拌至室温，然后控温0℃滴加196gN,N-二甲基乙醇胺，滴加完毕后于室温反应20min，控温0℃加入356.4g红棕色液体产物，滴加完毕后室温反应15h，加入水，分液，有机相经洗涤、干燥，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到液体产物291.8g，备用；
氮气条件下，向容器中加入400ml二氯甲烷、43.07g哌嗪和172g液体产物，降温至0℃，向其中滴加47.28g甲烷磺酰氯和51.68g氯磺酸乙炔酯的混合物，滴加时间为1h，然后于5℃搅拌反应2h，反应液抽滤，将滤液调pH值7.1，干燥，浓缩，得到1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙炔酯基哌嗪94.8g(收率95.8％)。
通过1H-NMR、13C-NMR表征鉴定为1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙炔酯基哌嗪，参见图1和图2。
实施例2：制备1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙炔酯基哌嗪
在反应器中加入1.1mol硫酰氯，搅拌降温至12℃，滴加1mol乙炔醇，2h滴毕，保温3h，减压蒸馏，过滤，分馏得氯磺酸乙炔酯133.3g，备用；
氮气条件下，加入二缩乙二醇单甲醚276g、N,N-二异丙基乙胺309.6g和1200ml二氯乙烷，控温0℃，以1ml/2min的速度滴加甲烷磺酰氯316g，滴加完毕后反应8h，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得到红棕色液体产物441.3g，备用；
氮气条件下，加入46g钠和1800ml二氯乙烷，加热至钠熔融，搅拌至室温，然后控温0℃滴加214gN,N-二甲基乙醇胺，滴加完毕后于室温反应30min，控温0℃加入396.8g红棕色液体产物，滴加完毕后室温反应17h，加入水，分液，有机相经洗涤、干燥，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到液体产物332.9g，备用；
氮气条件下，向容器中加入500ml二氯甲烷、43.07g哌嗪和198g液体产物，降温至0℃，向其中滴加86.14g甲烷磺酰氯和99.06g氯磺酸乙炔酯的混合物，滴加时间为1.5h，然后于8℃搅拌反应3h，反应液抽滤，将滤液调pH值7.2，干燥，浓缩，得到1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙炔酯基哌嗪128.5g(收率96.2％)。
实施例3：制备1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙炔酯基哌嗪
在反应器中加入1.2mol硫酰氯，搅拌降温至14℃，滴加1mol乙炔醇，2.5h滴毕，保温2.5h，减压蒸馏，过滤，分馏得氯磺酸乙炔酯132.6g，备用；
氮气条件下，加入二缩乙二醇单甲醚240g、N,N-二异丙基乙胺296.2g和1200ml二氯乙烷，控温0℃，以1ml/min的速度滴加甲烷磺酰氯263g，滴加完毕后反应7h，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得到红棕色液体产物387.4g，备用；
氮气条件下，加入46g钠和1800ml二氯乙烷，加热至钠熔融，搅拌至室温，然后控温0℃滴加208gN,N-二甲基乙醇胺，滴加完毕后于室温反应25min，控温0℃加入374.2g红棕色液体产物，滴加完毕后室温反应18h，加入水，分液，有机相经洗涤、干燥，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到液体产物309.7g，备用；
氮气条件下，向容器中加入400ml二氯甲烷、43.07g哌嗪和176g步骤C得到的液体产物，降温至0℃，向其中滴加53.61g甲烷磺酰氯和60.43g氯磺酸乙炔酯的混合物，滴加时间为1.5h，然后于10℃搅拌反应4h，反应液抽滤，将滤液调pH值7.3，干燥，浓缩，得到1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙炔酯基哌嗪111.2g(收率96.1％)。
实施例4：制备1,4-双(磺酸乙炔酯基)哌嗪
在反应器中加入1.25mol硫酰氯，搅拌降温至15℃，滴加1mol乙炔醇，1.5h滴毕，保温3h，减压蒸馏，过滤，分馏得氯磺酸乙炔酯132.7g，备用；
氮气条件下，加入240g二缩乙二醇单甲醚、276.3gN,N-二异丙基乙胺和1200ml二氯乙烷，控温0℃，以1ml/1min的速度滴加255g甲烷磺酰氯，滴加完毕后反应6.5h，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得到红棕色液体产物389.3g，备用；
氮气条件下，加入46g钠和1800ml二氯乙烷，加热至钠熔融，搅拌至室温，然后控温0℃滴加N,N-二甲基乙醇胺203g，滴加完毕后于室温反应23min，控温0℃加入360.1g红棕色液体产物，滴加完毕后室温反应16h，加入水，分液，有机相经洗涤、干燥，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到液体产物295.6g，备用；
氮气条件下，向容器中加入400ml二氯乙烷、43.07g哌嗪和液体产物183g，降温至0℃，向其中滴加氯磺酸乙炔酯116.28g，滴加时间为1h，然后于7℃搅拌反应5h，反应液抽滤，将滤液调pH值7.1，干燥，浓缩，得到1,4-双(磺酸乙炔酯基)哌嗪117.1g(收率96.2％)。
通过1H-NMR、13C-NMR表征鉴定为1,4-双(磺酸乙炔酯基)哌嗪，参见图5、图6。
实施例5：制备1,4-双(磺酸乙炔酯基)哌嗪
在反应器中加入1.9mol硫酰氯，搅拌降温至11℃，滴加1.5mol乙炔醇，2.5h滴毕，保温2h，减压蒸馏，过滤，分馏得氯磺酸乙炔酯200.3g，备用；
氮气条件下，加入240g二缩乙二醇单甲醚、282.5gN,N-二异丙基乙胺和1200ml二氯乙烷，控温0℃，以1ml/min的速度滴加260g甲烷磺酰氯，滴加完毕后反应7.5h，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得到红棕色液体产物388.7g，备用；
氮气条件下，加入46g钠和1800ml二氯乙烷，加热至钠熔融，搅拌至室温，然后控温0℃滴加N,N-二甲基乙醇胺205g，滴加完毕后于室温反应27min，控温0℃加入365.3g红棕色液体产物，滴加完毕后室温反应15.5h，加入水，分液，有机相经洗涤、干燥，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到液体产物301.3g，备用；
氮气条件下，向容器中加入500ml二氯乙烷、43.07g哌嗪和液体产物195g，降温至0℃，向其中滴加氯磺酸乙炔酯167.97g，滴加时间为1h，然后于9℃搅拌反应2.5h，反应液抽滤，将滤液调pH值7.3，干燥，浓缩，得到1,4-双(磺酸乙炔酯基)哌嗪140.5g(收率96.2％)。
实施例6：制备1,4-双(磺酸乙炔酯基)哌嗪
在反应器中加入1.4mol硫酰氯，搅拌降温至13℃，滴加1.2mol乙炔醇，2h滴毕，保温2.5h，减压蒸馏，过滤，分馏得氯磺酸乙炔酯159.7g，备用；
氮气条件下，加入240g二缩乙二醇单甲醚、291.4gN,N-二异丙基乙胺和1200ml二氯乙烷，控温0℃，以1ml/min的速度滴加265g甲烷磺酰氯，滴加完毕后反应6h，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得到红棕色液体产物387.8g，备用；
氮气条件下，加入46g钠和1800ml二氯乙烷，加热至钠熔融，搅拌至室温，然后控温0℃滴加N,N-二甲基乙醇胺210g，滴加完毕后于室温反应25min，控温0℃加入370.6g红棕色液体产物，滴加完毕后室温反应17.5h，加入水，分液，有机相经洗涤、干燥，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到液体产物306.1g，备用；
氮气条件下，向容器中加入500ml二氯乙烷、43.07g哌嗪和液体产物178g，降温至0℃，向其中滴加氯磺酸乙炔酯135.42g，滴加时间为1.5h，然后于6℃搅拌反应3.5h，反应液抽滤，将滤液调pH值7.2，干燥，浓缩，得到1,4-双(磺酸乙炔酯基)哌嗪135.7g(收率95.7％)。
实施例7：制备1,4-双(磺酸乙烯酯基)哌嗪
在反应器中加入1mol硫酰氯，搅拌降温至15℃，滴加1mol乙烯醇，1.5h滴毕，保温2.5h，减压蒸馏，过滤，分馏得氯磺酸乙烯酯136.4g，备用；
氮气条件下，加入240g二缩乙二醇单甲醚、N,N-二异丙基乙胺306.3g和二氯乙烷1200ml，控温0℃，以1ml/2min的速度滴加甲烷磺酰氯270g，滴加完毕后反应7h，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得到红棕色液体产物388.6g，备用；
氮气条件下，加入46g钠和二氯乙烷1800ml，加热至钠熔融，搅拌至室温，然后控温0℃滴加N,N-二甲基乙醇胺212g，滴加完毕后于室温反应20min，控温0℃加入381.2g红棕色液体产物，滴加完毕后室温反应16.5h，加入水，分液，有机相经洗涤、干燥，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到液体产物314.1g，备用；
氮气条件下，向容器中加入400ml无水乙腈、哌嗪43.07g和190g液体产物，降温至0℃，向其中滴加氯磺酸乙烯酯120.5g，滴加时间为1.5h，然后于5℃搅拌反应4.5h，反应液抽滤，将滤液调pH值7.1，干燥，浓缩，得到1,4-双(磺酸乙烯酯基)哌嗪120.8g(收率95.9％)。
实施例8：制备1,4-双(磺酸乙烯酯基)哌嗪
在反应器中加入1.75mol硫酰氯，搅拌降温至12℃，滴加1.4mol乙烯醇，2h滴毕，保温2h，减压蒸馏，过滤，分馏得氯磺酸乙烯酯192.4g，备用；
氮气条件下，加入252g二缩乙二醇单甲醚、N,N-二异丙基乙胺287.6g和二氯乙烷1200ml，控温0℃，以1ml/min的速度滴加甲烷磺酰氯281g，滴加完毕后反应8h，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得到红棕色液体产物406.9g，备用；
氮气条件下，加入46g钠和二氯乙烷1800ml，加热至钠熔融，搅拌至室温，然后控温0℃滴加N,N-二甲基乙醇胺198g，滴加完毕后于室温反应30min，控温0℃加入391.4g红棕色液体产物，滴加完毕后室温反应17h，加入水，分液，有机相经洗涤、干燥，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到液体产物323.5g，备用；
氮气条件下，向容器中加入500ml无水乙腈、哌嗪43.07g和188g液体产物，降温至0℃，向其中滴加氯磺酸乙烯酯172.2g，滴加时间为1h，然后于6℃搅拌反应5h，反应液抽滤，将滤液调pH值7..2，干燥，浓缩，得到1,4-双(磺酸乙烯酯基)哌嗪143.6g(收率96.3％)。
实施例9：制备1,4-双(磺酸乙烯酯基)哌嗪
在反应器中加入1.2mol硫酰氯，搅拌降温至10℃，滴加1.1mol乙烯醇，3h滴毕，保温3h，减压蒸馏，过滤，分馏得氯磺酸乙烯酯150.4g，备用；
氮气条件下，加入240g二缩乙二醇单甲醚、291.4gN,N-二异丙基乙胺和1200ml二氯乙烷，控温0℃，以1ml/min的速度滴加265g甲烷磺酰氯，滴加完毕后反应6h，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得到红棕色液体产物387.8g，备用；
氮气条件下，加入46g钠和1800ml二氯乙烷，加热至钠熔融，搅拌至室温，然后控温0℃滴加N,N-二甲基乙醇胺210g，滴加完毕后于室温反应25min，控温0℃加入370.6g红棕色液体产物，滴加完毕后室温反应17.5h，加入水，分液，有机相经洗涤、干燥，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到液体产物306.1g，备用；
氮气条件下，向容器中加入500ml无水乙腈、哌嗪43.07g和175g液体产物，降温至0℃，向其中滴加氯磺酸乙烯酯143.4g，滴加时间为1h，然后于7℃搅拌反应4h，反应液抽滤，将滤液调pH值7.3，干燥，浓缩，得到1,4-双(磺酸乙烯酯基)哌嗪143.7g(收率96.4％)。
通过1H-NMR、13C-NMR表征鉴定为1,4-双(磺酸乙烯酯基)哌嗪，参见图7和图8。
实施例10：制备1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙烯酯基哌嗪
在反应器中加入1.3mol硫酰氯，搅拌降温至13℃，滴加1mol乙烯醇，2.5h滴毕，保温3h，减压蒸馏，过滤，分馏得氯磺酸乙烯酯137.3g，备用；
氮气条件下，加入二缩乙二醇单甲醚276g、N,N-二异丙基乙胺309.6g和1200ml二氯乙烷，控温0℃，以1ml/2min的速度滴加甲烷磺酰氯316g，滴加完毕后反应8h，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得到红棕色液体产物441.3g，备用；
氮气条件下，加入46g钠和1800ml二氯乙烷，加热至钠熔融，搅拌至室温，然后控温0℃滴加214gN,N-二甲基乙醇胺，滴加完毕后于室温反应30min，控温0℃加入396.8g红棕色液体产物，滴加完毕后室温反应17h，加入水，分液，有机相经洗涤、干燥，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到液体产物332.9g，备用；
氮气条件下，向容器中加入400ml二氯甲烷、哌嗪43.07g和液体产物180g，降温至0℃，向其中滴加氯磺酸乙烯酯55.6g和甲烷磺酰氯62.37g的混合物，滴加时间为1h，然后于7℃搅拌反应4h，反应液抽滤，将滤液调pH值7.3，干燥，浓缩，得到1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙烯酯基哌嗪101.4g(收率96.3％)。
通过1H-NMR、13C-NMR表征鉴定为1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙烯酯基哌嗪，参见图3和图4。
实施例11：制备1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙烯酯基哌嗪
在反应器中加入1.3mol硫酰氯，搅拌降温至11℃，滴加1mol乙烯醇，2.5h滴毕，保温2h，减压蒸馏，过滤，分馏得氯磺酸乙烯酯137.3g，备用；
氮气条件下，加入252g二缩乙二醇单甲醚、N,N-二异丙基乙胺287.6g和二氯乙烷1200ml，控温0℃，以1ml/min的速度滴加甲烷磺酰氯281g，滴加完毕后反应8h，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得到红棕色液体产物406.9g，备用；
氮气条件下，加入46g钠和二氯乙烷1800ml，加热至钠熔融，搅拌至室温，然后控温0℃滴加N,N-二甲基乙醇胺198g，滴加完毕后于室温反应30min，控温0℃加入391.4g红棕色液体产物，滴加完毕后室温反应17h，加入水，分液，有机相经洗涤、干燥，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到液体产物323.5g，备用；
氮气条件下，向容器中加入500ml二氯甲烷、哌嗪43.07g和液体产物190g，降温至0℃，向其中滴加氯磺酸乙烯酯99g和甲烷磺酰氯50.82g的混合物，滴加时间为1.5h，然后于9℃搅拌反应2h，反应液抽滤，将滤液调pH值7.2，干燥，浓缩，得到1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙烯酯基哌嗪114.8g(收率95.8％)。
实施例12：制备1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙烯酯基哌嗪
在反应器中加入1.3mol硫酰氯，搅拌降温至14℃，滴加1mol乙烯醇，2h滴毕，保温2.5h，减压蒸馏，过滤，分馏得氯磺酸乙烯酯137.3g，备用；
氮气条件下，加入240g二缩乙二醇单甲醚、282.5gN,N-二异丙基乙胺和1200ml二氯乙烷，控温0℃，以1ml/min的速度滴加260g甲烷磺酰氯，滴加完毕后反应7.5h，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得到红棕色液体产物388.7g，备用；
氮气条件下，加入46g钠和1800ml二氯乙烷，加热至钠熔融，搅拌至室温，然后控温0℃滴加N,N-二甲基乙醇胺205g，滴加完毕后于室温反应27min，控温0℃加入365.3g红棕色液体产物，滴加完毕后室温反应15.5h，加入水，分液，有机相经洗涤、干燥，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到液体产物301.3g，备用；
氮气条件下，向容器中加入500ml二氯甲烷、哌嗪43.07g和液体产物182g，降温至0℃，向其中滴加氯磺酸乙烯酯74.8g和甲烷磺酰氯58.18g的混合物，滴加时间为1.5h，然后于10℃搅拌反应3.5h，反应液抽滤，将滤液调pH值7.3，干燥，浓缩，得到1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙烯酯基哌嗪129.6g(收率96％)。

Claims (8)

1.一种哌嗪类化合物的合成方法，所述哌嗪类化合物选自1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙炔酯基哌嗪、或1,4-双(磺酸乙炔酯基)哌嗪、或1,4-双(磺酸乙烯酯基)哌嗪、或1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙烯酯基哌嗪，其特征在于，包括以下步骤：
A、在反应器中加入硫酰氯，搅拌降温至10-15℃，滴加乙炔醇或乙烯醇，1.5-3h滴毕，保温2-3h，减压蒸馏，过滤，分馏得氯磺酸乙炔酯或氯磺酸乙烯酯，备用；
B、氮气条件下，加入二缩乙二醇单甲醚、N ,N-二异丙基乙胺和二氯乙烷，控温0℃，以1ml/(1-2)min的速度滴加甲烷磺酰氯，滴加完毕后反应6-8h，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得到红棕色液体产物，备用；
C、氮气条件下，加入钠和二氯乙烷，加热至钠熔融，搅拌至室温，然后控温0℃滴加N,N-二甲基乙醇胺，滴加完毕后于室温反应20-30min，控温0℃加入步骤B的红棕色液体产物，滴加完毕后室温反应15-18h，加入水，分液，有机相经洗涤、干燥，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到液体产物，备用；
D、氮气条件下，向容器中加入溶剂、哌嗪和步骤C得到的液体产物，降温至0℃，向其中滴加甲烷磺酰氯和氯磺酸乙炔酯的混合物、或滴加氯磺酸乙炔酯、或滴加氯磺酸乙烯酯、或滴加氯磺酸乙烯酯和甲烷磺酰氯的混合物，滴加时间为1-1.5h，然后于5-10℃搅拌反应2-5h，反应液抽滤，将滤液调pH值7.1-7.3，干燥，浓缩，得到1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙炔酯基哌嗪、或1,4-双(磺酸乙炔酯基)哌嗪、或1,4-双(磺酸乙烯酯基)哌嗪、或1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙烯酯基哌嗪。
2.根据权利要求1所述的哌嗪类化合物的合成方法，其特征在于，步骤A中，乙炔醇或乙烯醇与磺酰氯的摩尔比为1：(1-1.3)。
3.根据权利要求1所述的哌嗪类化合物的合成方法，其特征在于，步骤B中，二缩乙二醇单甲醚、N,N-二异丙基乙胺、甲烷磺酰氯的质量比为1：(1.1-1.3)：(1.05-1.15)。
4.根据权利要求1所述的哌嗪类化合物的合成方法，其特征在于，步骤C中，钠、N,N-二甲基乙醇胺、红棕色液体产物的质量比为1：(4.2-4.7)：(7.7-8.7)。
5.根据权利要求1所述的哌嗪类化合物的合成方法，其特征在于，步骤D中，制备1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙炔酯基哌嗪中，哌嗪、液体产物、甲烷磺酰氯和氯磺酸乙炔酯的质量比为1：(4-4.6)：(1.1-2)：(1.2-2.3)。
6.根据权利要求1所述的哌嗪类化合物的合成方法，其特征在于，步骤D中，制备1,4-双(磺酸乙炔酯基)哌嗪中，哌嗪、液体产物、氯磺酸乙炔酯的质量比为1：(4-4.6)：(2.7-3.9)。
7.根据权利要求1所述的哌嗪类化合物的合成方法，其特征在于，步骤D中，制备1,4-双(磺酸乙烯酯基)哌嗪中，哌嗪、液体产物、氯磺酸乙烯酯的质量比为1：(4-4.6)：(2.8-4)。
8.根据权利要求1所述的哌嗪类化合物的合成方法，其特征在于，步骤D中，制备1-甲烷磺酰基-4-磺酸乙烯酯基哌嗪中，哌嗪、液体产物、甲烷磺酰氯和氯磺酸乙烯酯的质量比为1：(4-4.6)：(1.1-2)：(1.3-2.3)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2439192A1 (en) * 2010-10-07 2012-04-11 Quantum Genomics Method for the preparation of (3S,3S') 4,4'-disulfanediylbis (3-aminobutane 1-sulfonic acid)
EP2662371A1 (en) * 2012-05-11 2013-11-13 Polichem SA (R)-Nifuratel and synthesis of (R) and (S)-Nifuratel
CN105646364A (zh) * 2016-03-01 2016-06-08 苏州艾缇克药物化学有限公司 一种基于离子液体的咪唑-4-甲酸甲酯的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2439192A1 (en) * 2010-10-07 2012-04-11 Quantum Genomics Method for the preparation of (3S,3S') 4,4'-disulfanediylbis (3-aminobutane 1-sulfonic acid)
EP2662371A1 (en) * 2012-05-11 2013-11-13 Polichem SA (R)-Nifuratel and synthesis of (R) and (S)-Nifuratel
CN105646364A (zh) * 2016-03-01 2016-06-08 苏州艾缇克药物化学有限公司 一种基于离子液体的咪唑-4-甲酸甲酯的合成方法

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