CN102603674A - 气体水合物生成促进剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明气体水合物生成促进剂及其制备方法，涉及气体水合物生成促进剂及其制备方法，是基于1-（3-磺丙基）环己亚胺盐基团的对甲基苯磺酸盐，或同样以HMIPS基团为前体的硫酸盐，均为离子液体。利用1，3-丙磺酸内酯和等摩尔量的环己亚胺通过季铵化反应生成1-（3-磺丙基）环己亚胺盐，然后将HMIPS和等摩尔量的HY酸反应即得离子液体。利用CO₂作为反应气体，经水合物合成装置检测证实本发明制备的两种促进剂均有效强化了水合物生成，只需微量便可大幅降低气体水合物生成条件，尤其是500mg/kg的[HMIPS]OTs溶液的促进效果最佳，5℃时的生成压力为1.88MPa，比纯水体系降低了27.1%。

Description

气体水合物生成促进剂及其制备方法

技术领域

本发明属于气体水合物强化生成技术领域，特指两种化学添加剂对降低气体水合物生成条件的作用以及制备方法。 

背景技术

气体水合物是由气体和水在一定高温低压条件下相互作用生成的一种笼形包络物，主体分子即水分子间通过氢键连接形成笼形结构，客体分子即气体分子被包络于其中，主客体分子间以范德华力相互作用，为非化学计量型的晶体化合物，白色，呈冰雪状。气体水合物最突出的特点一是储气密度极高，理论上单位体积的甲烷水合物可储164倍标准状态体积的甲烷（164m³/m³）；二是结构稳定，不易分解，在-15℃即可常压储存，储存条件低。 

当前能源问题和全球温室效应等问题日益严峻，而气体水合物储气密度极高、结构稳定，生产、储运条件温和且成本、能耗低，因此气体水合物相关技术理论上可以理想的解决上述问题。例如水合物法封装CO2以缓解温室效应、CO2置换海底天然气水合物中的甲烷、水合物法储运天然气等技术具有广阔的应用前景。但目前几乎所有水合物应用技术面临一个共同的瓶颈问题，即如何有效地促进水合物生成，降低生成的温压条件。向反应体系添加化学剂来强化水合物生成是目前最流行的研究方法，以往学者研究得最多的化学添加剂主要为四氢呋喃(THF)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、烷基多糖苷(APG)和Tween系列表面活性剂以及复合型添加剂。它们均不同程度地促进水合物生成，效果较为显著，可使甲烷水合物生成诱导时间缩短1~1.5小时，生成压力较纯水体系降低约1-2MPa，但上述添加剂促进效果仍不理想，距离工业应用还有不小差距。因此寻找一种性能优良的水合物生成促进剂是加速水合物技术应用进程的关键。 

  

发明内容

本发明的目的是开发高效水合物生成促进剂来强化水合物生成，以解决现今化学添加剂的促进效果无法达到生产需要的状况，为气体水合物生成促进技术的深入研究和工业应用提供支持。 

为实现上述目的，本发明提供了两种化学添加剂的制备方法，并经过实验验证其可以大幅降低水合物生成条件，有效促进了水合物生成。 

以下为本发明的技术方案：

本发明所述的气体水合物生成促进剂为离子液体，是基于1-（3-磺丙基）环己亚胺盐基团（简称HMIPS）的对甲基苯磺酸盐（[HMIPS]OTs），化学结构如下： 

；

或同样以HMIPS基团为前体的硫酸盐（[HMIPS]Ss)，具有如下化学结构式：

；  

。

其促进机理为分子中的氮正离子（N⁺）带有较强正电荷，会加强水中氧原子电负性，从而加强氢键作用，多元水分子环易于形成以致水分子团簇的数量大幅增加，进而易于形成水合物晶核，最终有效降低水合物生成条件并缩短诱导时间。 

上述离子液体型促进剂的制备流程如下： 

。

上述离子液体型促进剂的制备方法，按照下述步骤进行： 

（1）将1，3-丙磺酸内酯溶于甲苯或乙醇，冰浴并在剧烈搅拌下缓慢滴加环己亚胺，滴毕，于70℃ 水浴下反应8 h，将反应生成的浅黄色沉淀过滤，滤饼依次用乙酸乙酯和乙醚各洗涤 3次，于100 ℃下烘干，得浅黄色固体即为1-（3-磺丙基）环己亚胺盐；

（2）将HMIPS溶于水中，常温滴加等摩尔量的HY酸，滴完后缓慢升温至80 ℃水浴反应24 h，得浅黄色透明液体，用NaOH滴定至中性，减压蒸馏除水，然后用甲醇和乙醚分别洗涤3次，洗涤后再次减压蒸馏即得磺酸功能化离子液体[HMIPS]OTs或[HMIPS]Ss。

其中所述的HY酸为对甲苯磺酸水溶液或浓硫酸。 

本发明的有益效果： 

（1）开发的水合物生成促进剂，制备方法简单，步骤少。

（2）本发明制备的两种促进剂均有效地强化了水合物生成，且开发成本低，只需微量便可大幅降低气体水合物生成条件，从而加快水合物生成且有效降低能耗，节约能源和成本。而且经实验验证500mg/kg 的[HMIPS]OTs溶液的促进效果最佳，5℃时的生成压力为1.88MPa，比纯水体系降低了27.1%。 

（3）本发明可广泛应用于气体水合物相关应用技术领域，如储存和运输天然气、油田伴生气、煤层气，封装工业排放的二氧化碳，海水淡化，水合物分离技术和制冷技术等。 

  

附图说明

图1为不同浓度的[HMIPS]Ss溶液下CO2水合物相平衡曲线， 

图2为不同浓度的[HMIPS]OTs溶液下CO2水合物相平衡曲线。

具体实施方法

1 当HY酸为浓硫酸时

实施例1

（1）将12.215g1，3-丙磺酸内酯溶于100mL甲苯，在冰浴并在剧烈搅拌下缓慢滴加9.915g环己亚胺，此两种化合物均为0.1mol。滴毕，于70℃ 水浴下反应8 h，将反应生成的浅黄色沉淀过滤，滤饼依次用乙酸乙酯和乙醚各洗涤 3次，于100 ℃下烘干，得浅黄色固体即为离子液体前体1-（3-磺丙基）环己亚胺盐（HMIPS），其质量为21.47g；

（2）将0.05mol即11.066g HMIPS溶于水中，常温滴加18moL/L的对甲基苯磺酸溶液2.8mL，滴完后缓慢升温至80 ℃水浴反应24 h，得浅黄色透明液体，用NaOH滴定至中性，减压蒸馏除水，然后用甲醇和乙醚分别洗涤3次，洗涤后再次减压蒸馏即得磺酸功能化离子液体[HMIPS]Ss，于100 ℃下烘干得14.75g。

（3）将所得[HMIPS]Ss产品溶解，配制成浓度为100、300、500、700、900mg/kg的离子液体溶液，经下述水合物合成实验验证得不同浓度不同温度下[HMIPS]Ss离子液体溶液的CO₂水合物生成压力，并与纯水在同样条件下的数据作对比，由origin绘图软件将这些数据绘制成曲线图，如图1所示。该图说明[HMIPS]Ss离子液体具有良好的水合物生成强化效果，且300mg/kg 的[HMIPS]Ss溶液的效果最佳，5℃时强化效果最佳，此时的生成压力为2.05MPa，比纯水体系降低了20.5%。 

当HY酸为对甲基苯磺酸水溶液时

实施例2

（1）同上述实施例1步骤（1）

（2）将0.05mol即11.066g HMIPS溶于水中，常温滴加5moL/L的对甲基苯磺酸溶液10.0mL，滴完后缓慢升温至80 ℃水浴反应24 h，得浅黄色透明液体，用NaOH滴定至中性，减压蒸馏除水，然后用甲醇和乙醚分别洗涤3次，洗涤后再次减压蒸馏即得磺酸功能化离子液体[HMIPS]OTs，于100 ℃下烘干得18.63g。

（3）将所得[HMIPS]OTs产品溶解，配制成浓度为100、300、500、700、900mg/kg的离子液体溶液，经下述水合物合成实验验证得不同浓度不同温度下[HMIPS]OTs离子液体溶液的CO₂水合物生成压力，并与纯水在同样条件下的数据作对比，由origin绘图软件将这些数据绘制成曲线图，如图2所示。该图说明[HMIPS]OTs离子液体具有良好的水合物生成强化效果，且500mg/kg 的[HMIPS]OTs溶液的效果最佳，5℃时强化效果最佳，此时的生成压力为1.88MPa，比纯水体系降低了27.1%。 

试验一  本发明开发的促进剂的强化效果通过水合物合成实验进行验证：

实验以CO₂为反应气体，水合物合成在高压反应釜内进行，由低温恒温循环槽水浴控制调节反应釜内温度，由高压气瓶作为气源，利用先进的气驱气增压系统将反应气体增压至所需压力，由精准的温度和压力传感器监测釜内压力、温度数据并由计算机数据采集系统进行瞬时图样分析和储存，由水下光纤摄像玻璃视镜光波通路监测反应釜内水合物生成状况。该系统可耐压30MPa，实验温度设定为2-7℃。

通过以下水合物合成步骤进行验证： 

（1）配置一定浓度的溶液

（2）开启低温恒温循环槽，预设温度设定为实验温度。

（3）在添加溶液前将反应釜用去离子水清洗3遍，清洗过程中开启釜内搅拌。 

（4）向釜内注入200mL溶液至视窗1/2高度处。 

（5）釜内温度达到预设后，开启釜内抽真空至真空度为0.11MPa。 

（6）开启气驱气增压泵，向反应釜内缓慢注入高压CO₂至压力高于水合物预测生成压力的1.0-1.5MPa，并开启釜内搅拌，搅拌转速维持在500-600rpm。 

（7）水合物大量生成后缓慢泄压使水合物完全分解，重新进气循环操作，在预测压力范围内搜索特定温度下水合物相平衡点。然后重新设定循环槽温度值，测定其他相平衡点。 

实验1

在2℃时，按上述步骤进行操作，纯水体系的水合物生成相平衡压力为1.5MPa；浓度为100、300、500、700、900mg/kg的[HMIPS]OTs溶液，其水合物生成相平衡压力分别为1.59、1.36、1.29、1.58、1.69MPa；浓度为100、300、500、700、900mg/kg的[HMIPS]Ss溶液，其水合物生成相平衡压力分别为1.58、1.47、1.45、1.59、1.63MPa。

实验2

在3℃时，按上述步骤进行操作，纯水体系的水合物生成相平衡压力为1.86MPa；浓度为100、300、500、700、900 mg/kg的[HMIPS]OTs溶液，其水合物生成相平衡压力分别为1.78、1.65、1.58、1.83、1.77MPa；浓度为100、300、500、700、900 mg/kg的[HMIPS]Ss溶液，其水合物生成相平衡压力分别为1.78、1.62、1.72、1.83、1.88MPa。

实验3

在4℃时，按上述步骤进行操作，纯水体系的水合物生成相平衡压力为2.19MPa；浓度为100、300、500、700、900 mg/kg的[HMIPS]OTs溶液，其水合物生成相平衡压力分别为1.93、1.83、1.71、2.01、1.97MPa；浓度为100、300、500、700、900 mg/kg的[HMIPS]Ss溶液，其水合物生成相平衡压力分别为2.03、1.87、1.93、1.97、2.04MPa。

实验4

在5℃时，按上述步骤进行操作，纯水体系的水合物生成相平衡压力为2.58MPa；浓度为100、300、500、700、900 mg/kg的[HMIPS]OTs溶液，其水合物生成相平衡压力分别为2.22、1.98、1.88、2.21、2.28MPa；浓度为100、300、500、700、900 mg/kg的[HMIPS]Ss溶液，其水合物生成相平衡压力分别为2.35、2.05、2.17、2.31、2.37MPa。

实验5

在6℃时，按上述步骤进行操作，纯水体系的水合物生成相平衡压力为2.82MPa；浓度为100、300、500、700、900 mg/kg的[HMIPS]OTs溶液，其水合物生成相平衡压力分别为2.78、2.66、2.58、2.73、2.76MPa；浓度为100、300、500、700、900 mg/kg的[HMIPS]Ss溶液，其水合物生成相平衡压力分别为2.67、2.54、2.64、2.59、2.65MPa。

实验6

在7℃时，按上述步骤进行操作，纯水体系的水合物生成相平衡压力为3.18MPa；浓度为100、300、500、700、900 mg/kg的[HMIPS]OTs溶液，其水合物生成相平衡压力分别为3.82、3.98、3.88、3.92、3.98MPa；浓度为100、300、500、700、900 mg/kg的[HMIPS]Ss溶液，其水合物生成相平衡压力分别为3.77、3.83、3.91、3.86、3.77MPa。

Claims (3)

1. 气体水合物生成促进剂，其特征在于基于1-（3-磺丙基）环己亚胺盐基团的对甲基苯磺酸盐，化学结构如下：

；

或同样以HMIPS基团为前体的硫酸盐，化学结构如下式：

  。

2.权利要求1所述的气体水合物生成促进剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）将1，3-丙磺酸内酯溶于甲苯或乙醇，冰浴并在剧烈搅拌下缓慢滴加环己亚胺，滴毕，于70℃ 水浴下反应8 h，将反应生成的浅黄色沉淀过滤，滤饼依次用乙酸乙酯和乙醚各洗涤 3次，于100 ℃下烘干，得浅黄色固体即为1-（3-磺丙基）环己亚胺盐；

（2）将HMIPS溶于水中，常温滴加等摩尔量的HY酸，滴完后缓慢升温至80 ℃水浴反应24 h，得浅黄色透明液体，用NaOH滴定至中性，减压蒸馏除水，然后用甲醇和乙醚分别洗涤3次，洗涤后再次减压蒸馏即得磺酸功能化离子液体[HMIPS]OTs或[HMIPS]Ss。

3.根据权利要求2所述的气体水合物生成促进剂的制备方法，其特征在于其中所述的HY酸为对甲苯磺酸水溶液或浓硫酸。

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