CN104667844A

CN104667844A - 一种气体水合物促进剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104667844A
Application number: CN201510074998.4A
Authority: CN
Inventors: 王树立; 常凯; 饶永超; 康甜甜; 郑亚星; 代文杰; 戴源; 刘倩; 刘墨夫; 刘朝阳; 姜英豪
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Jiangsu Yikun Medical Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: CN104667844B

Abstract

本发明属于气体水合物生产与利用技术领域，具体涉及一种气体水合物促进剂及其制备方法。该气体水合物促进剂，由椰油脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯醚硫酸盐、聚季铵盐作为添加剂与去离子水在72~83℃范围内搅拌120分钟混合而成；其中椰油脂肪酸二乙醇酰胺占溶剂的质量百分含量为1~2.5%；聚氧乙烯醚硫酸盐占溶剂的质量百分含量为9~16%；聚季铵盐占溶剂的质量百分含量为0.2~0.5%，其余为去离子水。本发明的气体水合物促进剂具有水合物生成促进作用效果好，应用广泛，成本低，经济效益好的优点。

Description

一种气体水合物促进剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及气体水合物生产与利用技术领域，特指一种加速气体水合物形成的复合型促进剂的制备方法。

背景技术

天然气水合物是在低温高压的热力条件下天然气与水作用形成的一种非化学计量型的笼型结晶化合物。其主体水分子通过氢键连接，形成一系列的多面体空穴，当这些空穴被气体分子填充后，就具有了热力学稳定性。对应的气体和潜热热能就被储存在水合物晶体中。正是由于水合物的这些性质，人们提出将水合物的方法应用于气体储运、污水处理、海水淡化、气体分离，溶液提浓、蓄热等多种方面。

但气体水合物技术受到生成条件苛刻、诱导时间长、形成速率缓慢、含气率低等因素的影响，严重阻碍了该技术的应用，而添加促进剂是一种有效的解决方法。但是我国气体水合物促进剂的研究起步较晚，当前水合物应用技术要解决的关键问题就是如何提高水合物生成速率，而高效的促进剂是提高水合物生成速率最有效的途径，目前，在我国水合物促进剂还处于实验研究阶段，离工业化应用存在很大差距。过去几年中，许多学者参与了水合物促进剂的研究，他们发现已有的促进剂均不同程度的影响了水合物生成速率，但效果不理想。同时促进剂大多溶于水，废液可能会对环境的水体造成污染，因此找到一种高效无污染的促进剂是气体水合物法成功应用的关键。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供高效复合型水合物促进剂制备方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种气体水合物促进剂，它由椰油脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯醚硫酸盐、聚季铵盐作为添加剂与去离子水在72~83℃范围内搅拌120分钟混合而成。其中椰油脂肪酸二乙醇酰胺占溶剂（促进剂）的质量百分含量为1~2.5%；聚氧乙烯醚硫酸盐占溶剂的质量百分含量为9~16%；聚季铵盐占溶剂的质量百分含量为0.2~0.5%，其余为去离子水。

本发明采用的制备装置由高压气瓶、高压反应釜、阀门与管线、低温恒温槽、压力传感器、精密压力表、真空泵、数据采集仪、电子天平等组成。以高压气瓶作为气源，经减压阀调到适当压力。反应釜气体进出口外接真空泵、压力传感器、压力表、放空阀以及连接气瓶的管线。真空泵用于实验前抽出反应釜内空气，压力传感器用于测量反应釜内气体压力变化，压力表用于观察进气时管线压力，放空阀用于排放釜内气体。整个反应釜浸入低温恒温槽内的冷媒中，由恒温槽底部的加热/冷却盘管给冷媒升温或降温进而控制釜体温度。该设备最高工作压力设计为20 MPa,工作温度范围为-10～50 ℃

制备步骤如下：

1）取椰油脂肪酸二乙醇酰胺占溶剂的质量百分含量为1~2.5%、聚氧乙烯醚硫酸盐占溶剂的质量百分含量为9~16%、聚季铵盐占溶剂的质量百分含量为0.2~0.5%和去离子水混合，在72~83℃范围内搅拌120min而成。

2）用真空泵将反应釜、管路系统抽真空，抽真空时间约40～50 min。

3）将配制好的不同浓度的复合促进剂水溶液（见表1）注入反应釜，搅拌3～5 min，并先预冷到一定温度。

4）打开控制阀，把高压实验气体充入反应釜，通过调压阀将反应系统压力维持在实验所需的压力0～30MPa。

5）设定实验温度1℃～15℃，启动实验装置的温度控制系统。利用水浴对反应釜进行冷却，直到反应釜中的温度达到设定温度。

6）进行水合物生成实验。

在实验过程中，蒸馏水用不锈钢电热蒸馏水器自制，通过精度为0.1g的BS200S型分析天平称取；表面活性剂用精度为0.05mg的电光分析天平称取。测试系统可以实时采集实验数据和图像。

本发明的有益效果：

（1）水合物生成促进作用效果好

纯粹的动力学促进剂只能降低水合物生成条件，不能减小水合物生成时间。纯粹的表面活性剂只能减小水合物生成时间，不能明显降低水合物生成条件，也不能提高水合物储气密度。而复合型水合物促进剂既能降低水合物生成条件又能减小水合物生成时间、提高水合物储气密度。

（2）应用广泛

可在气体水合物储运技术、气体水合物分离技术和海水淡化等领域得到广泛应用。

（3）成本低，经济好

本发明的复合促进剂成本低，用量少，使水合物生成的条件降低，时间缩短，储气量增大，有效地提高了水合物生产经济效益。

附图说明

图1 水合物生成实验装置图

1高压气瓶；2高压反应釜、3低温恒温槽、4压力传感器、5精密压力表、6真空泵、7数据采集仪、8计算机；9减压阀；10热电阻；11加热/制冷盘管；12放空阀等组成。

具体实施方式

下面对本发明作进一步具体描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。

本发明采用的实验装置如图1所示，由1高压气瓶；2高压反应釜、3低温恒温槽、4压力传感器、5精密压力表、6真空泵、7数据采集仪、8计算机；9减压阀；10热电阻；11加热/制冷盘管；12放空阀等组成。以高压气瓶作为气源，经减压阀调到适当压力。反应釜气体进出口外接真空泵、压力传感器、压力表、放空阀以及连接气瓶的管线。真空泵用于实验前抽出反应釜内空气，压力传感器用于测量反应釜内气体压力变化，压力表用于观察进气时管线压力，放空阀用于排放釜内气体。两个温度测量孔可插入长短不一的两个 Pt-100 热电阻，分别用于测量釜内液相和气相的温度。整个反应釜浸入低温恒温槽内的冷媒中，由恒温槽底部的加热/冷却盘管给冷媒升温或降温进而控制釜体温度。由数据采集系统和计算机采集数据并监测反应器内水合物形成状况。该设备最高工作压力设计为20 MPa,工作温度范围为-30～100 ℃具体制备过程：

1）取椰油脂肪酸二乙醇酰胺占溶剂的质量百分含量为1~2.5%、聚氧乙烯醚硫酸盐占溶剂的质量百分含量为9~15%、聚季铵盐占溶剂的质量百分含量为0.2~0.5%和去离子水混合，在72~83℃范围内搅拌120min而成。见表1。

3）为尽可能排除反应釜和管路系统中的空气，用实验气体对他们置换两次，然后再抽真空。

4）将配制好的不同浓度的复合促进剂水溶液注入反应釜，搅拌3～5 min，并先预冷到一定温度。

5）通过气瓶将高压实验气体充入反应釜，通过减压阀将反应系统压力维持在实验所需的压力。

6）设定实验温度，启动实验装置的温度控制系统。利用水浴对反应釜进行冷却，直到反应釜中的温度达到设定温度。

7）进行水合物形成实验。

表1 复合型促进剂

在上述条件下通过实验得出，水合物形成的诱导时间在3～12min；储气密度在165m³/m³以上。目前常用的水合物促进剂如十二烷基硫酸钠在相同条件下水合物形成的诱导时间在60～65min，储气密度在150m³/m³左右。

实施例1：

选用的复合型促进剂组成为：质量百分含量为1~2.5%的椰油脂肪酸二乙醇酰胺；质量百分含量为9~15%的聚氧乙烯醚硫酸盐；质量百分含量为0.2~0.5%的聚季铵盐。实验步骤同上。水合物生成平衡条件为温度在1.9～5.5℃,压力为0.79～2.7Mpa。

实施例1：

选用的促进剂GFH1，其成分构成为：质量百分含量为1%的椰油脂肪酸二乙醇酰胺、质量百分含量为9%的聚氧乙烯醚硫酸盐、质量百分含量为0.2%的聚季铵盐。加入去离子水在72℃下搅拌120min制备成水合物促进剂。用甲烷气体在温度为5.6℃下做实验，实验步骤同上。实验结果见表2。

表2 实验结果

实验序号	质量浓度（wt%）	诱导时间（min）	相平衡压力（MPa）
				1	0.1	14.73	3.77
2	0.2	14.0	3.67
				3	0.3	13.2	2.61
4	0.4	12.0	2.56
				5	0.5	9.86	2.50
6	0.6	9.02	2.50

实施例2：

选用的促进剂GFH4，其成分构成为：质量百分含量为2.5%的椰油脂肪酸二乙醇酰胺、质量百分含量为15%的聚氧乙烯醚硫酸盐、质量百分含量为0.5%的聚季铵盐。加入去离子水在83℃下搅拌120min制备成水合物促进剂。用甲烷气体在温度为5.7℃下做实验，实验步骤同上。实验结果见表3。

表3 实验结果

实验序号	质量浓度（wt%）	诱导时间（min）	相平衡压力（MPa）
				1	0.1	8.9	2.98
2	0.2	7.8	2.87
				3	0.3	6.1	2.45
4	0.4	4.6	2.16
				5	0.5	3.3	2.12
6	0.6	3.1	2.12

Claims

1.一种气体水合物促进剂，其特征在于，它由椰油脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯醚硫酸盐、聚季铵盐作为添加剂与去离子水在72~83℃范围内搅拌120分钟混合而成；其中椰油脂肪酸二乙醇酰胺占溶剂的质量百分含量为1~2.5%；聚氧乙烯醚硫酸盐占溶剂的质量百分含量为9~16%；聚季铵盐占溶剂的质量百分含量为0.2~0.5%，其余为去离子水。

2. 一种制备气体水合物促进剂的方法，其特征在于，将椰油脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯醚硫酸盐、聚季铵盐作为添加剂与去离子水在72~83℃范围内搅拌120分钟制得；其中椰油脂肪酸二乙醇酰胺占溶剂的质量百分含量为1~2.5%；聚氧乙烯醚硫酸盐占溶剂的质量百分含量为9~16%；聚季铵盐占溶剂的质量百分含量为0.2~0.5%，其余为去离子水。